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对苯二甲酸二辛酯复合增塑剂的生产方法
    【技术领域】

    本发明属于耐高低温电缆PVC用塑料助剂领域，具体涉及一种对苯二甲酸二辛酯复合增塑剂的生产方法。

    背景技术

    工程塑料性能优良，可替代金属作结构材料，被广泛应用于电子电气、交通运输、机械设备及日常生活用品等领域。总体上说，工程塑料的主要应用市场及其份额依次是：电子电气占25％，汽车占22％，机械占20％，日用消费品占10％，其他占23％。工程塑料的发展非常迅速，每年都以7～10％的速度增长。但许多工程塑料如聚氯乙烯(PVC)等的玻璃化温度很高，纯聚氯乙烯树脂很难热塑加工成型。增塑剂用于添加到难热塑加工的高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性产品。它是塑料加工的一类用量最大的重要添加剂，其产量约占塑料助剂总产量的60％。

    邻苯二甲酸酯类增塑剂是我国生产与消费量最大的一个品种，约占增塑剂用量的90％，然而在应用过程中却发现邻苯二甲酸类增塑剂具有持久性的生殖毒性。欧盟化学品管理局于2008年10月明文禁止在电子、食品、日用品及玩具等行业使用，如何开发可替代邻苯二甲酸类绿色环保无毒增塑剂是现在全球关注的热点。

    目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特别加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。如德国BASF公司、全球领先的特种化学品公司-朗盛公司开发了非邻苯二甲酸酯增塑剂新品，欧洲的普立万公司和农产品加工企业阿彻丹尼尔斯米德兰公司(ADM)联合开发了以可再生资源为原料生产增塑剂的技术。对苯二甲酸二辛酯作为一种环保增塑剂产品，已引起了我国增塑剂行业的广泛关注。郭立耀发明了一种对苯二甲酸二辛酯的合成方法(CN 101139293)，使用二种非酸性金属化合物催化剂，解决了酸性催化剂对设备的腐蚀。钱辉康发明了涤沦下脚生产对苯二甲酸二辛酯的方法(CN 1034534)，利用廉价原料降低了对苯二甲酸二辛酯生产成本。然而非酸性催化剂最大的弱点是遇水分解，使其在酯化反应过程中易于分解失效。其次，苯二甲酸类增塑剂普通存在耐高温性优良但耐低温性较差的特性，有待于进一步在结构上进行复配。

    【发明内容】

    为了解决现有技术存在的对苯二甲酸类增塑剂存在耐低温性较差、价格较高的缺点，本发明公开了一种对苯二甲酸二辛酯复合增塑剂的生产方法，由废弃对苯二甲酸为主体原料，具有价格低廉、环保、耐高低温的优点。

    本发明的技术方案为：一种对苯二甲酸二辛酯复合增塑剂的生产方法，由以下步骤制得：

    步骤一，对苯二甲酸与异辛醇在非酸性催化剂存在下发生酯化反应、碱性脱色剂脱色，减压蒸馏脱醇，得到对苯二甲酸二辛酯；所用对苯二甲酸为废弃对苯二甲酸，有效含量≥80％wt。

    步骤二，油脂二聚酸与异辛醇在非酸性催化剂存在下发生酯化反应，碱性脱色剂脱色，减压蒸馏脱醇，得到二聚酸二辛酯；所述的油脂二聚酸为大豆油、棉籽油或桐油二聚酸中的任意一种，环状结构不低于85％。

    步骤一和步骤二的具体的酯化反应工艺条件可以参照公开号为CN101139293A的专利申请。

    步骤三，按二聚酸二辛酯与对苯二甲酸二辛酯质量比例为1∶10～50的比例，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯混合，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆PVC用复合增塑剂；特别适用于制备70～80℃的耐高温电缆料的PVC用增塑剂。

    所述的非酸性催化剂是钠型分子筛与钛酸四丁酯复合催化剂，钠型分子筛与钛酸四丁酯的质量比例为1∶1～10，分子筛及钛酸四丁酯均为市售产品，原料易于采购。

    所述碱性脱色剂是碱性化合物与多孔材料按质量比例1∶1～5的复配体，其中，碱性化合物为氢氧化钙或碳酸钠，多孔材料为活性炭或活性白土。氢氧化钙及碳酸钠为市售工业级产品。

