氢化无定形碳涂层 【发明领域】
本发明涉及氢化无定形碳涂层。本发明进一步涉及沉积这种氢化无定形碳涂层的方法。
【发明背景】
氢化无定形碳经证明是具有宽范围的电子、光学和摩擦学性质的材料。
氢化无定形碳的性质主要取决于sp3与sp2杂化碳的比率和氢含量。
由于sp3与sp2杂化碳的比率和氢含量可以在宽范围内变化，可以实现氢化无定形碳的多种多样的性质。
可以通过许多不同技术沉积氢化无定形碳涂层，例如通过离子束沉积、等离子体溅射、激光烧蚀，最重要地通过化学气相沉积(CVD)，更特别通过等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)。
此外，可以通过使用直接等离子体的技术或通过使用远程等离子体的技术沉积氢化无定形碳涂层。
在直接等离子体中，涉及高能离子。离子轰击的存在造成在性质上为物理的生长法，且其中抑制生长前体的化学性质。
在远程等离子体中，表面上的感生自偏压固有地低于直接等离子体中感生的自偏压。
当电子温度低时，等离子体行为受重粒子动力学支配，即生长用前体的生成受化学而非受物理过程(如电子冲击离解或电离)支配。该化学因此可以更有选择性，以致主要生成一种特定的生长用前体。
出现使用膨胀热等离子体(ETP)的技术作为有希望以相对较高沉积速率沉积氢化无定形碳涂层的技术。从″Optical and mechanicalproperties of plasma-beam-deposited amorphous hydrogenatedcarbon(等离子束沉积的无定形氢化碳的光学和机械性质)，J.Appl.Phys.80(10)，5986-5995，1996″中获知通过膨胀热等离子体技术沉积无定形氢化碳涂层。使用高于10的载气流与含碳前体气流的比率F沉积这种无定形氢化碳涂层。这种无定形氢化碳涂层的傅里叶变换红外(FTIR)透射光谱显示在图3中。该涂层的缺点是硬度有限。
因此，高品质氢化无定形碳涂层的快速沉积仍是重要的问题。
发明概述
本发明的一个目的是提供以基本不存在spx杂化CHx端基为特征的氢化无定形碳涂层，其中x等于1、2和3。
另一目的是提供以低百分比的sp3杂化碳为特征但仍具有高硬度的氢化无定形碳涂层。
再一目的是提供以高沉积速率沉积氢化无定形碳涂层的方法。
根据本发明的第一方面，提供了以基本不存在spx杂化CHx端基(其中x等于1、2和3)为特征的氢化无定形碳涂层。本发明的氢化无定形碳涂层的特征因此在于，基本不存在sp1杂化CH1端基、基本不存在sp2杂化CH2端基和基本不存在sp3杂化CH3端基。
x＝2和x＝3的spx杂化CHx基团在键链中充当端基。
由于本发明的氢化无定形碳涂层的特征在于基本不存在spx杂化CHx端基，因此存在C-C键的强互连网络。
另一方面，大量的spx杂化CHx端基导致软的材料。
本发明的氢化无定形碳涂层基本不存在spx杂化CHx端基因此是显著的优点，因为这产生具有高硬度的氢化无定形碳涂层。
从傅里叶变换红外(FTIR)透射光谱中清楚看出基本不存在spx杂化CHx端基。本发明的无定形氢化碳涂层的FTIR透射光谱在2800至3400cm-1波数范围内显示出被峰谷隔开的两个峰，而现有技术(J.Appl.Phys.80(10)，5986-5995，1996)中已知的无定形氢化碳涂层的FTIR透射光谱在2800至3400cm-1波数范围内显示出一个宽峰。
通过测定本发明的无定形氢化碳涂层和现有技术中已知的无定形氢化碳涂层的FTIR透射光谱在2800至3400cm-1波数范围内的一阶导数，清楚看出这两个FTIR透射光谱之间的差别。
本发明的氢化无定形碳涂层在2850至3050cm-1波数范围内的FTIR透射光谱的一阶导数具有至少三个零轴交点。
在优选实施方案中，氢化无定形碳涂层的FTIR透射光谱的一阶导数具有三个零轴交点。
FTIR透射光谱的一阶导数的零轴交点是指与该一阶导数和轴Y＝0的交点相对应的点。
对于本发明，只有在2850至3050cm-1波数范围内地FTIR透射光谱的一阶导数与轴Y＝0的交点才被视为零轴交点。这意味着在低于2850cm-1波数范围内和在高于3050cm-1波数范围内的FTIR透射光谱的一阶导数与轴Y＝0的交点不被视为零轴交点。
