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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201410223436.7 (22)申请日 2014.05.23 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103992701 A (43)申请公布日 2014.08.20 (73)专利权人 中国人民武装警察部队杭州士官 学校 地址 310023 浙江省杭州市天目山路377号 (72)发明人 陈尔余王海斌王琦贾贤补 (74)专利代理机构 杭州天勤知识产权代理有限 公司 33224 代理人 胡红娟 (51)Int.Cl. C09D 127/18(2006.01) C09D 。
2、123/08(2006.01) C09D 129/10(2006.01) C09D 7/12(2006.01) C09C 1/28(2006.01) C09C 1/40(2006.01) C09C 1/36(2006.01) C09C 3/08(2006.01) C09C 3/12(2006.01) (56)对比文件 CN 103285746 A,2013.09.11, CN 101434802 A,2009.05.20, CN 102114390 A,2011.07.06, CN 103131275 A,2013.06.05, 审查员 陈杰 (54)发明名称 一种含有纳米粒子的超疏水高分子复。
3、合涂 层的制备方法及其产品 (57)摘要 本发明公开了一种含有纳米粒子的超疏水 高分子复合涂层的制备方法， 首先将偶联剂与水 解促进剂和去离子水混合进行常温水解， 加入纳 米粒子， 磁力搅拌下、 50100反应0.255h， 经后处理得到改性纳米粒子粉末； 再将所述的改 性纳米粒子粉末过筛后， 与含氟聚合物乳液混 合， 经稀释剂稀释后搅拌均匀， 涂布在金属基底 上， 经高温固化、 退火处理后冷却至室温。 本发明 提出了一种简单的制备含有纳米粒子的超疏水 性高分子复合涂层的方法， 通过对纳米粒子进行 偶联剂修饰， 同时省去纳米粒子疏水化处理过程 中pH的调节过程， 将改性后的纳米粒子加入高分 子。
4、复合膜涂料中， 通过纳米粒子-偶联剂的成键 与含氟聚合物分子长链的相互作用达到稳定的 目的。 权利要求书1页 说明书7页 附图2页 CN 103992701 B 2016.09.07 CN 103992701 B 1.一种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法， 其特征在于， 步骤如下： (1)将偶联剂与水解促进剂和去离子水混合进行常温水解16h， 加入纳米粒子， 磁力 搅拌下、 50100反应0.255h， 经后处理得到改性纳米粒子粉末； 所述去离子水、 水解促进剂和偶联剂的体积比为20:110:0.15； (2)将步骤(1)得到的改性纳米粒子粉末过筛后， 与含氟聚合物乳液混合， 经稀。
5、释剂稀 释， 再经磁力搅拌和超声分散后涂布在基底上， 经100400高温固化、 退火处理后冷却 至室温； 所述的含氟聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液、 聚全氟乙丙烯乳液、 过氟烷基化物乳液、 乙 烯四氟乙烯共聚物乳液中的至少一种， 含氟聚合物乳液的粘度为8001000cps； 所述改性纳米粒子与含氟聚合物乳液的质量比为260:100； 所述的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷， 水解促进剂为甲醇， 纳米粒子为二氧化硅， 粒径 为155nm； 或者， 所述的偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷， 水解促进剂为异丙醇， 纳米粒 子为氧化铝， 粒径为30nm； 或者， 所述的偶联剂为-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基。
