《环己基苯的制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《环己基苯的制备方法.pdf（9页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)授权公告号 CN 101796000 B (45)授权公告日 2013.07.10 CN 101796000 B *CN101796000B* (21)申请号 200880103016.8 (22)申请日 2008.07.11 60/964,874 2007.08.15 US C07C 2/74(2006.01) C07C 45/53(2006.01) C07C 13/28(2006.01) C07C 49/403(2006.01) (73)专利权人 埃克森美孚化学专利公司 地址 美国得克萨斯 (72)发明人 T-J陈 JS布坎南 JC程 TE赫尔登 (74)专利代理机构 中国国际贸易。
2、促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 刘明海 US 6037513 A,2000.03.14,说明书第4栏实 施例 1、 第 2 栏第 42-44 行、 第 2 栏第 50-58 行、 第 3 栏第 27- 第 4 栏第 13 行、 第 3 栏第 1-6 行和第 3-4 栏的表 1. US 6037513 A,2000.03.14,说明书第4栏实 施例 1、 第 2 栏第 42-44 行、 第 2 栏第 50-58 行、 第 3 栏第 27- 第 4 栏第 13 行、 第 3 栏第 1-6 行和第 3-4 栏的表 1. US 4487970 ,1984.12.11, 说明书第 2-4。
3、 栏 的实施例 - . 罗茜等 . 苯酚合成方法的绿色化学分析 . 西 昌学院学报 • 自然科学版 .2006, 第 20 卷 ( 第 3 期 ), 第 28-32 页 . (54) 发明名称 环己基苯的制备方法 (57) 摘要 在制备环己基苯的方法中， 使苯和氢气与催 化剂在加氢烷基化条件下接触以产生含环己基苯 的排出物。 所述催化剂包含分子筛、 不同于所述分 子筛的无机氧化物和至少一种加氢金属的复合材 料， 其中所述加氢金属的至少 50wt负载在所述 无机氧化物上。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2010.02.11 (86)PCT申请的申请数据 PCT/。
4、EP2008/006072 2008.07.11 (87)PCT申请的公布数据 WO2009/021604 EN 2009.02.19 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 张鑫松 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书7页 (10)授权公告号 CN 101796000 B CN 101796000 B *CN101796000B* 1/1 页 2 1. 制备环己基苯的方法， 该方法包括 ： 使苯和氢气与催化剂在加氢烷基化条件下接触 以产生含环己基苯的排出物， 所述催化剂包含分子筛、 不同于所述分子筛的无机。
5、氧化物和 至少一种加氢金属的复合材料， 其中在将所述无机氧化物与所述分子筛复合之前将所述至 少一种加氢金属施加于所述无机氧化物上， 并且所述加氢金属的全部负载在所述无机氧化 物上。 2. 权利要求 1 的方法， 其中如下制备所述催化剂 ： 将所述至少一种加氢金属沉积在所 述无机氧化物上， 然后将所述含金属的无机氧化物和分子筛的混合物共造粒。 3. 权利要求 1 的方法， 其中如下制备所述催化剂 ： 将所述至少一种加氢金属沉积在所 述无机氧化物上， 然后将所述含金属的无机氧化物和分子筛的混合物共挤出。 4. 权利要求 3 的方法， 其中所述混合物还包括粘结剂。 5. 权利要求 1-4 中任一项的。
