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1、(10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201210437961.X (22)申请日 2012.11.06 C07F 3/06(2006.01) C08G 63/08(2006.01) C08G 63/83(2006.01) (73)专利权人 济南大学 地址 250022 山东省济南市市中区济微路 106 号济南大学 (72)发明人 姚伟 薛颖朝 高爱红 刘甜甜 高洪远 张巧娜 李浩生 王岩 王增龙 崔宁 (74)专利代理机构 济南泉城专利商标事务所 37218 代理人 李桂存 CN 101134808 A,2008.03.05,说明书第1至 16 页 . CN 1026756。
2、17 A,2012.09.19,说明书第1至 6 页 . Kenneth R. Adam et al.Macrocyclic Ligand Ring Size Effects. Part 1. Complexation of Tetra-azaLigands containing Fused Dibenzo Substituents with ZnII and CdII: a Solution Stability, X-Ray Crystal Structure, and Molecular Mechanics Study.J. CHEM. SOC. DALTON TRANS .1990,34。
3、35-3444. (54) 发明名称 胺基苯胺基锌化合物及其制备方法和应用 (57) 摘要 本发明公开了一种胺基苯胺基锌化合物及其 制备方法和应用， 其结构式如下式所示， 式中 R1、 R2均为 C1-C4 直链或支链结构的烷基。本发 明催化剂制备方法简单， 所得催化剂催化活性高， 因而可以广泛用于催化内酯和交酯的开环聚合反 应。 由于催化体系的活性高， 聚合反应可以在较低 温度下发生， 条件温和， 且产率高、 金属残留少。 此 外， 聚合反应工艺简单， 可采用通常的溶液聚合方 法， 通过聚合反应条件的控制， 可以调控聚合物的 分子量。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 罗囡囡。
4、 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书7页 CN 102924490 B 2016.02.17 CN 102924490 B 1/2 页 2 1.一种胺基苯胺基锌化合物， 其特征是 ： 具有下式的结构式， 式中 R 1、 R2均为 C1-C4 直链或支链结构的烷基 ； 。 2.根据权利要求 1 所述的胺基苯胺基锌化合物， 其特征是 ： R1为甲基或乙基， R2为甲基 或乙基。 3.一种权利要求 1 或 2 所述的胺基苯胺基锌化合物的制备方法， 其特征是包括以下步 骤 ： (1) 制备配体 ： 将原料 N， N- 二烷基胺基苯甲醛和乙二胺在有机溶剂中发生。
5、缩合反应， 反应温度为 40 70oC， 反应时间为 2 24 小时， 反应后经浓缩、 重结晶得式 a 所示的席夫 碱 ； 将席夫碱在有机溶剂中用LiAlH4进行还原， 反应的温度为070 oC， 反应时间为124 小时， 得具有式 A 结构的胺基苯胺基配体 ； (2) 制备胺基苯胺基锌化合物 ： 将胺基苯胺基配体与烷基锌在有机溶剂中反应， 反应 温度为 0 120 oC， 反应时间为 1 36 小时， 反应后经浓缩、 重结晶得式结构的胺基苯胺 基锌化合物 ； 席夫碱和胺基苯胺基配体结构式如下， 烷基锌的分子式为 Zn(R2)2， 式中 R1和 R2为权利要求 1 或 2 所述定义 ： 。 4。