    有益效果：

    ①和一般非酸性钛酸丁酯复合物相比，本发明采用的复合催化剂具有较强的耐水性，在酯化反应过程中具有更持久的催化活性。

    ②本发明采用废弃对苯二甲酸为原料，极大地降低了生产成本。

    ③与二聚酸酯优化复配，进一步增强了增塑剂产品的耐低温性。

    【具体实施方式】

    以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。

    一种对苯二甲酸二辛酯复合增塑剂的生产方法，包括如下步骤：

    步骤一，将对苯二甲酸置于反应瓶中，按对苯二甲酸与异辛醇摩尔比为1∶2.5～3的比例加入异辛醇，升温至100～180℃，开动搅拌，回流脱水0.5～1h，加入占对苯二甲酸质量2％的非酸性催化剂，于180～250℃回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于对苯二甲酸质量1％的碱性脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到对苯二甲酸二辛酯。所用对苯二甲酸为废弃对苯二甲酸，有效含量≥80％wt。

    步骤二，将一定量油脂二聚酸置于反应瓶中，按1∶2.5～3的摩尔比加入异辛醇，加入相当于油脂二聚酸质量0.2％的非酸性催化剂，开动搅拌，升温至180℃～250℃，回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于油脂二聚酸质量1％的碱性脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到二聚酸二辛酯。所述的油脂二聚酸为大豆油、棉籽油或桐油二聚酸中的任意一种，环状结构不低于85％。

    步骤三，按二聚酸二辛酯与对苯二甲酸二辛酯质量比例为1∶10～50的比例，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯加入反应瓶中，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆复合增塑剂，特别适用于制备70～80℃的耐高温电缆料的PVC用增塑剂。

    所述的非酸性催化剂是钠型分子筛与钛酸四丁酯复合催化剂，钠型分子筛与钛酸四丁酯的质量比例为1∶1～10。

    所述碱性脱色剂是碱性化合物与多孔材料按质量比例1∶1～5的复配体，其中，碱性化合物为氢氧化钙或碳酸钠，多孔材料为活性炭或活性白土。

    实施例1

    步骤一，将一定量对苯二甲酸置于反应瓶中，按1∶2.5的摩尔比加入异辛醇，升温至100～180℃，开动搅拌，回流脱水0.5～1h，加入对苯二甲酸质量2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，于180～250℃回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于对苯二甲酸质量1％的氢氧化钙活性炭复合的碱性脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到对苯二甲酸二辛酯，得率为84％。

    步骤二，将一定量大豆油脂二聚酸置于反应瓶中，按1∶3的摩尔比加入异辛醇，加入相当于大豆油脂二聚酸质量0.2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，开动搅拌，升温至180℃～250℃，回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于大豆油脂二聚酸质量1％的氢氧化钙活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到二聚酸二辛酯，得率为93％。

    步骤三，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯按质量比10∶1加入反应瓶中，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆PVC用复合增塑剂。该产品质量指标：色泽(碘比色)2-3，酸值0.02mgKOH/g，闪点206℃，电阻率2×10¹²Ωcm。

    实施例2

    步骤一，将一定量对苯二甲酸置于反应瓶中，按1∶3的摩尔比加入异辛醇，升温至100～180℃，开动搅拌，回流脱水0.5～1h，加入对苯二甲酸质量2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，于180～250℃回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于对苯二甲酸质量1％的氢氧化钙活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到对苯二甲酸二辛酯，得率为85％。

    步骤二，将一定量桐油二聚酸置于反应瓶中，按1∶2.5～3的摩尔比加入异辛醇，加入相当于桐油二聚酸质量0.2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，开动搅拌，升温至180℃～250℃，回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于桐油二聚酸质量1％的氢氧化钙活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到二聚酸二辛酯，得率为92.6％。

    步骤三，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯按质量比20∶1加入反应瓶中，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆PVC用复合增塑剂。该产品质量指标：色泽(碘比色)2-3，酸值0.02mgKOH/g，闪点208℃，电阻率2.5×10¹²Ωcm.

