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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811145924.5 (22)申请日 2018.09.18 (71)申请人 苏州科技大学 地址 215009 江苏省苏州市高新区科锐路1 号 (72)发明人 张刚沈敏杰魏怀鑫王彦林 (51)Int.Cl. C07F 9/6574(2006.01) C08K 5/5399(2006.01) C08K 5/3492(2006.01) C08K 5/521(2006.01) C08L 67/02(2006.01) (54)发明名称 阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合 物及。
2、其制备方法 (57)摘要 本发明涉及一种阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼 状磷酸酯胺化合物及其制备方法， 该化合物的结 构如下式所示：制备 方法为： 在有机溶剂、 加入笼状磷酸酯胺和三乙 胺， 用氮气赶尽反应器内的空气， 20条件下， 在 1h内滴加二苯基次膦酰氯， 限定反应物料的摩尔 比为二苯基次膦酰氯 笼状磷酸酯胺 三乙胺1 1 1-1 1.2 1， 控制滴加温度不高于50， 滴加 完毕后升温至80-110， 回流反应4-6h， 之后冷 却过滤， 用水洗涤， 真空干燥得淡黄色固体二苯 基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。 本发明化合物是优 良的磷氮协同阻燃剂， 其适合用作聚酰胺、 聚酯、 聚氨酯、 玻璃。
3、钢、 聚烯烃等材料的阻燃剂。 其工艺 简单， 设备投资少， 易于实现工业化生产。 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 CN 109180732 A 2019.01.11 CN 109180732 A 1.一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物， 其特征在于， 该化合物 的结构如下式所示： 2.根据权利要求1所述的一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物 的制备方法， 其特征在于， 该方法为： 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接有干燥管的高效回流装置的反应器中， 加入适量 的有机溶剂、 加入笼状磷酸酯胺和三乙胺， 用氮气赶尽瓶内的空气， 20条件下， 将二苯。
4、基 次膦酰氯在1h内滴加到四口瓶中， 限定反应物料的摩尔比为二苯基次膦酰氯 笼状磷酸酯 胺 三乙胺1 1 1-1 1.2 1， 控制滴加温度不高于50， 滴加完毕后升温至80-110， 回流 反应4-6h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥得淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯 胺； 如上所述的笼状磷酸酯胺为1-氧-1-磷杂-2， 6， 7-三氧杂辛烷基胺， 其结构式为： 3.根据权利要求2所述的一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物 的制备方法， 其特征在于， 所述的一定量的有机溶剂为苯甲醚、 二氧六环、 二乙二醇二甲醚、 二氯乙烷或乙腈， 其用量体积毫升数为笼状磷酸酯。
5、胺质量克数的10-15倍。 权利要求书 1/1 页 2 CN 109180732 A 2 阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物及其制备 方法， 具体涉及一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-1-氧-1-磷杂-2， 6， 7-三氧杂辛烷基胺化合物及其制备方法， 该化合物适合用作聚酯、 聚氨酯、 环氧树脂、 不饱和树脂、 聚烯烃 等材料的阻燃剂。 背景技术 0002 随着工程塑料的广泛应用和快速发展， 对材料的性能提出了更高的要求， 在保持 高力学性能的前提下， 阻燃性能、 电器性能也有了更高的要。
6、求， 所以在工程塑料阻燃改性研 究中对综合性能的全面评价越来越受到人们的重视。 工程塑料常用的阻燃剂主要有卤系阻 燃剂、 磷氮系阻燃剂、 无机阻燃剂。 其中卤系阻燃剂添加量小， 阻燃效率高， 但燃烧时会产生 有毒烟气。 无机阻燃剂热稳定性好、 不挥发、 无毒， 但添加量大， 会降低材料的力学性能。 为 了克服上述不足， 因而开发综合性价比高的无卤阻燃剂， 特别是有机膦氮系阻燃剂是材料 阻燃改性的重要发展方向之一。 0003 本发明公开了一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物及其制 备方法。 本发明是以稳定的笼状磷酸酯胺和二苯基次膦酰氯为原料， 一步法制备该化合物， 工艺简单， 。
7、设备投资少， 操作方便， 成本低， 易转化为工业化生产； 本发明阻燃剂， 具有含磷 量高、 稳定性好、 阻燃效能高、 与材料相容性好等优点， 因此， 本发明阻燃剂有非常好的开发 前景。 发明内容 0004 本发明的目的之一在于提出一种有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺 化合物， 其物化性能稳定， 无毒， 阻燃效能高， 与高分子材料相容性好， 可克服现有技术中的 不足。 0005 为实现上述发明目的， 本发明采用了如下技术方案： 一种有机膦氮阻燃剂二苯基 次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物， 其特征在于， 该化合物的结构如下式所示： 0006 0007 本发明的另一目的在于提出一种有机膦氮。
8、阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺 化合物的制备方法， 该方法为一步反应， 工艺简单， 操作方便， 设备投资少， 易于规模化生 产。 其技术方案如下： 0008 该方法为： 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接有干燥管的高效回流装置的反应 器中， 加入适量的有机溶剂、 加入笼状磷酸酯胺和三乙胺， 用氮气赶尽瓶内的空气， 20条 件下， 将二苯基次膦酰氯在1h内滴加到四口瓶中， 限定反应物料的摩尔比为二苯基次膦酰 氯 笼状磷酸酯胺 三乙胺1 1 1-1 1.2 1， 控制滴加温度不高于50， 滴加完毕后升温至 80-110， 回流反应4-6h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥得淡黄色。
