一种互穿网络型遇水膨胀橡胶的制备方法.pdf

本发明属于密封材料技术领域，涉及一种聚氨酯与橡胶互穿网络型遇水膨胀橡胶的制备方法，先将橡胶和高吸水树脂在开炼机中混炼10-40分钟；再加入固体软化剂、着色剂、防老剂和促进剂在开炼机中混炼10-40分钟；然后加入氧化锌、补强剂和增塑剂在开炼机中混炼10-50分钟；再加入硫化剂后在开炼机上进行混炼，制得混合物A；将聚乙二醇和MDI按等摩尔量混合均匀，得到混合物B；将混合物A与B在开炼机上共混后得产物；最后将产物放入模具中，在平板硫化机上控制温度和压力分别为150-160℃和10-15MPa条件下硫化20-60分钟，得到互穿网络型遇水膨胀橡胶；具有制备工艺简单，产品膨胀倍率高，膨胀均匀，耐离子性强，吸水速率和力学性能可控等优点。

1.  一种互穿网络型遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于先将橡胶和高吸水树脂在开炼机中混炼10-40分钟；再加入固体软化剂、着色剂、防老剂和促进剂在开炼机中混炼10-40分钟；然后加入氧化锌、补强剂和增塑剂在开炼机中混炼10-50分钟；再加入硫化剂后在开炼机上进行混炼，制得混合物A；将聚乙二醇和MDI按等摩尔量混合均匀，得到混合物B；将混合物A与B在开炼机上共混后得产物；最后将产物放入模具中，在平板硫化机上控制温度和压力分别为150-160℃和10-15MPa条件下硫化20-60分钟，得到互穿网络型遇水膨胀橡胶；其中，聚乙二醇和MDI进行反应生成聚氨酯大分子，对树脂型遇水膨胀橡胶进行互穿网络改进；所选用的橡胶包括天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶或丁基橡胶；吸水树脂为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和淀粉接枝改性丙烯酸钠；固体软化剂为硬脂酸、松香和氟硅油；硫化剂为硫磺、PDM、DCP和DTDM，补强剂是白炭黑或炭黑；促进剂是二硫化二苯并噻唑或环己基苯并噻唑次磺酰胺；防老剂是甲基二氢化喹啉聚合体；聚乙二醇的分子量是2000、4000、6000。

2.  根据权利要求1所述的互穿网络型遇水膨胀橡胶的制备方法，其特征在于制备的聚氨酯与橡胶互穿网络型遇水膨胀橡胶的成份的质量份数分别为橡胶100份，高吸水树脂30-100份，固体软化剂0.5-2.5份，着色剂0.5-3.5份，防老剂1-7份，促进剂1-7份，氧化锌1-8份，补强剂5-45份，增塑剂5-20份，硫化剂0.1-2.6份和PEG+MDI为5-45份，PEG与MDI二者按等摩尔比配制混合。