    实施例3

    步骤一，将一定量对苯二甲酸置于反应瓶中，按1∶2.8的摩尔比加入异辛醇，升温至100～180℃，开动搅拌，回流脱水0.5～1h，加入对苯二甲酸质量2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，于180～250℃回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于对苯二甲酸质量1％的氢氧化钙活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到对苯二甲酸二辛酯，得率为85％。

    步骤二，将一定量棉籽油二聚酸置于反应瓶中，按1∶3的摩尔比加入异辛醇，加入相当于棉籽油二聚酸质量0.2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，开动搅拌，升温至180℃～250℃，回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于棉籽油二聚酸质量1％的氢氧化钙活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到二聚酸二辛酯，得率为93％。

    步骤三，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯按质量比30∶1加入反应瓶中，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆PVC用复合增塑剂。该产品质量指标：色泽(碘比色)2-3，酸值0.01mgKOH/g，闪点210℃，电阻率2.6×10¹²Ωcm.

    实施例4

    步骤一，将一定量对苯二甲酸置于反应瓶中，按1∶3的摩尔比加入异辛醇，升温至100～180℃，开动搅拌，回流脱水0.5～1h，加入对苯二甲酸质量2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，于180～250℃回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于对苯二甲酸质量1％的碳酸钠活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到对苯二甲酸二辛酯，得率为84.8％。

    步骤二，将一定量大豆油脂二聚酸置于反应瓶中，按1∶2.5的摩尔比加入异辛醇，加入相当于大豆油脂二聚酸质量0.2％钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，开动搅拌，升温至180℃～250℃，回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于大豆油酯二聚酸质量1％的碳酸钠活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到二聚酸二辛酯，得率为93.2％。

    步骤三，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯按质量比40∶1加入反应瓶中，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆复合增塑剂。该产品质量指标：色泽(碘比色)2-3，酸值0.01mgKOH/g，闪点208℃，电阻率2.5×10¹²Ωcm.

    实施例5

    步骤一，将一定量对苯二甲酸置于反应瓶中，按1∶2.5的摩尔比加入异辛醇，升温至100～180℃，开动搅拌，回流脱水0.5～1h，加入对苯二甲酸质量2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，于180～250℃回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于对苯二甲酸质量1％的碳酸钠活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到对苯二甲酸二辛酯，得率为85.2％。

    步骤二，将一定量桐油二聚酸置于反应瓶中，按1∶3的摩尔比加入异辛醇，加入相当于桐油二聚酸质量0.2％钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，开动搅拌，升温至180℃～250℃，回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于桐油二聚酸质量1％的碳酸钠活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到二聚酸二辛酯，得率为93％。

    步骤三，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯按质量比50∶1加入反应瓶中，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆PVC用复合增塑剂。该产品质量指标：色泽(碘比色)2-3，酸值0.02mgKOH/g，闪点210℃，电阻率2.5×10¹²Ωcm.

    实施例6

    步骤一，将一定量对苯二甲酸置于反应瓶中，按1∶3的摩尔比加入异辛醇，升温至100～180℃，开动搅拌，回流脱水0.5～1h，加入对苯二甲酸质量2％的分子筛负载钛酸四酯催化剂，于180～250℃回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于对苯二甲酸质量1％的碳酸钠活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到对苯二甲酸二辛酯，得率为85％。

    步骤二，将一定量棉籽油二聚酸置于反应瓶中，按1∶2.5～3的摩尔比加入异辛醇，加入相当于棉籽油二聚酸质量0.2％钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，开动搅拌，升温至180℃～250℃，回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于棉籽油二聚酸质量1％的碳酸钠活性炭复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到二聚酸二辛酯，得率为92％。

    步骤三，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯按质量比50∶1加入反应瓶中，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆PVC用复合增塑剂。该产品质量指标：色泽(碘比色)2-3，酸值0.02mgKOH/g，闪点210℃，电阻率2.8×10¹²Ωcm.

    实施例7

    步骤一，将一定量对苯二甲酸置于反应瓶中，按1∶2.5的摩尔比加入异辛醇，升温至100～180℃，开动搅拌，回流脱水0.5～1h，加入对苯二甲酸质量2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，于180～250℃回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于对苯二甲酸质量1％的氢氧化钙活性白土复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到对苯二甲酸二辛酯，得率为84％。

    步骤二，将一定量大豆油脂二聚酸置于反应瓶中，按1∶3的摩尔比加入异辛醇，加入相当于二聚酸质量0.2％钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，开动搅拌，升温至180℃～250℃，回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于大豆油酯二聚酸质量1％的氢氧化钙白土复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到二聚酸二辛酯，得率为93％。

    步骤三，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯按质量比10∶1加入反应瓶中，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆PVC用复合增塑剂。该产品质量指标：色泽(碘比色)2-3，酸值0.02mgKOH/g，闪点206℃，电阻率2×10¹²Ωcm.