6、硅烷， 水解促进剂为四氯化 碳， 纳米粒子为二氧化硅， 粒径为155nm； 或者， 所述的偶联剂为二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯， 水解促进剂为丙二醇， 纳米粒 子为二氧化钛， 粒径为510nm； 或者， 所述的偶联剂为异丙氧基三羧酰基钛酸酯， 水解促进剂为甲苯， 纳米粒子为二氧 化钛， 粒径为510nm。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述的稀释剂为N， N-二甲基甲酰胺、 甲基吡咯烷酮、 丙酮、 丁酮、 甲基异丁基酮中的至少一种。 3.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于， 所述的涂布方式为喷涂、 浸涂、 旋涂或 刷涂； 所述的基底为表面经过砂纸打磨和清洁处理的金。
7、属基底。 4.一种根据权利要求13任一权利要求所述的制备方法制备的含有纳米粒子的超疏 水高分子复合涂层。 权利要求书 1/1 页 2 CN 103992701 B 2 一种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法及其 产品 技术领域 0001 本发明涉及高分子复合涂层的制备领域， 具体涉及一种含有纳米粒子的超疏水高 分子复合涂层的制备方法及其产品。 背景技术 0002 含氟聚合物是表面能相对较低的物质， 低摩擦和耐高温腐蚀性能使其在疏水不粘 领域应用广泛。 含氟聚合物本征疏水角为90 110 ， 与疏水的要求相比尚有一定的差距。 虽然含氟聚合物是疏水潜在应用性很好的材料， 但目前为止人们对。
8、含氟聚合物疏水性能的 研究并不多见， 主要原因是含氟聚合物饱和的-CF2结构决定了其化学惰性， 对其进行高分 子聚合改性也不一定能达到理想的效果。 0003 无机粒子作为添加剂是时下研究的热点， 尤其是当粒子的直径小到微米、 纳米尺 度时， 材料微结构的构造带来的疏水性质引起了科学家们广泛的兴趣。 无机纳米粒子如二 氧化钛、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化铜、 硫化铜和氧化锌等在疏水结构的构建中成为了一类新 兴的填料。 0004 在对纳米粒子改性的处理方式中， 以偶联剂的修饰最为普遍。 通过调控偶联剂处 理的温度和时间， 不仅能改变原生粒子的尺寸， 更重要的是能使纳米粒子的团聚、 疏水性等 理化性。
9、质发生变化， 从而使纳米粒子更加合理的为人们所用。 0005 目前， 已有的纳米粒子-含氟聚合物超疏水材料并不多见。 武汉科技大学和海军工 程大学的段辉课题组有一系列研究， 在 氟树脂/硅溶胶复合涂层的制备和超疏水性能研 究 中， 用正硅酸乙酯和甲基三乙氧基硅烷为前驱体， 在醇溶性氟树脂溶液中掺杂聚四氟乙 烯， 通过两步催化溶胶-凝胶法制备了有机-无机复合涂层。 在 氟化丙烯酸/二氧化硅杂化 超疏水涂层的性能研究 中， 在水量不足的酸性醇溶性氟化聚合物溶液中掺杂聚四氟乙烯， 得到复合溶胶涂敷后， 用表面凝胶化技术处理使涂层表面得到微纳结合的阶层结构。 过程 均用盐酸调节pH， 基材为镀锌板。 。
10、0006 郑燕升等在 SiO2/聚四氟乙烯杂化超疏水涂层的制备 一文中， 采取溶胶-凝胶法 并用硅烷偶联剂对SiO2溶胶粒子表面进行改性， 在涂层制备过程中用乙酸调节混合液的 pH， 用浸涂法将合溶胶涂布到表面处理干净的玻璃片上。 发明内容 0007 本发明针对现今添加纳米粒子疏水材料的制备工艺复杂、 条件苛刻等技术问题， 提出了一种简单的制备含有纳米粒子的超疏水性高分子复合涂层的方法， 通过对纳米粒子 进行偶联剂修饰， 同时省去纳米粒子疏水化处理过程中pH的调节过程， 将改性后的纳米粒 子加入高分子复合涂料中， 通过纳米粒子-偶联剂的成键与含氟聚合物分子长链的相互作 用达到稳定的目的。 00。