9、固体二苯基次膦酰- 说明书 1/5 页 3 CN 109180732 A 3 N-笼状磷酸酯胺。 0009 如上所述的一定量的有机溶剂为苯甲醚、 二氧六环、 二乙二醇二甲醚、 二氯乙烷或 乙腈， 其用量体积毫升数为笼状磷酸酯胺质量克数的10-15倍。 0010 如上所述的笼状磷酸酯胺为1-氧-1-磷杂-2， 6， 7-三氧杂辛烷基胺， 其结构式 为： 0011 0012 本发明有机膦阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼磷酸酯-胺为黄色固体， 产品收率为 87.6-92.7， 分解温度： 295。 其适合用作聚酯、 聚酰胺、 聚氨酯、 环氧树脂、 不饱和树 脂、 聚烯烃等材料的阻燃剂， 该有机膦氮阻燃剂二。
10、苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺的制备工艺 原理如下式所示： 0013 0014 与现有技术相比， 本发明的有益效果在于： 0015 (1)本发明有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物含磷量高， 阻燃 效能高， 其笼环结构对称性好， 产品稳定， 分解温度高， 有较好加工性能。 0016 (2)本发明有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯-胺化合物使用的原料笼 状磷酸酯胺本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂， 结构稳定， 与二苯基次膦酰氯反应， 又提高了磷的含量， 还引入了电子结构极性多向化的苯环及多酯酰胺结构， 赋予产品与材 料具有较好的相容性。 0017 (3)本发明有机膦氮阻燃。
11、剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物与MCA和MPP复 配有较好的协同增效作用， 特别是与廉价的MCA复配可以明显降低阻燃材料的生成本， 提高 材料的物理性能。 0018 (4)本发明有机膦氮阻燃剂二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺化合物的制备方法为 一步反应， 工艺简单， 设备投资少， 操作方便， 成本低， 易于规模化转化和生产。 附图说明 0019 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。 0020 图1是二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺的红外光谱图； 图1表明， 在3422.06cm-1处为 N-H伸缩振动峰， 1475.25cm-1处为P-Ph键的伸缩振动峰， 1437.15cm-1。
12、处为苯环面内振动峰， 1393.23cm-1处为P0键的弯曲振动峰， 850.53cm-1处为为P-O-C伸缩振动峰， 806.03cm-1、 618.55cm-1、 507.77cm-1为环状结构的特征吸收峰。 0021 图2是二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺的核磁光谱图； 图2表明， 以氘代水作溶剂， 化学位移 2.18处为-NH-的H峰； 4.26为-CH2-上的H峰， 7.27为苯基H峰。 具体实施例 0022 以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。 0023 实施例1 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接干燥管的高效回流冷凝管的250ml 说明书 2/5 页 4 CN。
13、 109180732 A 4 三口瓶中， 加入70ml苯甲醚、 6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺， 用氮气赶尽瓶内的空气， 20条件下， 将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中， 控制滴加反应温度不高于50 ， 滴加完毕后升温至90回流反应4h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥， 得淡黄色固体 二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。 产率为87.6。 分解温度为2955。 0024 实施例2 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接干燥管的高效回流冷凝管的250ml 三口瓶中， 加入80ml二氧六环、 6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺， 用氮气赶尽瓶内的空 气， 20条。
14、件下， 将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中， 控制滴加反应温度不高于 50， 滴加完毕后升温至100回流反应4h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥， 得淡黄色 固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。 产率为89.4。 分解温度为2955。 0025 实施例3 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接干燥管的高效回流冷凝管的250ml 三口瓶中， 加入90ml二乙二醇二甲醚、 6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺， 用氮气赶尽瓶内 的空气， 20条件下， 将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中， 控制滴加反应温度不 高于50， 滴加完毕后升温至110回流反应5h， 之。