6、方法， 其中所述分子筛具有至少 7 埃的平均孔尺寸。 6.权利要求5的方法， 其中所述分子筛选自沸石、 沸石X、 沸石Y、 丝光沸石和MCM-22 族的分子筛。 7. 权利要求 5 的方法， 其中所述分子筛是 MCM-22 族的并具有包括在 12.40.25， 6.90.15， 3.570.07 和 3.420.07 埃处的 d 间距最大值的 X 射线衍射图。 8. 权利要求 5 的方法， 其中所述分子筛选自 MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49、 MCM-56、 UZM-8 和它们中任何两种或更多种的组合。 9.。
7、 权利要求 8 的方法， 其中所述分子筛选自 MCM-22、 MCM-49、 MCM-56 和它们中任何两 种或更多种的组合。 10. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述分子筛是硅铝酸盐并且所述分子筛中的 铝与所述加氢金属的摩尔比是 1.5-1500。 11.权利要求10的方法， 其中所述分子筛中的铝与所述加氢金属的摩尔比是100-300。 12. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述无机氧化物包含至少一种元素周期表第 2、 4、 13 和 14 族的元素的氧化物。 13.权利要求12的方法， 其中所述无机氧化物包含氧化铝和/或氧化钛和/或氧化锆。 14. 权利要求 1-4 。
8、中任一项的方法， 其中所述至少一种加氢金属或所述至少一种加氢 金属之一选自钯、 钌、 镍、 锌、 锡和钴。 15. 权利要求 14 的方法， 其中所述至少一种加氢金属或所述至少一种加氢金属之一包 含钯。 16. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述接触过程中的氢气与苯的摩尔比是 0.15 1-15 1。 17.权利要求1-4中任一项的方法， 其中所述加氢烷基化条件包括100-400的温度和 / 或 100-7000kPaa 的压力。 18. 权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述排出物还含有二环己基苯并且使所述二 环己基苯的至少一部分在烷基转移条件下与苯接触以进一步制备环己基苯。。
9、 19. 共同制备苯酚和环己酮的方法， 该方法包括通过权利要求 1-18 中任一项的方法制 备环己基苯， 将所述环己基苯氧化以产生氢过氧化环己基苯并使所述氢过氧化环己基苯裂 解而产生苯酚和环己酮。 20. 权利要求 19 的方法， 其中该方法还包括使所述环己酮脱氢以进一步产生苯酚。 权 利 要 求 书 CN 101796000 B 2 1/7 页 3 环己基苯的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及制备环己基苯并任选地将所得环己基苯转化成苯酚和环己酮的方法。 背景技术 0002 苯酚是化学工业中的重要产品并且可用于例如酚醛树脂、 双酚 A、 - 己内酰胺、 己二酸和增塑剂的制备。 0003 。
10、目前， 用于苯酚制备的最常见路线是 Hock 工艺。这是一种三步工艺， 其中第一步 包括苯用丙烯烷基化以制备枯烯， 接着枯烯氧化至相应的氢过氧化物， 然后该氢过氧化物 裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而， 全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增 长。此外， 由于丙烯的越来越短缺， 丙烯的成本很可能提高。 0004 因而， 采用更高级烯烃替代丙烯作为进料以及共同制备更高级酮， 例如环己酮， 而 不是丙酮的工艺可能是酚类生产的有吸引力的另选路线。 例如， 用作工业溶剂， 用作氧化反 应中的活化剂和用于制备己二酸、 环己酮树脂、 环己酮肟、 己内酰胺和尼龙 6 的环己酮的市 场日益增长。 000。