11、08 本发明公开了一种含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层的制备方法， 步骤如 说明书 1/7 页 3 CN 103992701 B 3 下： 0009 (1)将偶联剂与水解促进剂和去离子水混合进行常温水解16h， 加入纳米粒子， 磁力搅拌下、 50100反应0.255h， 经后处理得到改性纳米粒子粉末； 0010 (2)将步骤(1)得到的改性纳米粒子粉末过筛后， 与含氟聚合物乳液混合， 经稀释 剂稀释， 再经磁力搅拌和超声分散后涂布在基底上， 经高温固化、 退火处理后冷却至室温。 0011 作为优选， 所述的含氟聚合物乳液为聚四氟乙烯乳液、 聚全氟乙丙烯乳液、 过氟烷 基化物乳液、 乙烯四氟乙。
12、烯共聚物乳液中的至少一种， 含氟聚合物乳液的粘度为800 1000cps。 0012 作为优选， 所述的纳米粒子为二氧化钛、 二氧化硅、 氧化铝、 氧化铜、 硫化铜或氧化 锌中的至少一种， 粒径为1100nm。 0013 作为优选， 所述改性纳米粒子与含氟聚合物乳液的质量比为260:100； 进一步优 选为420:100。 0014 作为优选， 所述的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅 烷、 -(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、 异丙氧基三羧酰基钛酸酯、 二(二辛基磷酰氧 基)钛酸乙二酯、 二(二辛基焦磷酰氧基)羟乙酸钛、 二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯中的至 少一种。 。
13、0015 作为优选， 所述的水解促进剂为四氯化碳、 液体石蜡、 甲醇、 异丙醇、 丙二醇、 柴油 或甲苯。 0016 进一步优选： 0017 所述的偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷， 水解促进剂为甲醇， 无机纳米粒子为二氧 化硅， 粒径为155nm； 0018 或者， 所述的偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷， 水解促进剂为异丙醇， 无 机纳米粒子为氧化铝， 粒径为30nm； 0019 或者， 所述的偶联剂为-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷， 水解促进剂为四氯 化碳， 无机纳米粒子为二氧化硅， 粒径为155nm； 0020 或者， 所述的偶联剂为二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯， 水解促进剂为丙二。
14、醇， 无 机纳米粒子为二氧化钛， 粒径为510nm； 0021 或者， 所述的偶联剂为异丙氧基三羧酰基钛酸酯， 水解促进剂为甲苯， 无机纳米粒 子为二氧化钛， 粒径为510nm。 0022 作为优选， 所述去离子水、 水解促进剂和偶联剂的体积比为20:110:0.15。 0023 作为优选， 所述的稀释剂为N， N-二甲基甲酰胺、 甲基吡咯烷酮、 丙酮、 丁酮、 甲基异 丁基酮中的至少一种。 0024 作为优选， 步骤(1)所述的后处理过程包括抽滤、 洗涤、 干燥和研磨过程。 0025 作为优选， 步骤(1)得到的改性纳米粒子粉末经50目(150 m)的筛网过滤后， 再与 含氟聚合物乳液混合 。
15、0026 作为优选， 步骤(2)所述的涂布方式为喷涂、 浸涂、 旋涂或刷涂； 所述的基底为表面 经过砂纸打磨和清洁处理的金属基底； 所述高温固化的温度为100400。 0027 本发明还公开了根据所述的制备方法制备的含有纳米粒子的超疏水性高分子复 合涂层。 说明书 2/7 页 4 CN 103992701 B 4 0028 本发明从超疏水的理论基础出发， 低表面能含氟聚合物的本征疏水角在90 110 ， 通过添加改性纳米粒子来构造材料表面的微纳结构。 本发明的关键技术在于对纳米 粒子的疏水改性。 相比文献已报道的方法， 本发明方法的优点在于： 其一， 纳米粒子直接从 市场采购， 通过合适粒径纳。