一种互穿网络型遇水膨胀橡胶的制备方法
技术领域：
本发明属于密封材料技术领域，涉及一种可以广泛应用于油田、隧道、地铁、水利等场合的聚氨酯与橡胶互穿网络型遇水膨胀橡胶的制备方法。
背景技术：
遇水膨胀橡胶是一种新型的功能性吸水材料，它是在传统弹性基体上引入亲水性功能团或亲水性组分制备而成的。自20世纪70年代问世以来，以其独特的弹性密封止水及吸水膨胀以水止水的双重止水特性，日益受到人们的重视，其研究开发工作也有较快进展。这些新型材料可广泛用于隧道、地铁、游泳池、地下室、兵器库、城镇供水设施、海上采油、水下工程、民用建筑等领域。树脂型吸水膨胀橡胶具有吸水速度快、膨胀倍率高、反复吸水能力强等特点。聚丙烯酸系树脂有三大特点：一是在高吸水状态下仍有很高的强度；二是对光和热有较好的稳定性；三是具有优良的保水性。在高分子电解质的立体网络构造的分子间，存在可移动的离子对，由于显示高分子电解质电荷吸引力强弱的可移动离子的浓度，在高吸水性树脂内侧的离子浓度往往比外侧的高，即产生渗透压，在渗透压及水和高分子电解质之间的亲和力的共同作用下，产生了吸水现象。树脂型遇水膨胀橡胶在淡水中有优异的膨胀性能，在盐水中的膨胀倍率明显降低，并且随着矿化度的增大吸水膨胀倍率下降，在高矿化度的情况下遇水膨胀橡胶几乎不膨胀，达不到理想的膨胀效果，无法在油田采油工程工艺中得到广泛应用。目前，遇水膨胀橡胶在0～10万矿化度的水中均保持较好的膨胀效果，已成为采油工程中努力研究开发的新课题。
基于目前的研究状况，本发明采取高分子互穿网络合成技术，通过向树脂型遇水膨胀橡胶体系引入对矿化度不敏感的高分子亲水材料，开发出一种耐盐、耐温，在矿化水中保持高膨胀倍率的新型遇水膨胀橡胶的制备方法。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术制备遇水膨胀橡胶时存在的缺点，寻求提供一种用于耐温耐盐的聚氨酯与橡胶互穿网络型遇水膨胀橡胶的制备方法，其制备的遇水膨胀橡胶力学强度高、矿化水中膨胀倍率高、耐盐性好，在淡水中和盐水中膨胀均匀的特点。
为了实现上述目的，本发明制备的聚氨酯与橡胶互穿网络型遇水膨胀橡胶的成份包括橡胶、高吸水树脂、固体软化剂、着色剂、防老剂、促进剂、氧化锌、补强剂、增塑剂、硫化剂、聚乙二醇(PEG)和4，4-二异氰酸酯二苯基甲烷(MDI)，将上述各成份混合均匀制备而成，其各成份的质量份数比例分别为橡胶为100份，高吸水树脂为30-100份，固体软化剂为0.5-2.5份，着色剂0.5-3.5份，防老剂为1-7份，促进剂为1-7份，氧化锌为1-8份，补强剂为5-45份，增塑剂为5-20份，硫化剂为0.1-2.6份和PEG+MDI为5-45份，PEG与MDI二者按等摩尔比配制混合。
本发明涉及的制备聚氨酯与橡胶互穿网络型遇水膨胀橡胶的方法和步骤是：先将橡胶和高吸水树脂在开炼机中混炼10-40分钟；再加入固体软化剂、着色剂、防老剂和促进剂在开炼机中混炼10-40分钟；然后加入氧化锌、补强剂和增塑剂在开炼机中混炼10-50分钟；再加入硫化剂后在开炼机上进行混炼，制得混合物A；将聚乙二醇和MDI按比例混合均匀，得到混合物B；将混合物A与B在开炼机上共混后得产物；最后将产物放入模具中，在平板硫化机上控温和压力分别为150-160℃，10-15MPa压力下硫化20-60分钟，得到互穿网络型遇水膨胀橡胶；其中，聚乙二醇和MDI进行反应生成聚氨酯大分子，对树脂型遇水膨胀橡胶进行了互穿网络改进，并且此聚氨酯预聚体是因为氢键作用吸水，提高材料的耐盐性；所选用的橡胶包括天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶或丁基橡胶；吸水树脂为丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠和淀粉接枝改性丙烯酸钠等，其粉体粒度越小越易与橡胶混合均匀，且在浸泡过程中不易析出；固体软化剂为硬脂酸、松香和氟硅油等；硫化剂为硫磺、PDM、DCP和DTDM等，控制硫化剂用量，硫化剂用量高材料力学性能高，但吸水膨胀倍率低，硫化剂用量低，材料力学性能偏低，吸水膨胀性能好；补强剂是白炭黑或炭黑；软化剂是硬脂酸；促进剂是二硫化二苯并噻唑或环己基苯并噻唑次磺酰胺；防老剂是甲基二氢化喹啉聚合体；聚乙二醇的分子量是2000、4000、6000或更高，聚乙二醇的分子量越高，吸水速度越快，加入量越多，吸水速度越快，膨胀倍率增加。
本发明的高分子互穿网络型遇水膨胀橡胶是对传统橡胶添加型遇水膨胀密封材料的组分、结构进行优化，在橡胶混合物中引入合适的极性添加剂组分，使极性组分与高吸水树脂和橡胶分子链之间产生良好的键合作用，提高树脂与橡胶基材的结合力，改善它们在混炼时的相容性；在橡胶高分子基体中引入遇水膨胀聚氨酯弹性体大分子，橡胶混合物中引入的非离子型亲水基团组分是由于氢键作用而吸收水分，大大降低了膨胀橡胶对矿化度的敏感性，提高遇水膨胀橡胶在矿化水中的吸水膨胀倍率；橡胶混合物中生成的聚氨酯大分子与丁腈橡胶形成的高分子互传网络结构，使得膨胀橡胶在水中达到吸水平衡后，亲水性物质向水中溶解较少，膨胀后的橡胶体积不再萎缩。
本发明与现有技术相比具有以下优点：一是淡水中膨胀倍率高，膨胀均匀，膨胀倍率可达800～400％；二是耐离子性强，在矿化度1万的水中，膨胀倍率300％至800％，在矿化度10万的水中，膨胀倍率150％至400％；三是吸水速率可控，通过改变聚乙二醇和MDI混合物的用量吸水动力学速率；四是力学性能可控，白炭黑的用量的提高可以改善材料的力学性能和吸水膨胀性能。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1-3：
本实施例按表1中记载份额称取所列有的原料，按所述的工艺步骤先将丁腈橡胶放入开炼机中进行塑炼，然后将高吸水树脂，软化剂、着色剂、防老剂、促进剂，氧化锌，补强剂、增塑剂，硫化剂、聚乙二醇和MDI混合物，依次加入开炼机中进行混炼，直至混合均匀，然后放入模具中成型；将成型的橡胶在平板硫化机中进行硫化，实施例1-3的硫化温度150-160℃，硫化时间20-60分钟，硫化压力10-15MPa。
   表1 实施例1～实施例3各原料的配配比及与遇水膨胀行为