11、5 从美国专利号5,053,571获知， 可以通过使苯与氢气在含负载于沸石上的钌和 镍的催化剂存在下接触而制备环己基苯， 并可以按两个步骤将所得环己基苯加工成环己酮 和苯酚。该加氢烷基化反应在 1-100 的液时空速 (LHSV)， 100-1000kPa 的反应压力， 0.2-6 摩尔 / 摩尔进料 / 小时的氢气进料速率和 100-300的反应温度下进行。 0006 此外， 美国专利号 5,146,024 公开了可以使苯与氢气在一氧化碳和含钯的沸石 X 或 Y 存在下反应制备环己基苯， 然后可以通过自氧化与随后酸处理以高产率将该环己基 苯转化成苯酚和环己酮。该加氢烷基化反应在大约 1- 大。
12、约 100hr-1的苯进料的液时空速 (LHSV)、 大约 345- 大约 10,350kPa 的总反应压力、 大约 0.1 1- 大约 10 1 的 H2与苯的 摩尔比、 大约 0.01 1- 大约 0.3 1 的一氧化碳与 H2的摩尔比和大约 100- 大约 250的 温度下进行。 0007 此外， 美国专利号 6,037,513 公开了可以通过使苯与氢气在双功能催化剂存在下 接触而制备环己基苯， 该双功能催化剂包含 MCM-22 族的分子筛和至少一种选自钯、 钌、 镍、 钴和它们的混合物的加氢金属。该催化剂还可以含有粘结剂和 / 或基质， 并且在实施例中， 通过用加氢金属的盐的水溶液使用。
13、初始润湿浸渍将 MCM-22 族分子筛和氧化铝粘结剂的挤 出物浸渍而制备该催化剂。该 513 专利还公开了可以将所得环己基苯氧化成相应的氢过 氧化物并使该过氧化物分解成所需苯酚和环己酮。 发明内容 0008 根据本发明， 现已发现， 如果将一些或全部加氢金属负载在与分子筛分开， 但与该 分子筛复合的无机氧化物上， 则可以提高包含该分子筛和加氢金属的双功能催化剂的苯加 氢烷基化活性。此外， 所得催化剂显示对环己基苯和二环己基苯的提高的选择性和对环己 烷的降低的选择性， 这是合乎需要的， 因为任何二环己基苯可以与附加的苯容易地发生烷 说 明 书 CN 101796000 B 3 2/7 页 4 基。
14、转移而进一步产生环己基苯产物。 0009 概述 0010 在一个方面中， 本发明在于环己基苯的制备方法， 该方法包括使苯和氢气与催化 剂在加氢烷基化条件下接触以产生含环己基苯的排出物， 所述催化剂包含分子筛、 不同 于所述分子筛的无机氧化物和至少一种加氢金属的复合材料， 其中所述加氢金属的至少 50wt， 例如至少 75wt， 甚至基本上全部， 包括多达 100wt， 负载在所述无机氧化物上。 0011 在一个实施方案中， 在将所述无机氧化物与所述分子筛复合之前将所述至少一种 加氢金属施加于所述无机氧化物上。 0012 适宜地， 如下制备催化剂 ： 将所述至少一种加氢金属沉积在所述无机氧化物上。
15、， 然 后将所述含金属的无机氧化物和分子筛的混合物共造粒。 0013 或者， 如下制备催化剂 ： 将所述至少一种加氢金属沉积在所述无机氧化物上， 然后 将所述含金属的无机氧化物和分子筛的混合物共挤出。通常， 所述混合物还包括粘结剂。 0014 适宜地， 所述分子筛具有至少 7 埃的平均孔尺寸。 0015 适宜地， 所述分子筛包含沸石、 沸石X、 沸石Y、 丝光沸石和MCM-22族的分子筛中 一种或多种。 0016 在一个实施方案中， 所述分子筛是 MCM-22 族的成员并具有包括在 12.40.25， 6.90.15， 3.570.07 和 3.420.07 埃处的 d 间距最大值的 X 射线。