16、米粒子的选取， 省去了常规方法中纳米粒子的繁琐制备步骤， 且 能达到该类纳米材料的超疏水效果； 其二， 改性过程中仅调节了温度和反应时间， 通过选取 适当的水解促进剂， 省去调节pH的情况下成功的对纳米粒子进行了改性。 方法简便易行， 成 本低廉， 具有潜在的商用价值。 附图说明 0029 图1为实施例2制备的超疏水高分子复合涂层的静态接触角测试图； 0030 图2为实施例2制备的超疏水高分子复合涂层的SEM图， 放大倍数为10000倍； 0031 图3为实施例2制备的超疏水高分子复合涂层的SEM图， 放大倍数为50000倍； 0032 图4为实施例2制备的超疏水高分子复合涂层的SEM图， 放。
17、大倍数为100000倍。 具体实施方式 0033 以下用实施例来进一步阐述本发明， 为的是更好理解本发明。 0034 实施例1 0035 (1)纳米粒子的超疏水改性 0036 5mL氨丙基三乙氧基硅烷(南京品宁偶联剂有限公司， KH-550)在10mL甲醇和100mL 去离子水中常温水解2h， 磁力搅拌下90的水浴中加入二氧化硅(粒径为155nm， 阿拉丁 试剂有限公司)6g改性反应1h。 冷却至室温抽滤、 洗涤， 130过夜干燥并轻轻研磨得到改性 粒子粉末。 粉末过100目不锈钢筛网后， 取0.12g加入3.00g聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实 业有限公司， FEPD121)中， 用0.5gN。
18、， N-二甲基甲酰胺稀释至适宜浓度后， 先后磁力搅拌 30min和超声分散20min得到涂料。 0037 (2)涂料在金属材料表面的涂布和固化 0038 涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的钢铁上， 加热到350后退火冷却至 室温。 0039 实施例2 0040 (1)纳米粒子的超疏水改性 0041 5mL缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(南京品宁偶联剂有限公司， KH-560)在10mL 异丙醇和100mL去离子水中常温水解3h， 磁力搅拌下70的水浴中加入氧化铝(30nm， 阿拉 丁试剂有限公司)6g改性反应2h。 冷却至室温抽滤、 洗涤， 130过夜干燥并轻轻研磨得到改 性粒子粉末。 粉末。
19、过100目不锈钢筛网后， 取0.24g加入3.00g聚四氟乙烯乳液(广东丽卡龙 科技有限公司， 粘度为750800cst)中， 用0.5g甲基吡咯烷酮稀释至适宜浓度后， 先后磁力 搅拌30min和超声分散20min得到涂料。 0042 (2)涂料在金属材料表面的涂布和固化 0043 涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的铝材上， 加热到350后退火冷却至 室温。 0044 图1为本实施例制备的超疏水性高分子复合涂层的静态接触角测量图， 经接触角 说明书 3/7 页 5 CN 103992701 B 5 测量仪测得其静态接触角为149.1 。 0045 实施例3 0046 (1)纳米粒子的超疏水。
20、改性 0047 5mL-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(南京品宁偶联剂有限公司， KH-570)在 10mL四氯化碳和100mL去离子水中常温水解4h， 磁力搅拌下80的水浴中加入二氧化硅(粒 径为155nm， 阿拉丁试剂有限公司)6g改性反应3h。 冷却至室温抽滤、 洗涤， 130过夜干燥 并轻轻研磨得到改性粒子粉末。 粉末过100目不锈钢筛网后， 取0.36g加入3.00g乙烯四氟乙 烯共聚物乳液(上海璞春实业有限公司， F-40)中， 用0.5g丙酮稀释至适宜浓度后， 先后磁力 搅拌30min和超声分散20min得到涂料。 0048 (2)涂料在金属材料表面的涂布和固化 0049 涂料。