    实施例8

    步骤一，将一定量对苯二甲酸置于反应瓶中，按1∶2.5的摩尔比加入异辛醇，升温至100～180℃，开动搅拌，回流脱水0.5～1h，加入对苯二甲酸质量2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，于180～250℃回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于对苯二甲酸质量1％的氢氧化钙活性白土复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到对苯二甲酸二辛酯，得率为84％。

    步骤二，将一定量桐油二聚酸置于反应瓶中，按1∶3的摩尔比加入异辛醇，加入相当于二聚酸质量0.2％钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，开动搅拌，升温至180℃～250℃，回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于桐油二聚酸质量1％的氢氧化钙白土复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到二聚酸二辛酯，得率为93％。

    步骤三，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯按质量比10∶1加入反应瓶中，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆PVC用复合增塑剂。该产品质量指标：色泽(碘比色)2-3，酸值0.02mgKOH/g，闪点206℃，电阻率2×10¹²Ωcm.

    实施例9

    步骤一，将一定量对苯二甲酸置于反应瓶中，按1∶2.5的摩尔比加入异辛醇，升温至100～180℃，开动搅拌，回流脱水0.5～1h，加入对苯二甲酸质量2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，于180～250℃回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于对苯二甲酸质量1％的氢氧化钙活性白土复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到对苯二甲酸二辛酯，得率为84％。

    步骤二，将一定量棉籽油二聚酸置于反应瓶中，按1∶3的摩尔比加入异辛醇，加入相当于棉籽油二聚酸质量0.2％的钠型分子筛负载钛酸四丁酯催化剂，开动搅拌，升温至180℃～250℃，回流反应1～5小时，当酸值降至2mgKOH/g以下时，降温至100℃，加入相当于二聚酸质量1％的氢氧化钙活性白土复合脱色剂，在2mmHg的真空度下逐步升温至180～250℃，减压蒸馏除去过量的异辛醇，趁热过滤，得到二聚酸二辛酯，得率为93％。

    步骤三，将对苯二甲酸二辛酯和二聚酸二辛酯按质量比10∶1加入反应瓶中，升温至50℃～80℃，搅拌均匀，即得耐高低温电缆PVC用复合增塑剂。该产品质量指标：色泽(碘比色)2-3，酸值0.02mgKOH/g，闪点206℃，电阻率2×10¹²Ωcm.

    实施例10

    本发明非酸性复合催化剂与钛酸四丁酯耐水性比较

    将一定量对苯二甲酸置于反应瓶中，按1∶2.5的摩尔比加入异辛醇，升温至180℃，开动搅拌，加入对苯二甲酸质量2％的催化剂，于180～250℃回流反应5小时，取样，测量试样的酸值。结果见表1.

    表1 非酸性催化剂与钛酸四丁酯耐水活性比较

    

    由表1的数据表明，随着时间的延长，由于反应过程不断产生水分，致使钛酸四丁酯活性不断减小，3小时后，钛酸四丁酯的活性基本消失，而本发明使用的非酸性催化剂反应转化率不断提高，其耐水性能明显强于钛酸四丁酯。

    实施例11

    增塑剂的性能测试

    本发明所制备的复合增塑剂与DOTP相比，相关低温冲击脆化性能远远超过了DOTP，可作为PVC的主增塑剂使用。

    表2、复合增塑剂的性能及与DOTP的对比

       本发明复合  增塑剂  DOTP  酸值(≤)  0.05  0.5  闪点(℃，≥)  206  210  拉伸强度(Mpa)  24.2  24.4  拉伸断裂伸长率(％)  270  274  20℃体积电阻(Ω·M)  1.8×10¹²  2×10¹²  冲击脆化断裂数(-15℃)  -10  -30  200℃热稳定时间(min)  89分钟  90分钟  密度(g/cm³)  0.982  0.988