16、衍射图。适合的分子 筛包括 MCM-22、 PSH-3、 SSZ-25、 ERB-1、 ITQ-1、 ITQ-2、 MCM-36、 MCM-49、 MCM-56、 UZM-8 和它 们的混合物， 特别是 MCM-22、 MCM-49、 MCM-56 和它们的同种型。 0017 适宜地， 所述分子筛是硅铝酸盐并且在那种情况下， 所述分子筛中的铝与所述加 氢金属的摩尔比优选是大约 75- 大约 750， 例如大约 100- 大约 300。 0018 适宜地， 所述无机氧化物是选自元素周期表第2、 4、 13和14族的元素的氧化物， 例 如氧化铝和 / 或氧化钛和 / 或氧化锆。 0019 适宜地，。
17、 所述至少一种加氢金属选自钯、 钌、 镍、 锌、 锡和钴， 特别是钯。 0020 适 宜 地， 所 述 加 氢 烷 基 化 条 件 包 括 大 约 100-400 的 温 度 和 / 或 大 约 100-7000kPaa 的压力。通常， 所述接触中的氢气与苯的摩尔比是大约 0.15 1- 大约 15 1。 0021 在一个实施方案中， 所述排出物还含有二环己基苯并且使所述二环己基苯的至少 一部分在烷基转移条件下与苯接触以进一步制备环己基苯。 0022 在另一个方面中， 本发明在于共同制备苯酚和环己酮的的方法， 该方法包括通过 本文所述的方法制备环己基苯， 将所述环己基苯氧化以产生氢过氧化环己基。
18、苯并使所述氢 过氧化环己基苯裂解而产生苯酚和环己酮。在这种另外的方面的一个实施方案中， 然后使 所述环己酮脱氢以进一步产生苯酚。 0023 详述 0024 本文描述的是将苯加氢烷基化以制备环己基苯的方法， 然后在任选的另外的阶段 中， 以两步骤法将该环己基苯转化成环己酮和苯酚。在所述加氢烷基化步骤除了所需的单 环己基苯产物之外还产生二环己基苯的范围内， 所述方法可以包括使该二环己基苯与附加 的苯发生烷基转移以产生附加的单环己基苯产物的另外步骤。 0025 苯加氢烷基化 说 明 书 CN 101796000 B 4 3/7 页 5 0026 本发明方法中的第一步是在加氢烷基化条件下并在新型加氢烷。
19、基化催化剂存在 下使苯与氢气接触， 其中苯经历以下反应 ： 0027 0028 竞争反应包括将苯完全饱和以制备环己烷， 二烷基化以制备二环己基苯和重组 / 烷基化反应以产生杂质， 例如甲基环戊基苯。虽然可以使二环己基苯发生烷基转移以产生 附加的单环己基苯产物， 但是向环己烷的转化代表有用进料的损失， 而杂质例如甲基环戊 基苯 (MCPB) 是尤其不希望的， 因为 MCPB 的沸点非常接近于环己基苯 (CHB) 的沸点， 因此很 难将 MCPB 与 CHB 分离， 该 CHB 是加氢烷基化反应的所需产物。 0029 任何可商购的苯进料可以用于加氢烷基化步骤， 但是优选地， 苯具有至少 99wt 。
20、的纯度水平。类似地， 尽管氢气源不是决定性的， 但是一般希望氢气是至少 99wt纯的。 0030 优选地， 加氢烷基化步骤的总进料含有小于 1000ppm， 例如小于 500ppm 水。优选 地， 总进料通常含有小于 100ppm， 例如小于 30ppm， 例如小于 3ppm 硫。优选地， 总进料含有 小于 10ppm， 例如小于 1ppm， 例如小于 0.1ppm 氮。在一个尤其优选的实施方案中， 达到水、 硫和氮的上述优选水平中的至少两种， 优选地， 全部三种。 0031 加氢烷基化反应可以在宽的反应器构型范围内进行， 包括固定床、 淤浆反应器和 / 或催化蒸馏塔。适合的反应温度为大约 1。