本发明的无定形氢化碳涂层的FTIR透射光谱的一阶导数的该至少三个零轴交点中的一个零轴交点对应于该FTIR透射光谱中第一个峰的最大绝对强度。第二个零轴交点对应于该FTIR透射光谱中的最小绝对强度，即峰谷。第三个零轴交点对应于该FTIR透射光谱中第二个峰的最大绝对强度。
相反，现有技术中已知的无定形氢化碳涂层在2850至3050cm-1波数范围内的FTIR透射光谱的一阶导数具有至少一个零轴交点。
在优选实施方案中，现有技术中已知的无定形氢化碳涂层的FTIR透射光谱的一阶导数具有一个零轴交点。
现有技术的无定形氢化碳涂层的FTIR透射光谱的一阶导数的该至少一个零轴交点对应于该FTIR透射光谱中峰的最大绝对强度。
在任何情况下，本发明的氢化无定形碳涂层的FTIR透射光谱的零轴交点数都高于现有技术中已知的氢化无定形碳涂层的FTIR透射光谱的零轴交点数。
如上所述，本发明的氢化无定形碳涂层的特征特别在于基本不存在sp1杂化CH端基、基本不存在sp2杂化CH2端基和基本不存在sp3杂化CH3端基。从FTIR透射光谱中清楚看出，基本不存在spx杂化CHx端基(其中x等于1、2和3)是基本不存在相应伸缩振动的结果。由于FTIR透射光谱中相应spx CHx伸缩振动的基本不存在，可清楚基本不存在特定的spx杂化CHx端基。
通过在FTIR透射光谱的3300cm-1波数下基本不存在sp1 CH伸缩振动，表明基本不存在sp1杂化CH端基。
通过在FTIR透射光谱的2970-2975cm-1波数下基本不存在sp2 CH2对称伸缩振动；和/或通过在FTIR透射光谱的3030-3085cm-1波数下基本不存在sp2 CH2不对称伸缩振动，表明基本不存在sp2杂化CH2端基。
通过在FTIR透射光谱的2955-2960cm-1波数下基本不存在sp3 CH3不对称伸缩振动；和/或通过在FTIR透射光谱的2875cm-1波数下基本不存在sp3 CH3对称伸缩振动，表明基本不存在sp3杂化CH3端基。
对于本发明，特定振动的“基本不存在”是指与这种特定振动相关的吸收带面积小于在2800至3400cm-1波数范围内的吸收带总面积的10％。优选地，与该特定振动相关的吸收带面积小于在2800至3400cm-1波数范围内的吸收带总面积的5％或甚至小于1％。
例如，在3300cm-1波数下基本不存在sp1 CH伸缩振动是指最大强度在3300cm-1波数处的吸收带的面积小于在2800至3400cm-1波数范围内的吸收带总面积的10％。优选地，最大强度在3300cm-1波数处的吸收带的面积小于在2800至3400cm-1波数范围内的吸收带总面积的5％或甚至小于1％。
在2970-2975cm-1波数下基本不存在sp2 CH2对称伸缩振动是指最大强度在2970-2975cm-1波数处的吸收带的面积小于在2800至3400cm-1波数范围内的吸收带总面积的10％，优选小于5％或甚至小于1％。
在3030-3085cm-1波数下基本不存在sp2 CH2不对称伸缩振动是指最大强度在3030-3085cm-1波数处的吸收带的面积小于在2800至3400cm-1波数范围内的吸收带总面积的10％，优选小于5％或甚至小于1％。
在2955-2960cm-1波数下基本不存在sp3 CH3不对称伸缩振动是指最大强度在2955-2960cm-1波数处的吸收带的面积小于在2800至3400cm-1波数范围内的吸收带总面积的10％，优选小于5％或甚至小于1％。
在2875cm-1波数下基本不存在sp3 CH3对称伸缩振动是指最大强度在2875cm-1波数处的吸收带的面积小于在2800至3400cm-1波数范围内的吸收带总面积的10％，优选小于5％或甚至小于1％。
仅次于基本不存在spx杂化CHx端基(其中x等于1、2和3)，本发明的氢化无定形碳涂层的特征优选进一步在于，基本不存在sp2杂化CH芳基。
通过在FTIR透射光谱中的3050-3100cm-1波数下基本不存在sp2CH芳族伸缩振动，可清楚基本不存在sp2杂化CH芳基。
在3050-3100cm-1波数下基本不存在sp2 CH芳族伸缩振动是指最大强度在3050-3100cm-1波数下的吸收带的面积小于在2800至3400cm-1波数范围内的吸收带总面积的10％，优选小于5％或甚至小于1％。
sp1杂化CH端基、sp2杂化CH2端基和sp3杂化CH3端基的基本不存在意味着显著存在sp3杂化CH基团和/或显著存在sp2杂化CH基团。