6、.根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征是 ： N， N- 二烷基胺基苯甲醛和乙二胺的摩 尔比为2-3:1 ； 席夫碱与LiAlH4的摩尔比为1:0.81 ； 配体与烷基锌的摩尔比为1 ： 25。 5.根据权利要求 3 所述的制备方法， 其特征是 ： 缩合反应中， 缩合反应的温度为 50 70oC， 反应时间为 3 12 小时 ； 还原反应中， 还原反应的温度为 20 70， 反应时间为 2 12 小时 ； 步骤 （2） 中， 反应温度为 20 110， 反应时间为 2 12 小时 ； 配体与烷基锌的摩 尔比为 1 ： 2 3。 6.根据权利要求3所述的制备方法， 其特征是 ： 步骤 （1。
7、） 中缩合反应所用的有机溶剂为 四氢呋喃、 甲醇、 己烷、 乙醇和氯仿中的一种或者两种 ； 步骤 （1） 中还原反应所用的有机溶 剂为四氢呋喃或 / 和乙醚 ； 步骤 （2） 中所用有机溶剂为四氢呋喃、 甲苯、 己烷、 苯、 氯仿和二 氯甲烷中的一种或者两种 ； 步骤 （1） 和 （2） 中， 重结晶所用的溶剂均为己烷。 7.一种权利要求 1 或 2 所述的胺基苯胺基锌化合物的应用， 其特征是 ： 用作环内酯的 开环聚合反应的催化剂， 所述环内酯为己内酯、 丙交酯、 乙交酯、 - 丁内酯和 - 戊内酯中 的一种或两种。 8.根据权利要求 7 所述的应用， 其特征是， 环内酯开环聚合反应包括以下。
8、步骤 ： 将胺基 权 利 要 求 书 CN 102924490 B 2 2/2 页 3 苯胺基锌化合物催化剂、 有机溶剂、 醇助催化剂和环内酯混合， 在无水无氧和惰性气体保护 下进行聚合开环反应， 反应后将反应物进行处理得聚内酯。 9.根据权利要求 8 所述的应用， 其特征是 ： 聚合反应所用有机溶剂为甲苯、 二氯甲烷 或四氢呋喃， 醇助催化剂为苄醇或异丙醇 ； 环内酯与胺基苯胺基锌化合物催化剂摩尔比为 20 2000 ： 1， 醇助催化剂与胺基苯胺基锌化合物催化剂的摩尔比为 2 6 ： 1 ； 聚合反应温 度为 20 115， 时间为 5-1440 分钟。 权 利 要 求 书 CN 1029。
9、24490 B 3 1/7 页 4 胺基苯胺基锌化合物及其制备方法和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种环内酯开环聚合用催化剂， 具体的来讲， 涉及一类胺基苯胺基锌 催化剂， 及其制备方法以及作为环内酯开环聚合催化剂的应用。 背景技术 0002 聚乙烯、 聚丙烯、 聚苯乙烯、 聚氯乙稀等传统高分子材料在给人们生活带来便利的 同时， 其使用废弃物造成大量永久性的 “白色污染” 垃圾， 给生态环境造成了巨大的压力， 对人们的生产和生活构成了一定危害。 寻求可替代的环境友好的可生物降解高分子材料已 成为世界范围内材料领域研究的热点， 为解决这一问题提供了有效的手段。 0003 脂肪族聚酯是一类重。
10、要的可生物降解高分子材料， 它们在有水存在的环境或体液 中， 能通过化学降解 （即简单的酯键水解或酶促降解而断链） 生成羟基脂肪酸， 然后参与体 内的三羧酸循环而进一步降解为无毒的小分子， 排出体外， 因此得到广泛而深入的研究。 其 中聚丙交酯 (PLA) 以及其共聚物 ( 如共聚乙交酯一丙交酯 PLGA) 等 ) 由于具有良好的生物 降解性、 其在纺织、 包装材料等领域有着广泛的应用 ； 由于其具有优秀的生物相容性， 它在 药物控释、 外科缝合线、 骨折内固定材料等方面得到广泛的研究， 是第一批被美国食品药物 管理局批准用于临床的可降解高分材料， 也是迄今研究最广泛、 应用最多的可降解生物材。
11、 料。因此聚丙交酯作为一种新型的可生物降解材料越来越受到人们的重视。在丙交酯单体 开环聚合反中， 利用可控聚合方法使聚合过程可控， 得到分子量分布窄和可预测分子量的 聚合物， 使其具有更优异的机械性能， 和良好的生物可降解性。 有很多催化体系能催化环内 酯的开环聚合 , 例如镁 , 锌 , 铝 , 稀土金属等 , 在这些催化剂中因为锌催化剂的活性较高 研究也较多。因为锌催化剂在环内酯的聚合中能实现丙交酯的活性聚合从而预测分子量 , 而且分子量窄。现有技术中所用的催化剂例如辛酸亚锡催化活性低， 得到的聚合物分子量 分布宽， 分子量不可控。因此需要开发具有高活性催化剂来实现聚合过程可控性。 发明内。