21、00 - 大约 400， 例如大约 125 - 大约 250。 适合的反应压力为大约 100- 大约 7,000kPaa， 例如大约 500- 大约 5,000kPaa。氢气与苯的 摩尔比的适合的值为大约 0.15 1- 大约 15 1， 例如大约 0.4 1- 大约 4 1。 0032 加氢烷基化反应中采用的新型催化剂是分子筛、 不同于分子筛的无机氧化物和加 氢金属的复合材料， 其中该加氢金属的至少 50wt负载在所述无机氧化物上而不是在所述 分子筛上。具体来说， 发现， 通过将加氢金属负载在无机氧化物上， 与其中加氢金属负载在 分子筛上的等效催化剂相比较， 催化剂的活性及其对环己基苯和二环。
22、己基苯的选择性得到 提高。 0033 一般而言， 本发明加氢烷基化方法中采用的分子筛具有至少 7 埃的平均孔尺寸并 适宜地选自沸石 、 沸石 X、 沸石 Y、 丝光沸石和 MCM-22 族的分子筛。沸石 和它的合成在 例如， 美国专利号 3,308,069 中进行了公开。 0034 本文所使用的术语 MCM-22 族材料 ( 或 MCM-22 族的材料或 MCM-22 族 的分子筛 ) 包括以下物质中的一种或多种 ： 0035 由普通的第一等级结晶结构单元单晶胞制成的分子筛， 该单晶胞具有 MWW 骨架 拓扑结构。( 单晶胞是原子的空间排列， 该空间排列如果在三维空间中堆砌则描述晶体结 构。 。
23、这种晶体结构在Atlas ofZeolite Framework Types， 第五版， 2001中进行了讨论， 说 明 书 CN 101796000 B 5 4/7 页 6 该文献的整个内容引入作为参考 ) ； 0036 由普通第二等级结构单元制成的分子筛， 是这样的 MWW 骨架拓扑结构单晶胞的 2- 维堆砌， 形成具有一个单晶胞厚度的单层， 优选一个 c- 单晶胞厚度 ； 0037 由普通第二等级结构单元制成的分子筛， 是具有一个或多于一个单晶胞厚度的 层， 其中具有多于一个单晶胞厚度的层由将至少两个具有一个单晶胞厚度的单层堆叠， 堆 积或粘结而制成。 这样的第二等级结构单元的堆叠可以按。
24、规则的方式， 不规则的方式， 随机 方式或其任何组合 ； 和 0038 通过具有 MWW 骨架拓扑结构的单晶胞的任何规则或随机 2- 维或 3- 维组合而制 造的分子筛。 0039 MCM-22 族 的 分 子 筛 一 般 具 有 包 括 在 12.40.25， 6.90.15， 3.570.07 和 3.420.07 埃处的 d 间距最大值的 X 射线衍射图。用来表征所述材料的 X 射线衍射数据通 过例如使用铜的 K- 双重线作为入射辐射和衍射计的标准技术获得， 所述衍射计配备有 闪烁计数器和联用的计算机作为收集系统。 MCM-22族的分子筛包括MCM-22(在美国专利号 4,954,325。
25、 中进行了描述 )、 PSH-3( 在美国专利号 4,439,409 中进行了描述 )、 SSZ-25( 在 美国专利号 4,826,667 中进行了描述 )、 ERB-1( 在欧洲专利号 0293032 中进行了描述 )、 ITQ-1(在美国专利号6,077,498中进行了描述)、 ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中 进行了描述 )、 MCM-36( 在美国专利号 5,250,277 中进行了描述 )、 MCM-49( 在美国专利号 5,236,575 中进行了描述 )、 MCM-56( 在美国专利号 5,362,697 中进行了描述 )、 UZM-8( 在 美国专利号 6,。
26、756,030 中进行了描述 ) 和它们中任何两种或更多种的混合物。优选地， 分 子筛选自 (a)MCM-49、 (b)MCM-56 和 (c)MCM-49 和 MCM-56 的同种型， 例如 ITQ-2。 0040 加氢烷基化催化剂中采用的无机氧化物不被狭义地限定， 只要它在加氢烷基化反 应的条件下稳定且惰性。适合的无机氧化物包括元素周期表第 2、 4、 13 和 14 族元素的氧化 物， 例如氧化铝、 氧化钛和氧化锆。 本文所使用的元素周期表各族的编号方案按照Chemical andEngineering News， 63(5)， 27(1985) 中公开那样。 0041 类似地， 任何已。