21、涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的铜片上， 加热到350后退火冷却至 室温。 0050 实施例4 0051 (1)纳米粒子的超疏水改性 0052 5mL二(二辛基磷酰氧基)钛酸乙二酯(扬州立达树脂有限公司， LD-212)在10mL丙 二醇和100mL去离子水中常温水解6h， 磁力搅拌下50的水浴中加入二氧化钛(粒径为5 10nm， 阿拉丁试剂有限公司)6g改性反应4h。 冷却至室温抽滤、 洗涤， 130过夜干燥并轻轻 研磨得到改性粒子粉末。 粉末过100目不锈钢筛网后， 取0.48g加入3.00g过氟烷基化物乳液 (上海璞春实业有限公司， PFAD335D)中， 用0.5g丁酮稀释至适宜浓度。
22、后， 先后磁力搅拌 30min和超声分散20min得到涂料。 0053 (2)涂料在金属材料表面的涂布和固化 0054 涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的不锈钢材料上， 加热到350后退火 冷却至室温。 0055 实施例5 0056 (1)纳米粒子的超疏水改性 0057 5mL异丙氧基三羧酰基钛酸酯(扬州立达树脂有限公司， LD-101)在10mL甲苯和 100mL去离子水中常温水解1h， 磁力搅拌下60的水浴中加入二氧化钛(粒径为510nm， 阿 拉丁试剂有限公司)6g改性反应4h。 冷却至室温抽滤、 洗涤， 130过夜干燥并轻轻研磨得到 改性粒子粉末。 粉末过100目不锈钢筛网后， 取。
23、0.60g加入3.00g聚全氟乙丙烯乳液(上海璞 春实业有限公司， FEPD121)中， 用0.5g甲基异丁基酮稀释至适宜浓度后， 先后磁力搅拌 30min和超声分散20min得到涂料。 0058 (2)涂料在金属材料表面的涂布和固化 0059 涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的钢铁上， 加热到350后退火冷却至 室温。 0060 对比例1 0061 (1)纳米粒子的添加 0062 将0.12g未经改性的氧化铝(30nm， 阿拉丁试剂有限公司)过100目不锈钢筛网后， 加入3.00g聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实业有限公司， FEPD121)中， 用0.5g甲基异丁基酮 稀释至适宜浓度后， 。
24、先后磁力搅拌30min和超声分散20min得到涂料。 说明书 4/7 页 6 CN 103992701 B 6 0063 (2)涂料在金属材料表面的涂布和固化 0064 涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的金属材料上， 加热到350后退火冷 却至室温。 0065 对比例2 0066 (1)纳米粒子的超疏水改性 0067 5mL氨丙基三乙氧基硅烷(南京品宁偶联剂有限公司， KH-550)在10mL甲醇和100mL 去离子水中常温水解2h， 磁力搅拌下90的水浴中加入二氧化硅(粒径为155nm， 阿拉丁 试剂有限公司)6g改性反应1h。 冷却至室温抽滤、 洗涤， 130过夜干燥并轻轻研磨得到改性。
25、 粒子粉末。 粉末过100目不锈钢筛网后， 取0.12g加入3.00g聚全氟乙丙烯乳液(上海璞春实 业有限公司， FEPD121)中， 先后磁力搅拌30min和超声分散20min得到涂料。 0068 (2)涂料在金属材料表面的涂布和固化 0069 涂料涂布在表面用砂纸打磨并清洁处理过的钢铁上， 加热到350后退火冷却至 室温。 0070 性能测试 0071 对实施例15和对比例1、 2制备的含有纳米粒子的超疏水高分子复合涂层进行疏 水角及如下所述的附着力和铅笔硬度测试： 0072 1.铅笔硬度测试 0073 测试标准： GB/T6739-2006 0074 测试方法： 实验用中华牌高级绘图铅笔。
26、1组， 包含6H、 5H、 4H、 3H、 2H、 H、 HB、 B、 2B、 3B、 4B、 5B和6B铅笔各一枝。 用削笔刀削去木杆部分， 使笔芯呈圆柱状露出约3mm。 在实验台上放 置400#砂纸， 垂直握住铅笔， 与砂纸保持90 在砂纸上前后移动铅笔， 把铅笔芯尖端磨平。 持 续移动铅笔直至获得一个平整光滑的圆形横截面， 且边缘没有碎屑和缺口(每次使用铅笔 前都重复这个步骤)。 手持铅笔倾斜约45 ， 以铅笔芯不折断为度， 在含有纳米粒子的超疏水 性高分子复合膜的材料表面上向着离开实验者的方向以均匀的约1cm/s速度推压1cm左右， 同一标号的铅笔重复五道， 用长城牌高级绘图橡皮擦净涂。