12、容 0004 本发明提供了一种胺基苯胺基锌化合物， 该化合物可用作环内酯开环聚合反应的 催化剂， 催化活性高。 0005 本发明还提供了上述化合物的制备方法， 操作简单， 便于实施。 0006 本发明还提供了上述化合物在内酯聚合反应中的应用， 将化合物作为催化剂， 催 化活性高， 所得产物分子量分布窄， 可以实现聚合物的分子量可控。 0007 本发明技术方案如下 ： 0008 一种胺基苯胺基锌化合物， 结构式如下式所示， 式中 R1、 R2均为 C1-C4 直链或支 链结构的烷基， R1优选为甲基或乙基， R 2优选为甲基或乙基 ； 说 明 书 CN 102924490 B 4 2/7 页 5。
13、 0009 。 0010 本发明还提供了胺基苯胺基锌的制备方法， 包括以下步骤 ： 0011 （1） 制备配体 ： 将原料 N， N- 二烷基胺基苯甲醛和乙二胺在有机溶剂中发生缩合 反应， 反应温度为 40 70oC， 反应时间为 2 24 小时， 反应后经浓缩、 重结晶得式 a 所示 的席夫碱 ； 将席夫碱在有机溶剂中用 LiAlH4进行还原， 反应的温度为 0 70 oC， 反应时间为 1 24 小时， 得具有式 A 结构的胺基苯胺基配体， 反应式为 ： 0012 0013 （2） 制备胺基苯胺基锌化合物 ： 将胺基苯胺基配体与烷基锌在有机介质中反应， 反应温度为0120,反应时间为136。
14、小时， 反应后经浓缩、 重结晶得式结构的胺基 苯胺基锌化合物， 反应式为 ： 0014 0015 上述配体的制备步骤中， 所得席夫碱和配体的结构式中 R1为 C1-C4 直链或支链结 构的烷基， 优选为甲基或乙基。 0016 上述配体的制备步骤中， N， N- 二烷基胺基苯甲醛和乙二胺的摩尔比为 2-3:1 ； 席 夫碱与 LiAlH4的摩尔比为 1:0.8-1。 0017 上述配体的制备步骤中， 缩合反应中， 缩合反应的温度优选为5070oC， 反应时间 优选为 3 12 小时 ； 还原反应中， 还原反应的温度优选为 20 70 oC， 反应时间优选为 2 12 小时。 0018 上述配体的。
15、制备步骤中， 缩合反应所用的有机溶剂为四氢呋喃、 甲醇、 己烷、 乙醇 和氯仿中的一种或者两种， 优选为优选为甲醇、 乙醇或己烷 ； 还原反应所用的有机溶剂为四 氢呋喃或 / 和乙醚， 优选为四氢呋喃和乙醚。 0019 上述配体的制备方法中， 缩合反应和还原反应所用的有机溶剂作用是为了提供反 应所需的环境， 其用量对反应影响不大， 本领域技术人员可以根据实际需要选择有机溶剂 的用量， 一般的， 取有机溶剂用量为反应物总质量的 5 40 倍。 0020 上述配体的制备方法中， 缩合反应后重结晶所用的溶剂优选为己烷。 0021 上述配体的制备方法中， 还原反应在无水条件下进行。 说 明 书 CN 。
16、102924490 B 5 3/7 页 6 0022 上述配体的制备方法中， 缩合反应的温度优选为 50 70oC， 反应时间优选为 3 12 小时。 0023 上述配体的制备方法中， 还原反应的温度优选为 20 70 oC， 反应时间优选为 2 12 小时。 0024 上述步骤 （2） 中， 配体与烷基锌的摩尔比为 1 ： 2 5， 优选 1 ： 2 3。 0025 上述步骤 （2） 中， 反应温度优选为 20 110 oC， 反应时间优选为 2 12 小时。 0026 上述步骤 （2） 中， 所述烷基锌分子式为 Zn(R2)2， R2为 C1 C4 直链或支链结构的 烷基。 0027 上述。
17、步骤 （2） 中， 反应在惰性气体保护下进行。 0028 上述步骤 （2） 中， 所用有机溶剂为四氢呋喃、 甲苯、 己烷、 苯、 氯仿和二氯甲烷中的 一种或者两种。 0029 上述催化剂制备方法中， 重结晶所用溶剂优选为己烷。 0030 本发明还提供了上述胺基苯胺基锌化合物的应用， 具体是用作环内酯的开环聚合 反应的催化剂， 所述环内酯为 - 己内酯 （即己内酯） 、 丙交酯、 乙交酯、 - 丁内酯和 - 戊 内酯中的一种或两种。其中， 乙交酯的结构式如式 （） 所示， 丙交酯的结构式如式 （） 所 示， - 丁内酯的结构式如式 （） 所示， - 戊内酯的结构式如式 （） 所示， - 己内酯的。