27、知的加氢金属可以在催化剂复合材料中使用， 但是适合的金属包 括钯、 钌、 镍、 锌、 锡和钴， 其中钯是尤其有利的。 一般而言， 催化剂中存在的加氢金属的量占 该催化剂的大约 0.05- 大约 10wt， 例如大约 0.1- 大约 5wt。在一个实施方案中， 在分 子筛是硅铝酸盐的情况下， 存在的加氢金属的量满足所述分子筛中的铝与所述加氢金属的 摩尔比是大约 1.5- 大约 1500， 例如大约 75- 大约 750， 例如大约 100- 大约 300。 0042 加氢金属存在于复合催化剂中的方式满足加氢金属的至少 50wt， 例如至少 75wt， 优选基本上全部， 甚至 100wt， 负载在。
28、所述无机氧化物上。这适宜地如下达到 ： 在 将含金属的无机氧化物与所述分子筛复合之前， 将加氢金属的至少部分， 优选基本上全部， 沉积在所述无机氧化物上。如果有必要的话， 随后可以将附加的加氢金属沉积在所得催化 剂复合材料上。通常， 通过共造粒制备催化剂复合材料， 其中在高压 ( 一般大约 350- 大约 350,000kPa) 下， 或通过共挤出， 将分子筛和无机氧化物的混合物成形为粒料， 其中推动所 述分子筛和无机氧化物的混合物， 例如淤浆， 任选连同单独的粘结剂， 经过模头。 0043 适合的粘结剂材料包括合成的或天然存在的物质以及无机材料例如粘土、 氧化硅 和 / 或金属氧化物。后者可。
29、以是天然存在的或呈包括氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶 状沉淀或凝胶形式。可以用作粘结剂的天然存在的粘土包括蒙脱土和高岭土族的那些， 该 说 明 书 CN 101796000 B 6 5/7 页 7 族包括次膨润土 (subbentonite)， 和通常称为 Dixie、 McNamee、 Georgia 和 Florida 粘土的 高岭土， 或其中主要矿物成分是多水高岭石、 高岭石、 迪开石、 珍珠陶土或蠕陶土的其它粘 土。 这样的粘土可以按原始开采时的原始状态使用或初始经历煅烧、 酸处理或化学改性。 适 合的金属氧化物粘结剂包括氧化硅、 氧化铝、 氧化锆、 氧化钛、 氧化硅 - 氧化铝、 。
30、氧化硅 - 氧 化镁、 氧化硅 - 氧化锆、 氧化硅 - 氧化钍、 氧化硅 - 氧化铍、 氧化硅 - 氧化钛以及三元组合物 例如氧化硅 - 氧化铝 - 氧化钍、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化锆、 氧化硅 - 氧化铝 - 氧化镁和氧化 硅 - 氧化镁 - 氧化锆。将理解的是， 上面涉及的所述单独的粘结剂不同于所述无机氧化物， 所述无机氧化物是复合催化剂的必要组分， 因为这种氧化物负载所述催化剂金属 ( 至少其 50wt )， 而所述单独的粘结剂不那样。 0044 虽然加氢烷基化步骤对环己基苯是高度选择性的， 但是加氢烷基化反应的排出物 通常将含有一些二烷基化产物， 以及未反应的芳族进料和所需的单。
31、烷基化物质。通常通过 蒸馏回收未反应的芳族进料并将它再循环至烷基化反应器。 将得自苯蒸馏的塔底物进一步 蒸馏以将单环己基苯产物与任何二环己基苯及其它重组分分离。 取决于反应排出物中存在 的二环己基苯的量， 将该二环己基苯与附加的苯发生烷基转移以使所需单烷基化物质的产 生最大化可能是合乎需要的。 0045 与附加的苯发生的烷基转移通常在与加氢烷基化反应器分开的烷基转移反应器 中在适合的烷基转移催化剂例如 MCM-22 族的分子筛、 沸石 、 MCM-68( 参见美国专利号 6,014,018)、 沸石 Y 或丝光沸石上进行。烷基转移反应通常在至少部分液相条件下进行， 该至少部分液相条件合适地包括。
