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1、10申请公布号CN102002154A43申请公布日20110406CN102002154ACN102002154A21申请号201010532872422申请日20101103C08G64/3420060171申请人中科院广州化学有限公司地址510650广东省广州市天河区兴科路368号72发明人张敏刘言平罗建新干建群74专利代理机构广州市华学知识产权代理有限公司44245代理人杨晓松付晔54发明名称一种高交替度聚碳酸酯的制备方法57摘要本发明公开了一种高交替度聚碳酸酯的制备方法，是将希夫碱铝配合物催化剂、二氧化碳和环氧化物加入高压釜中，混合均匀，加热进行催化反应，得到高交替度聚碳酸酯。本发明。
2、制备的高交替度脂肪族聚碳酸酯，主链上由碳酸酯结构单元和醚键结构单元组成，其中聚碳酸酯键含量大于995，最高可达999。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图1页CN102002164A1/1页21一种高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于是将希夫碱铝配合物催化剂、二氧化碳和环氧化物加入高压釜中，所述希夫碱铝配合物催化剂与环氧化物的重量比为1505000，二氧化碳的压力在110MPA；混合均匀，加热进行催化反应，得到高交替度聚碳酸酯。2根据权利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述环氧化物为氧化环己烯。3根据权利要求1所述的高交。
3、替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述催化反应的温度为60100；催化反应的时间为1100小时。4根据权利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述二氧化碳的压力为26MPA。5根据权利要求1所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述希夫碱铝配合物催化剂通过下述步骤制备得到将摩尔比为2112的铝的烷氧化物与希夫碱有机配体加入有机溶剂中回流反应，然后减压蒸馏得到凝胶状沉淀，再在通氮气的条件下干燥得到希夫碱铝配合物催化剂。6根据权利要求5所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述铝的烷氧化物是甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、正丁醇铝、异丁醇铝或叔丁醇铝。7根据权利要求5所述的高交替。
4、度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述希夫碱有机配体是水杨醛和邻苯二胺或乙二胺反应制备得到。8根据权利要求5所述的高交替度聚碳酸酯的制备方法，其特征在于所述有机溶剂是四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或一种以上混合物。权利要求书CN102002154ACN102002164A1/3页3一种高交替度聚碳酸酯的制备方法技术领域0001本发明涉及化学领域，特别涉及一种高交替度聚碳酸酯的制备方法。背景技术0002高交替度聚碳酸酯可作为电子牺牲材料，其在加工完毕后用加热方法去除，不残留任何杂质。采用二氧化碳共聚法得到的脂肪族聚碳酸酯的分解温度低，成为此类材料的首选，其中高的交替度。
5、是实现完全分解的必要条件。希夫碱金属配合物通过金属盐和有机配体配位制得，是一种能催化二氧化碳和环氧化物共聚生成高交替度聚碳酸酯的高位阻催化剂。文献HIROSHISUGIMOTO，SHOHEIINOUECOPOLYMERIZATIONOFCARBONDIOXIDEANDEPOXIDE，JPOLYMSCI，PARTAPOLYMERCHEMISTRY，2004，4255615571最先报道了利用希夫碱铝配合物SALENALME催化二氧化碳和氧化环己烯共聚得到产物，其聚碳酸酯键含量达到94。另一篇文献DARENSBOURGDJ，BILLODEAUXDRALUMINUMSALENCOMPLEXESAND。
6、TETRABUTYLAMMONIUMSALTSABINARYCATALYTICSYSTEMFORPRODUCTIONOFPOLYCARBONATESFROMCO2ANDCYCLOHEXENEOXIDE，INORGCHEM，2005，4414331442报道了利用SALENH2和ALET3ALET2CL制备的催化剂催化二氧化碳和氧化环己烯共聚得到产物，其交替度达到99。文献罗建新等，SALENALOIPR催化CO2与氧化环己烯共聚及影响因素研究，高分子学报，2008，54549用SALENH2和异丙醇铝制备的催化剂催化二氧化碳和氧化环己烯共聚得到交替度为994的聚合物。但上述制备方法得到的高交替。
7、度共聚产物的碳酸酯键含量偏低，催化剂制备中用到昂贵的有机金属化合物，成本高且操作复杂，不利于工业化的生产。发明内容0003本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种产物碳酸酯键含量高、成本低、工艺简单的高交替度聚碳酸酯的制备方法。0004本发明的目的通过下述技术方案实现0005一种高交替度聚碳酸酯的制备方法，是将希夫碱铝配合物催化剂、二氧化碳和环氧化物加入高压釜中，所述希夫碱铝配合物催化剂与环氧化物的重量比为1505000，二氧化碳的压力在110MPA；混合均匀，加热进行催化反应，得到高交替度聚碳酸酯。0006所述环氧化物为氧化环己烯。0007所述催化反应的温度为60100；催化反应的。
8、时间为1100小时，优选为540小时。0008所述二氧化碳的压力优选为26MPA。0009所述希夫碱铝配合物催化剂通过下述步骤制备得到将摩尔比为2112的铝的烷氧化物与希夫碱有机配体加入有机溶剂中回流反应，反应温度为有机溶剂的回流温度，然后减压蒸馏得到凝胶状沉淀，再在通氮气的条件下干燥得到希夫碱铝配合物催化剂。说明书CN102002154ACN102002164A2/3页40010所述铝的烷氧化物是甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、正丁醇铝、异丁醇铝或叔丁醇铝。0011所述希夫碱有机配体是水杨醛和邻苯二胺或乙二胺反应制备得到，具体制备步骤为将摩尔比为21的水杨醛和邻苯二胺或乙二胺投入反应器内，再加入6倍。