18、 结构式如式 （） 所示。 0031 0032 环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤 ： 将胺基苯胺基锌催化剂、 有机溶剂、 醇助 催化剂和环内酯混合， 在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应， 反应后将反应物 进行处理得聚内酯。 0033 上述开环聚合反应中， 反应所用有机溶剂为甲苯、 二氯甲烷或四氢呋喃， 优选甲 苯。 0034 上述开环聚合反应中， 醇助催化剂为苄醇或异丙醇。 0035 上述开环聚合反应中， 环内酯与胺基苯胺基锌催化剂的摩尔比为 20 2000 ： 1， 醇 助催化剂与催化剂的摩尔比为 2 6 ： 1。 0036 上述开环聚合反应中， 聚合反应温度为 20 115， 时。
19、间为 5-1440 分钟。温度高 时， 单体聚合结束所需时间少一些， 温度低时， 单体聚合结束所需时间长一些。 0037 本发明催化剂中， 配体和金属对整个催化剂的催化活性均有影响， 在本发明限定 的范围内 （即 R1、 R2限为 C1 C4 直链或支链结构的烷基的范围内） ， 催化剂催化活性有所不 同， 但差别不是很大。 0038 上述开环聚合反应中， 以胺基苯胺基锌作为催化剂引发环内酯的聚合， 从而得到 一系列聚酯聚合物。催化剂的最重要的特征是它的聚合反应中心具有活性聚合特征， 其特 点之一是产物分子量随单体的增加而成线性增加关系 ； 特点之二是完成聚合反应之后， 继 说 明 书 CN 1。
20、02924490 B 6 4/7 页 7 续添加单体， 聚合继续进行， 并且聚合物分子量与所添加的单体总量成正比。 0039 本发明催化剂催化活性较高， 在使用时用量相对较少， 所以在聚合物产品中的金 属残留相对较少。 另外， 在现有技术中， 分子量较高的聚合物开环反应是在真空条件下进行 的， 反应操作难度较大， 并且现今一般用的催化剂为辛酸亚锡， 此催化剂在催化开环聚合反 应时所得聚合物的分子量分布较宽， 可控性差 ； 而本发明无需在真空条件下进行， 只要保证 无水、 无氧和惰性条件即可， 应更简单易行， 此外通过控制聚合单体和催化剂的用量比可得 到分子量分布较窄的聚合物， 分子量在 70 。
21、万以下的聚合物的分子量可控性都较好， 因此相 对而言本发明催化剂对分子量的可控性强一些。 0040 本发明锌化合物催化剂制备方法简单， 所得催化剂催化活性高， 因而可以广泛用 于催化内酯和交酯的开环聚合反应。由于催化体系的活性高， 聚合反应可以在较低温度下 发生， 条件温和， 且产率高、 金属残留少。此外， 聚合反应工艺简单， 可采用通常的溶液聚合 方法， 通过聚合反应条件的控制， 可以调控聚合物的分子量。 具体实施方式 0041 下面通过具体实施例进一步说明本发明， 但本发明并不限于此， 具体保护范围见 权利要求。 0042 制备四齿胺基苯胺基配体 0043 实施例 1 0044 取 N， 。
22、N-二甲基胺基苯甲醛 （8.8 g, 59 mmol） 溶于 30 ml 己烷中， 慢慢滴加乙二 胺 (1.8 g, 29.5 mmol)， 滴加完后反应加热回流搅拌 12 小时。冷却结晶， 过滤得到黄色粉 末席夫碱 7.2 g， 产率 76%。 0045 实施例 2 0046 在 N2气氛下， 取实施例 1 的席夫碱 （5.0 g, 15.5 mmol） 溶于 30 ml 干燥的乙醚 中， 在 0 下慢慢少量多次加入氢化铝锂 (0.6 g, 15.5 mmol)， 加完后反应缓慢升至室温 搅拌12小时。 反应结束以后向反应体系中慢慢加入 1.5 mL 冰水停止反应， 再加入1.5 mL Na。
23、OH（3M） 水溶液， 4.5 mL 水， 过滤， 滤饼用 30 ml 乙酸乙酯洗涤， 收集滤液， 真空除去溶剂 得到淡黄色液体 A 5.3 g， 产率 96%。 0047 实施例 3 0048 取 N， N- 二乙基胺基苯甲醛 （7.1 g, 40 mmol） 溶于 40 ml 乙醇中， 慢慢滴加乙二 胺 (0.8 g, 13.3 mmol)， 滴加完后反应加热到 50， 搅拌 24 小时。反应结束后浓缩溶液， 加入 10 mL 己烷冷却结晶， 过滤得到黄色粉末席夫碱 3.6 g， 产率 71%。 0049 实施例 4 0050 在 N2气氛下， 取实施例 3 得到的席夫碱 （3.0 g, 。