通过在FTIR透射光谱中在2900(±15)cm-1波数下显著存在sp3 CH伸缩振动，表明显著存在sp3杂化CH基团。
通过在FTIR透射光谱中在3016cm-1波数下显著存在sp2 CH烯属伸缩振动，表明显著存在sp2杂化CH基团。
氢化无定形碳涂层是指包含碳和氢的任何无定形涂层。这些涂层通常被称作类金刚石碳(DLC)涂层。
优选的氢化无定形碳涂层是借助等离子体增强的化学气相沉积并从气态或液态含碳前体开始而沉积的涂层。
本发明的氢化无定形碳涂层优选具有20至40％，更优选20至30％的sp3含量并具有优选低于25at％，更优选低于20at％，例如16at％的氢含量。这种sp3含量和这种氢含量的组合使本发明的氢化无定形碳涂层不同于现有技术中已知的氢化无定形碳涂层，并赋予本发明的涂层独特的特征。该低氢浓度归因于基本不存在sp杂化CH端基、sp2杂化CH2端基和sp3杂化CH3端基。
本发明的氢化碳涂层的纳米硬度优选高于14GPa，更优选高于15GPa，例如18GPa或20GPa。
本领域中公认的是，氢化无定形碳涂层的sp3 C-C含量越高，该涂层的纳米硬度越高。
但是，具有现有技术中已知的氢化碳涂层的sp3含量并具有低于现有技术中已知的氢化无定形碳涂层的氢含量的低氢含量的本发明的氢化无定形碳涂层以高硬度为特征。这可以通过该氢化无定形碳涂层的网络主要包含C-C网络的事实来解释。
本发明的氢化无定形碳涂层优选具有100至5000纳米，更优选200至2000纳米，例如400纳米，800纳米或1200纳米的厚度。
本发明的氢化无定形碳涂层的折射率优选高于2.2，例如2.4或2.5。
根据本发明的第二方面，提供了在基底上沉积上述氢化无定形碳涂层的方法。该方法包括使用远程等离子体技术，例如微波放电、感应耦合等离子体或膨胀热等离子体。
该方法优选包括使用以通常低于0.4eV的低电子温度为特征的远程等离子体。该方法能以高沉积速率沉积氢化无定形碳涂层。沉积速率优选高于15nm/s，例如20nm/s。
使用远程等离子体的一种优选方法包括使用膨胀热等离子体(ETP)。该ETP沉积装置包含一个或多个膨胀热等离子体源和低压沉积室。该ETP源优选包含级联弧。载气(例如氩气、氢气、氮气或其混合物)流过该等离子体源。这种气体在例如0.5巴的压力下被电离以产生等离子体。当等离子体到达级联弧出口时，其膨胀到低压沉积室中。在该沉积室中，向等离子体中加入沉积所必需的前体气体。由所提到的气体和源于其的自由基、离子和电子构成的等离子体混合物以亚声速朝基底传输。
本发明的ETP沉积技术能以高沉积速率沉积氢化无定形碳涂层。
通过ETP沉积技术沉积的氢化无定形碳涂层的沉积速率优选高于15nm/s，更优选高于20nm/s，例如40nm/s或60nm/s。
在基底上沉积氢化无定形碳涂层的优选方法使用远程等离子体，其中调节等离子体内的化学从而以至少15nm/s的沉积速率在基底上沉积涂层。更优选地，沉积速率为至少20nm/s，例如40nm/s或60nm/s。
从ETP源发出的载气流量与引入的含碳气体流量的比率优选低于10，例如5、2或1。
含碳气体的实例包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、苯和甲苯。
从ETP源发出的载气流量与引入的含碳前体气体流量的比率对氢化无定形碳涂层的性质具有显著影响。
附图简述
现在参照附图更详细描述本发明，其中
-图1是本发明的氢化无定形碳涂层和现有技术中已知的氢化无定形碳涂层的FTIR透射光谱的图解；
-图2是拟合的图1的FTIR透射光谱的图解；且
-图3是图1的FTIR透射光谱的一阶导数的图解。
本发明优选实施方案的描述
在不同条件下沉积若干不同的氢化无定形碳涂层。
涂层1包含本发明的氢化无定形碳涂层。使用膨胀热等离子体以24nm/s的沉积速率沉积涂层1。
涂层2包含按J.Appl.Phys.80(10)，5986-5995，1996中所述沉积的氢化无定形碳涂层。
涂层3包含通过等离子体增强的化学气相沉积法沉积的氢化无定形碳涂层。
在表1中比较一些性质(硬度、sp3含量和氢含量、折射率)。通过拉曼光谱学测定这三种涂层的sp3含量和氢含量。通过椭偏光谱在632纳米波长下测定这三种涂层的折射率。
表1
涂层1 涂层2 涂层3 沉积速率(nm/s) 24 3 0.25 硬度(GPa) 17 12.5 21 Sp3含量(％) 30 40 40 氢含量(at％) 22 33 27 折射率 2.5 2.2 2.3