32、大约 100- 大约 300的温度。优选地， 烷基转移在大约 800- 大约 3500kPa 的压力和 / 或大约 1- 大约 10hr-1的基于总进料的重时空速和 / 或大约 1 1- 大约 5 1 的苯 / 二环己基苯重量比下进行。 0046 环己基苯氢化 0047 为了将环己基苯转化成苯酚和环己酮， 初始将环己基苯氧化成相应的氢过氧化 物。这通过将含氧气体， 例如空气， 导入含环己基苯的液相中完成。与枯烯不同， 环己基苯 在没有催化剂的情况下的大气空气氧化非常慢， 因此氧化通常在催化剂存在下进行。 0048 环己基苯氧化步骤的适合的催化剂是美国专利号 6,720,462 中描述的 N- 。
33、羟基取 代的环酰亚胺并通过引用引入本文， 例如 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺、 4- 氨基 -N- 羟基邻苯二 甲酰亚胺、 3- 氨基 -N- 羟基邻苯二甲酰亚胺、 四溴 -N- 羟基邻苯二甲酰亚胺、 四氯 -N- 羟 基邻苯二甲酰亚胺、 N- 羟基 hetimide、 N- 羟基 himimide、 N- 羟基偏苯三酰亚胺、 N- 羟基 苯 -1， 2， 4- 三甲酰亚胺、 N， N - 二羟基 ( 均苯四甲酸二酰亚胺 )、 N， N - 二羟基 ( 二苯甲 酮 -3， 3， 4， 4 - 四羧酸二酰亚胺 )、 N- 羟基马来酰亚胺、 吡啶 -2， 3- 二甲酰亚胺、 N- 羟基 琥珀酰亚胺、 。
34、N- 羟基 ( 酒石酸酰亚胺 )、 N- 羟基 -5- 降冰片烯 -2， 3- 二甲酰亚胺、 外 -N- 羟 基 -7- 氧杂二环 2.2.1 庚 -5- 烯 -2， 3- 二甲酰亚胺、 N- 羟基 - 顺式 - 环己烷 -1， 2- 二甲 酰亚胺、 N- 羟基 - 顺式 -4- 环己烯 -1， 2- 二甲酰亚胺、 N- 羟基萘二甲酰亚胺钠盐或 N- 羟 基 - 邻苯二磺酰亚胺。优选地， 催化剂是 N- 羟基邻苯二甲酰亚胺。另外适合的催化剂是 N， N， N - 三羟基异氰尿酸。 0049 这些材料可以单独使用或在自由基引发剂存在下使用并可以用作液相、 均相催化剂或可以负载在固体载体上以提供多。
35、相催化剂。通常， 按占环己基苯的 0.0001wt-15wt， 例如0.001-5wt的量使用N-羟基取代的环酰亚胺或N， N， N-三 说 明 书 CN 101796000 B 7 6/7 页 8 羟基异氰尿酸。 0050 氧化步骤的合适条件包括大约 70 - 大约 200， 例如大约 90 - 大约 130的 温度和 / 或大约 50-10,000kPa 的压力。任何含氧气体， 优选空气， 可以用作氧化介质。反 应可以在间歇式反应器或连续流动反应器中进行。 可以添加碱性缓冲剂以与可能在氧化期 间形成的酸性副产物反应。 此外， 可以引入水相， 其可以帮助溶解碱性化合物， 例如碳酸钠。 005。
36、1 氢过氧化物裂解 0052 在将环己基苯转化成苯酚和环己酮中的最终反应步骤包括氢过氧化环己基苯 的裂解， 这适宜地通过使该氢过氧化物与催化剂在液相中接触来进行。该接触优选在大 约 20 - 大约 150， 例如大约 40 - 大约 120的温度下。压力优选从大约 50- 大约 2,500kPa， 例如大约 100- 大约 1000kPa。优选将所述氢过氧化环己基苯在对裂解反应为惰 性的有机溶剂， 例如甲基乙基酮、 环己酮、 苯酚或环己基苯中稀释， 以辅助除热。 裂解反应适 宜地在催化蒸馏装置中进行。 0053 用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。 0054 适宜的均相裂解催化剂。