24、7.9 mmol） 溶于 20 ml 干燥的四 氢呋喃中， 在0 下慢慢少量多次加入氢化铝锂(0.3 g, 7.9 mmol)， 加完后反应缓慢升至 室温， 加热到70， 搅拌2小时。 反应结束以后向反应体系中慢慢加入 0.5 mL 冰水停止反 应， 再加入 0.5 mL NaOH（3M） 水溶液， 1.5 mL 水， 过滤， 滤饼用 30 ml 乙酸乙酯洗涤， 收集 滤液， 真空除去溶剂得到淡黄色液体 2.9 g， 产率 97%。 0051 实施例 5 0052 取 N， N- 二丙基胺基苯甲醛 （10.0 g, 48.7 mmol） 溶于 40 ml 四氢呋喃中， 慢慢 说 明 书 CN 。
25、102924490 B 7 5/7 页 8 滴加乙二胺 (1.5 g, 24.4 mmol)， 滴加完后反应加热到 40， 搅拌 5 小时。反应结束后浓 缩溶液， 加入 20 mL 己烷冷冷却结晶， 过滤得到黄色粉末席夫碱 6.6 g 产率 62%。 0053 实施例 6 0054 在 N2气氛下， 取实施例 5 得到的席夫碱 （5.0 g, 11.5 mmol） 溶于 20 ml 干燥的 乙醚中， 在0 下慢慢少量多次加入氢化铝锂(0.4 g, 9.2 mmol)， 加完后反应缓慢升至室 温， 搅拌24小时。 反应结束以后向反应体系中慢慢加入 0.6 mL 冰水停止反应， 再加入0.6 mL。
26、 NaOH（3M） 水溶液， 1.8 mL 水， 过滤， 滤饼用 40 ml 乙酸乙酯洗涤， 收集滤液， 真空除去 溶剂得到淡黄色液体 4.7 g， 产率 94%。 0055 实施例 7 0056 取 N， N- 二异丙基胺基苯甲醛 （9.0 g, 43.8 mmol） 溶于 30 ml 氯仿中， 慢慢滴加 乙二胺 (1.3 g, 21.9 mmol)， 滴加完后反应加热到 70， 搅拌 3 小时。反应结束后浓缩溶 液， 加入 20 mL 己烷冷冷却结晶， 过滤得到黄色粉末席夫碱 6.6 g， 产率 62%。 0057 实施例 8 0058 在 N2气氛下， 取实施例 7 得到的席夫碱 （6.。
27、0 g, 13.8 mmol） 溶于 20 ml 干燥的 乙醚中， 在 0 下慢慢少量多次加入氢化铝锂 (0.5 g, 13.8 mmol)， 加完后反应缓慢升至 室温， 搅拌 9 小时。反应结束以后向反应体系中慢慢加入 0.9 mL 冰水停止反应， 再加入 0.9 mL NaOH（3M） 水溶液， 2.7 mL 水， 过滤， 滤饼用 20 ml 乙酸乙酯洗涤， 收集滤液， 真空 除去溶剂得到淡黄色液体 5.8 g， 产率 95%。 0059 制备胺基苯胺锌催化剂 （I） 0060 单核胺基苯胺锌催化剂是由配体和烷基锌反应生成的配合物， 其配体的结构式如 下式 （A） ， 下面对不同配体所得到。
28、的催化剂进行举例， 优选的配体是R1为甲基， 乙基， 丙基的 配体 ； R2优选甲基， 乙基。 0061 0062 实施例 9 0063 所用配体结构式如上式 （A） ， 其中 R1为甲基， 反应过程为 ： 在氮气氛下 , 将配体 1.00g溶于15 mL甲苯中， 在0下加入两倍摩尔量二甲基锌， 升到110反应3小时,除去 溶剂， 粗产物用己烷重结晶， 得纯产品 1.30g, 产率 88%。 0064 实施例 10 0065 所用配体结构式如上式 （A） ， 其中 R1 为乙基， 反应过程为 ： 在氮气氛下 , 将配体 1.12g 溶于 20 mL 苯中， 在室温下加入三倍摩尔量二甲基锌， 加。