从表1中可以得出结论，涂层1尽管具有比涂层2和涂层3更低的sp3含量，但以相当低的氢含量和高硬度为特征。
使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱法定性表征不同类型的氢化无定形碳涂层(涂层1至3)的杂化和键合构型。
在图1中，显示本发明的氢化无定形碳涂层(涂层1)和现有技术的氢化无定形碳涂层(涂层2)的通过FTIR光谱法获得的透射光谱。由图1a中的光谱12给出本发明的氢化无定形碳涂层的FTIR透射光谱。由图1b中的光谱14给出现有技术的氢化无定形碳涂层的FTIR透射光谱。在X-轴中给出波数，Y-轴显示透射率。
光谱12明显不同于光谱14。光谱12显示出被低谷隔开的两个峰，而光谱14显示出在2800至3400cm-1之间的一个宽峰。
在2800cm-1至3400cm-1的波数范围内拟合FTIR透射光谱12和14。拟合的FTIR透射光谱12显示在图2a中；拟合的FTIR透射光谱14显示在图2b中。
为了获得拟合的FTIR透射光谱，首先通过测量空白样品(blanksample)的FTIR透射光谱来测定干扰背景。在减去干扰背景后，测定代表特定伸缩振动的各个吸收峰。在拟合程序中，通过高斯函数表示各吸收峰。对于拟合程序，峰位置保持固定。可变参数因此是峰高和峰宽。
所用的伸缩振动和相应键合类型列在表2中。这些振动对应于J.App1.Phys.，第84卷，No.7，第3836-3847页，1998，表I和表II以及Solid State Comm.，第48卷，No.2，第105-108页，1983，表II中给出的振动。
表2
伸缩振动[cm-1] 键合类型 2850cm-1 sp3 CH2对称伸缩 2875cm-1 sp3 CH3对称伸缩 2900cm-1 sp3 CH伸缩 2924cm-1 sp3 CH2不对称伸缩 2955-2960cm-1 sp3 CH3不对称伸缩 2970-2975cm-1 sp2 CH2对称伸缩 3016cm-1 sp2 CH烯属伸缩 3030-3085cm-1 sp2 CH2不对称伸缩 3050-3100cm-1 sp2 CH芳族伸缩 3300cm-1 sp1 CH伸缩
从图1和图2中清楚看出，本发明的氢化无定形碳的FTIR透射光谱在2800cm-1至3400cm-1的波数范围内不同于现有技术的氢化无定形碳涂层的FTIR透射光谱。这种差异归因于在本发明的涂层中基本不存在sp1杂化CH端基、基本不存在sp2杂化CH2端基且基本不存在sp3杂化CH3端基。
通过在3300cm-1波数下基本不存在sp1 CH伸缩振动，表明基本不存在sp1杂化CH端基。
通过在FTIR透射光谱的2970-2975cm-1波数下基本不存在sp2 CH2对称伸缩振动、和/或通过在3030-3085cm-1波数下基本不存在sp2 CH2不对称伸缩振动，表明基本不存在sp2杂化CH2端基。
通过在FTIR透射光谱的2955-2960cm-1波数下基本不存在sp3 CH3不对称伸缩振动、和/或通过在2875cm-1波数下基本不存在sp3 CH3对称伸缩振动，表明基本不存在sp3杂化CH3端基。
此外，本发明涂层的特征在于，如在FTIR透射光谱中在2900(±15)cm-1波数下存在sp3 CH伸缩振动和在FTIR透射光谱中在3016cm-1波数下存在sp2 CH烯属伸缩振动所示，存在sp3杂化CH基团和存在sp2杂化CH基团。
图3显示图1中给出的FTIR透射光谱的一阶导数。图3a中的光谱32给出本发明涂层的FTIR透射光谱的一阶导数。图3b中的光谱34给出现有技术涂层的FTIR透射光谱的一阶导数。在X-轴中给出波数，Y-轴显示透射率。
图3a的光谱32在2850至3050cm-1波数范围内具有三个零轴交点。零轴交点在图3a中标作A、B和C。第一个零轴交点A对应于该FTIR透射光谱中第一个峰的最大绝对强度。第二个零轴交点B对应于该FTIR透射光谱中的第二最小绝对强度，即峰谷。第三个零轴交点C对应于该FTIR透射光谱中第二个峰的最大绝对强度。
图3b的光谱34在2850至3150cm-1波数范围内具有一个零轴交点。该零轴交点在图3b中标作D。
零轴交点D对应于该FTIR透射光谱中峰的最大绝对强度。