27、层表面上铅笔芯的所有碎屑， 以 使划痕更清晰可见的展现出来。 0075 涂层刮破的情况： 在五道刮划实验中， 如有二道或二道以上刮伤底层涂膜， 则换用 前一位硬度标号的铅笔进行同样的实验， 直至找出涂膜被刮破二道以下的铅笔， 记下这个 铅笔的硬度标号。 0076 涂层擦伤的情况： 在五道刮划试验中， 如有二道或二道以上擦伤底层涂膜， 则换用 前一位硬度标号的铅笔进行同样试验， 直至找出涂膜被擦伤二道或二道以上的铅笔， 记下 这个铅笔的硬度标号。 0077 涂层硬度判定： 0078 涂层刮破： 对于硬度标号互相邻近的二支铅笔， 找出涂膜被刮破二道或以上及未 满二道的铅笔后， 将未满二道的铅笔硬度。
28、作为涂膜的铅笔硬度。 0079 涂层擦伤： 对于硬度标号互相邻近的二支铅笔， 找出涂层被擦伤二道或以上及未 满二道的铅笔后， 将未满二道的铅笔硬度作为涂层的铅笔硬度。 0080 2.附着力测试 0081 测试标准： GB/T9286-1998 说明书 5/7 页 7 CN 103992701 B 7 0082 测试方法： 将涂布有纳米粒子的超疏水性高分子复合涂层的材料放置在实验台 上， 手持划格器手柄， 使多刃切割刀垂直于材料平面， 以均匀的压力、 平衡的不颤动的手法 和20mm/s50mm/s的速度割划。 将材料旋转90 ， 在割划切口重复以上操作以形成格阵。 用 软毛刷沿格阵对角线轻轻地向。
29、后、 向前刷涂层5次。 实验在涂层的三个不同位置完成。 将宽 为19mm的3M600高级透明胶带贴在整个划格上， 以最小角度撕下， 查看涂层表面被胶带黏起 的数量所占的百分比。 0083 等级划分： 0084 ISO等级： 0级 0085 切割边缘完全光滑， 无一格脱落。 0086 ISO等级： 1级 0087 在切口的相交处有少许涂层剥落， 但交叉切割面积受影响不能明显大于5。 0088 ISO等级： 2级 0089 在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落， 受影响的交叉切割面积明显大于 5， 但不能明显大于15。 0090 ISO等级： 3级 0091 涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落。
30、， 和/或在格子不同部位上部分或全部 剥落， 受影响的交叉切割面积明显大于15， 但不能明显大于35。 0092 ISO等级： 4级 0093 涂层沿切割边缘大碎片剥落， 和/或一些方格部分或全都出现脱落， 受影响的交叉 切割面积明显大于35， 但不能明显大于65。 0094 ISO等级： 5级 0095 剥落的程度超过4级。 0096 表1 0097 0098 表1为实施例15和对比例1、 2分别制备的含有纳米粒子的超疏水性高分子复合 涂层的疏水角、 铅笔硬度和附着力测试结果。 0099 从表1中可以看出， 本发明制备的含有纳米粒子的超疏水性高分子复合涂层的静 态接触角均在135 以上， 附。
31、着力和铅笔硬度均在优良级别。 而对比例1的结果显示， 未改性 的纳米粒子加入含氟聚合物乳液中分散后得到的涂层虽然也有超疏水效果， 但表面非常粗 糙， 附着性能很差， 没有实用价值。 对比纳米粒子改性前后过筛网的状态发现， 未经改性纳 说明书 6/7 页 8 CN 103992701 B 8 米粒子倾向于聚集而不容易通过筛孔， 而改性后的粒子相比则较易通过， 从这一点也说明 了偶联剂对纳米粒子的成功改性。 对比例2的涂层相比于实施例1表面的均匀性也非常差， 体现了本发明稀释剂对纳米粒子分散均匀程度有较大影响。 0100 以上实施例仅为本发明较佳的举例， 并不限制本发明的保护范围， 凡在本发明的 原则内作任何的修改、 替换和改进， 均应理解为仍在本发明的保护范围之内。 说明书 7/7 页 9 CN 103992701 B 9 图1 图2 说明书附图 1/2 页 10 CN 103992701 B 10 图3 图4 说明书附图 2/2 页 11 CN 103992701 B 11 。