29、热到 40反应 16 小时 , 除 去溶剂， 粗产物用己烷重结晶。得纯产品 1.42g, 产率 90%。 0066 实施例 11 0067 所用配体结构式如上式 （A） ， 其中 R1为丙基， 反应过程为 ： 在氮气氛下 , 将配体 0.90g 溶于 15 mL 己烷中， 在室温下加入四倍摩尔量二甲基锌， 升到室温以后， 加热到 60 说 明 书 CN 102924490 B 8 6/7 页 9 反应 8 小时 , 冷却结晶。得纯产品 1.06 g, 产率 87%。 0068 实施例 12 0069 所用配体结构式如上式 （A） ， 其中 R1为异丙基， 反应过程为 ： 在氮气氛下 , 将配体。
30、 0.80 g溶于15 mL二氯甲烷中， 在室温下加入四倍摩尔量二甲基锌， 升到室温以后， 反应36 小时 , 除去溶剂， 冷却结晶。得纯产品 0.96g, 产率 88%。 0070 实施例 13 0071 所用配体结构式如上式 （A） ， 其中 R1为甲基， 反应过程为 ： 在氮气氛下 , 将配体 1.10 g 溶于 25 mL 甲苯中， 在室温下加入五倍摩尔量二乙基锌， 升到 120反应 1 小时 , 除 去溶剂， 粗产物用己烷重结晶， 得纯产品 1.56 , 产率 91%。 0072 实施例 14 0073 所用配体结构式如上式 （A） ， 其中 R1为乙基， 反应过程为 ： 在氮气氛下。
31、 , 将配体 1.10 溶于 15 mL 苯中， 在室温下加入三倍摩尔量二乙基锌， 升到室温以后， 加热到 70反 应 8 小时 , 除去溶剂， 粗产物用己烷重结晶。得纯产品 1.40 g, 产率 86%。 0074 实施例 15 0075 所用配体结构式如上式 （A） ， 其中 R1为丙基， 反应过程为 ： 在氮气氛下 , 将配体 1.20 g溶于15 mL 己烷中， 在0下加入三倍摩尔量二乙基锌， 升到室温以后， 加热到60 反应 11 小时 , 冷却重结晶。得纯产品 1.48g, 产率 87%。 0076 实施例 16 0077 所用配体结构式如上式 （A） ， 其中 R1为乙基， 反应。
32、过程为 ： 在氮气氛下 , 将配体 1.10g 溶于 15 mL 苯中， 在室温下加入三倍摩尔量二乙基锌， 升到室温以后， 加热到 70反 应 8 小时 , 除去溶剂， 粗产物用己烷重结晶。得纯产品 1.40 g, 产率 86%。 0078 实施例 17 0079 所用配体结构式如上式 （A） ， 其中 R1为丙基， 反应过程为 ： 在氮气氛下 , 将配体 1.20 g溶于15 mL 己烷中， 在0下加入三倍摩尔量二乙基锌， 升到室温以后， 加热到60 反应 11 小时 , 冷却重结晶。得纯产品 1.48g, 产率 87%。 0080 催化剂的应用 0081 实施例 18 0082 在无水无氧。
33、和惰性气体保护下进行反应， 在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序 加入 30 mol R1为甲基， R2为乙基的锌催化剂、 50 mL 甲苯、 60 mol 苄醇、 以及 30 mmol 的 外消旋丙交酯， 然后置于 80oC 的油浴中， 反应 5 分钟后加入少量水终止反应并溶解聚合物， 用甲醇沉淀、 洗涤数次， 室温下真空干燥， 得 4.0 克， 分子量 1.8 万， 分子量分布 1.21， 收率 93%。 0083 实施例 19 0084 在无水无氧和惰性气体保护下进行反应， 在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序 加入0.8 mmol R1为异丙基， R2为甲基的锌催化剂、 90 mL甲苯、 。
34、1.6 mmol苄醇、 以及80 mmol 的左旋丙交酯， 然后置于 60oC 的油浴中， 反应 30 分钟后加入少量水终止反应并溶解聚合 物， 用甲醇沉淀、 洗涤数次， 室温下真空干燥， 得10.5克， 分子量3.4万， 分子量分布1.11， 收 率 91%。 0085 实施例 20 说 明 书 CN 102924490 B 9 7/7 页 10 0086 在无水无氧和惰性气体保护下进行反应， 在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序 加入 20 mol R1为乙基， R 2为乙基的锌催化剂、 40 mL 甲苯、 60 mol 异丙醇、 以及 40 mmol 的己内酯， 然后置于 40oC 的油浴。