9、水杨醛和邻苯二胺或乙二胺总重量的无水乙醇，反应8小时后得到淡黄色晶体，过滤后得到有机配体。0012所述有机溶剂是四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或一种以上混合物。0013本发明与现有技术相比具有如下优点和效果00141本发明制备的高交替度脂肪族聚碳酸酯，主链上由碳酸酯结构单元和醚键结构单元组成，其中聚碳酸酯键含量大于995，最高可达999。00152本发明的催化剂及聚合物制备过程简单，成本低，为工业化生产提供了有利的条件。附图说明0016图1为实施例4中产物聚碳酸亚环己酯的1HNMR谱图。具体实施方式0017下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方。
10、式不限于此。0018实施例1希夫碱铝配合物催化剂的制备0019将011MOL希夫碱有机配体双水杨醛缩乙二胺和010MOL叔丁醇铝加入反应瓶中，在抽真空充氮气的条件下加入重整并且加分子筛干燥好的四氢呋喃，回流反应5H，然后减压蒸馏得到黄色沉淀，在红外灯照射下抽真空干燥得到双水杨醛缩乙二胺异丙醇铝配合物催化剂。0020实施例2希夫碱铝配合物催化剂的制备0021将010MOL希夫碱有机配体双水杨醛缩邻苯二胺和010MOL异丁醇铝加入反应瓶中，在抽真空充氮气的条件下加入重整并且加分子筛干燥好的四氢呋喃和甲醇的混合物，回流反应5H，然后减压蒸馏得到黄色沉淀，在红外灯照射下抽真空干燥得到希夫碱铝配合物催化。
11、剂。0022实施例3希夫碱铝配合物催化剂的制备0023将010MOL希夫碱有机配体双水杨醛缩乙二胺和011MOL乙醇铝加入反应瓶中，在抽真空充氮气的条件下加入重整并且加分子筛干燥好的四氢呋喃与二甲基甲酰胺的混合溶剂，回流反应5H，然后减压蒸馏得到黄色沉淀，在红外灯照射下抽真空干燥得到希夫碱铝配合物催化剂。0024实施例4高交替度脂肪族聚碳酸酯的制备0025将10MG上述实施例1得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ML高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入10G的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至4MPA，在80下反应40H，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷。
12、溶解后再用甲醇沉淀，60真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为320克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为999。其1HNMR谱图如图1所示，其中聚碳酸酯含量W可由47PPM和35PPM处的积分强度计算得到，具体计算式为W说明书CN102002154ACN102002164A3/3页5I47/I47I35，图1中I47为1，I35为00001，所计算的聚碳酸酯含量为999。0026实施例50027将100MG上述实施例1得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ML高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入5G的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至10MPA，在80下反。
13、应1H，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为60克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为995。0028实施例60029将3MG上述实施例2得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ML高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入15G的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至6MPA，在80下反应40H，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为970克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯。
14、键含量为997。0030实施例70031将20MG上述实施例2得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ML高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入10G的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至1MPA，在120下反应100H，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为342克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为995。0032实施例80033将20MG上述实施例3得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ML高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入10G的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳。
15、至6MPA，在80下反应40H，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为389克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为996。0034实施例90035将20MG上述实施例3得到的希夫碱铝配合物催化剂加入130ML高压釜中，抽真空干燥，在通氮气的条件下用注射器加入10G的氧化环己烯，然后冲入二氧化碳至6MPA，在100下反应5H，迅速冷却至室温，缓慢放出二氧化碳气体，取出产物。产物用三氯甲烷溶解后再用甲醇沉淀，60真空干燥至恒重后计算催化效率，催化效率为450克聚合物/克催化剂。得到的共聚产物聚碳酸亚环己酯的碳酸酯键含量为995。说明书CN102002154ACN102002164A1/1页6图1说明书附图CN102002154A。