37、包括硫酸、 高氯酸、 磷酸、 盐酸和对甲苯磺酸。 氯化铁、 三氟 化硼、 二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。 优选的均相裂解催化剂是硫酸， 优 选的浓度在 0.05-0.5wt的范围内。对于均相酸催化剂， 中和步骤优选在裂解步骤之后进 行。这样的中和步骤通常包括与碱性组分接触， 随后滗析富盐水相。 0055 适合用于氢过氧化环己基苯的裂解的多相催化剂包括绿土粘土， 如酸性蒙脱土氧 化硅 - 氧化铝粘土， 如美国专利号 4,870,217 中所述， 其全部公开内容通过引用引入本文。 0056 得自裂解步骤的粗环己酮和粗苯酚可以经历进一步纯化以产生纯化的环己酮和 / 或纯化的苯酚。 适合。
38、的纯化方法包括， 但不限于， 一系列蒸馏塔以将环己酮和苯酚与其它物 质分离。粗或纯化的环己酮可以本身经历脱氢以将它转化成苯酚。这样的脱氢可以例如， 在催化剂例如铂、 镍或钯上进行。 具体实施方式 0057 以下实施例是出于举例说明的目的而给出的并不限制本发明的范围。 0058 实施例 0059 为了举例说明加氢烷基化中加氢金属的位置的重要性， 下表 1 比较了含有相同量 的钯， 但是钯在分子筛上 ( 催化剂 A) 或在无机氧化物载体上 ( 催化剂 B) 的两种催化剂 A 和 B 的性能。两种催化剂都含有 0.006g Pd 和 1.6g MCM-49， 其中催化剂 A 含有 0.4g 氧 化铝。
39、载体， 催化剂 B 含有 2.0g 氧化铝载体。 0060 通过初始润湿技术将钯沉积到 MCM-49 沸石上而制备催化剂 A。然后将该 氧化 铝添加到该 Pd- 浸渍的 MCM-49 中以形成混合物。然后使用手压机在 136,000kPaa 下保持 60秒将该混合物造粒以形成粒料。 然后将该粒料的尺寸调整至通过0.841mm开口但不通过 0.250mm 开口的颗粒 (20/60 目颗粒 )， 然后测试它的苯加氢烷基化性能。采用催化剂 A， 所 有钯在分子筛上。 0061 通过首先将钯沉积到 氧化铝上而制备催化剂 B。然后将该含 Pd 的 氧化铝添 加到 MCM-49 中以形成混合物。然后使用手。
40、压机在 136,000kPaa 下保持 60 秒将该混合物造 粒。然后将该粒料的尺寸调整至通过 0.841mm 开口但不通过 0.25mm 开口的颗粒 (20/60 目 说 明 书 CN 101796000 B 8 7/7 页 9 颗粒 )， 然后测试它的苯加氢烷基化性能。采用催化剂 B， 所有钯在无机氧化物上。 0062 在 150的温度和 1034kPag(150psig) 的压力下采用包含 0.08cc/min 苯和 10cc/ min 氢气的进料测试该催化剂。结果概括在表 1 中。 0063 表 1 0064 催化剂 A B 加氢金属位置 沸石 无机氧化物 转化率， 36.9 43.5。
41、 选择性， 环己烷 12.1 7.1 环己基苯 69.9 70.8 二环己基苯 14.9 17.3 其它 3.1 4.8 0065 从表 1 可以看出， 催化剂 B 的性能优于催化剂 A。催化剂 B 的转化率是 43.5wt， 相比于催化剂 A 的 36.9wt。此外， 对于催化剂 B， 对环己基苯和二环己基苯的总选择性接 近 88wt， 这显著地高于由催化剂 A 显示的 85选择性。该表举例说明了在无机氧化物上 具有加氢金属的重要性。 0066 虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和举例说明， 但是本领域技术 人员将认识到本发明适用于不一定在本文中举例说明的变化。因此， 则应该仅根据所附权 利要求书来确定本发明的真实范围。 说 明 书 CN 101796000 B 9 。