35、中， 反应 100 分钟后加入少量水终止反应并溶解聚合物， 用甲醇沉淀、 洗涤数次， 室温下真空干燥， 得 4.3 克， 分子量 34.1 万， 分子量分布 1.16， 收率 95%。 0087 实施例 21 0088 在无水无氧和惰性气体保护下进行反应， 在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序 加入 20 mol R1为乙基， R 2为乙基的锌催化剂、 40 mL 二甲苯、 120 mol 异丙醇、 以及 40 mmol的乙交酯， 然后加热到100oC反应1小时后加入少量盐酸终止反应并溶解聚合物， 用己 烷沉淀、 洗涤数次， 室温下真空干燥， 得 6.3 克， 分子量 4.3 万， 分子量分布 。
36、1.14， 收率 93%。 0089 实施例 22 0090 无水无氧和惰性气体保护下进行反应， 在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加 入 20 mol R1为甲基， R 2为甲基的锌催化剂、 40 mL 四氢呋喃、 80 mol 苄醇、 以及 20 mmol 的-丁内酯， 然后置于70oC的油浴中， 反应50分钟后加入少量水终止反应并溶解聚合物， 用乙醇沉淀、 洗涤数次， 室温下真空干燥， 得 1.6 克， 分子量 20.5 万， 分子量分布 1.23， 收率 91%。 0091 实施例 23 0092 无水无氧和惰性气体保护下进行反应， 在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加 入30 mol。
37、 R1为丙基， R2为乙基的锌催化剂、 60 mL二氯甲烷、 120 mol苄醇、 以及60 mmol 的 - 戊内酯， 然后置于室温中反应 24 小时， 反应后加入少量水终止反应并溶解聚合物， 用甲醇沉淀、 洗涤数次， 室温下真空干燥， 得 5.4 克， 分子量 11.6 万， 分子量分布 1.15， 收率 90%。 0093 实施例 24 0094 无水无氧和惰性气体保护下进行反应， 在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加 入 20 mol R1为甲基， R2为乙基的锌催化剂、 20 mL 甲苯、 120 mol 苄醇、 以及 2 mmol 的乙 交酯， 110oC 反应 30 分钟后， 再。
38、加入 2 mmol 的 L- 丙交酯 70oC 反应 30 分钟， 反应结束时加 入少量盐酸终止反应， 用乙醇沉淀、 洗涤数次， 室温下真空干燥， 得0.47克， 分子量23.5万， 分子量分布 1.23， 收率 90%。 0095 实施例 25 0096 无水无氧和惰性气体保护下进行反应， 在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序加 入 400 mol R1为乙基， R2为乙基的锌催化剂、 60 mL 甲苯、 800 mol 苄醇、 以及 20 mmol 的 左旋丙交酯， 70oC 反应 30 分钟后， 再加入 20 mmol 的己内酯 70oC 反应 30 分钟， 反应结束 时加入少量盐酸终止反。
39、应， 用甲醇沉淀、 洗涤数次， 室温下真空干燥， 得 4.8 克， 分子量 61.6 万， 分子量分布 1.21， 收率 89%。 0097 实施例 26 0098 在无水无氧和惰性气体保护下进行反应， 在用高纯氩气洗气烘烤后的安瓶中顺序 加入 0.1 mmol R1为丙基， R 2为甲基的锌催化剂、 40 mL 甲苯、 0.3 mmol 苄醇、 以及 80 mmol 的左旋丙交酯， 然后室温反应 8 小时后加入少量水终止反应并溶解聚合物， 用甲醇沉淀、 洗 涤数次， 室温下真空干燥， 得 10.3 克， 分子量 68.1 万， 分子量分布 1.09， 收率 89%。 说 明 书 CN 102924490 B 10 。