15、后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥， 得淡 黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。 产率为90.5。 分解温度为2955。 0026 实施例4 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接干燥管的高效回流冷凝管的250ml 三口瓶中， 加入100ml二氯乙烷、 6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺， 用氮气赶尽瓶内的空 气， 20条件下， 将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中， 控制滴加反应温度不高于 50， 滴加完毕后升温至80回流反应6h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥， 得淡黄色固 体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。 产率为90.5。 分解温度为2955。 0027 。
16、实施例5 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接干燥管的高效回流冷凝管的250ml 三口瓶中， 加入100ml二氧六环、 6.60g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺， 用氮气赶尽瓶内的空 气， 20条件下， 将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中， 控制滴加反应温度不高于 50， 滴加完毕后升温至100回流反应6h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥， 得淡黄色 固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。 产率为90.7。 分解温度为2955。 0028 实施例6 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接干燥管的高效回流冷凝管的250ml 三口瓶中， 加入100ml乙腈、 6.60g笼状。
17、磷酸酯胺和4.05g三乙胺， 用氮气赶尽瓶内的空气， 20 条件下， 将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中， 控制滴加反应温度不高于50， 滴加完毕后升温至80回流反应5h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥， 得淡黄色固体二 苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺.产率为87.9。 分解温度为2955。 0029 实施例7 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接干燥管的高效回流冷凝管的250ml 三口瓶中， 加入90ml苯甲醚、 6.93g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺， 用氮气赶尽瓶内的空气， 20条件下， 将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中， 控制滴加反应温度不高于50。
18、 ， 滴加完毕后升温至110回流反应5h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥， 得淡黄色固 体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺.产率为89.3。 分解温度为2955。 0030 实施例8 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接干燥管的高效回流冷凝管的250ml 三口瓶中， 加入100ml二乙二醇二甲醚、 7.26g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺， 用氮气赶尽瓶 内的空气， 20条件下， 将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中， 控制滴加反应温度 不高于50， 滴加完毕后升温至110回流反应5h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥， 得 淡黄色固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。。
19、 产率为91.5。 分解温度为2955。 说明书 3/5 页 5 CN 109180732 A 5 0031 实施例9 在装有搅拌器、 温度计、 滴液漏斗、 接干燥管的高效回流冷凝管的250ml 三口瓶中， 加入90ml乙腈、 7.59g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺， 用氮气赶尽瓶内的空气， 20 条件下， 将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中， 控制滴加反应温度不高于50， 滴加完毕后升温至80回流反应5h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥， 得淡黄色固体二 苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺.产率为90.6。 分解温度为2955。 0032 实施例10 在装有搅拌器、 温度计、。
20、 滴液漏斗、 接干燥管的高效回流冷凝管的250ml 三口瓶中， 加入90ml二氧六环、 7.92g笼状磷酸酯胺和4.05g三乙胺， 用氮气赶尽瓶内的空 气， 20条件下， 将9.47g二苯基次膦酰氯约1h滴加到三口瓶中， 控制滴加反应温度不高于 50， 滴加完毕后升温至100回流反应5h， 之后冷却过滤， 用水洗涤， 真空干燥， 得淡黄色 固体二苯基次膦酰-N-笼状磷酸酯胺。 产率为92.7。 分解温度为2955。 0033 表1制备实施例主要工艺参数 0034 0035 本案发明人还将上述制备的产品二苯基膦酰-N-笼磷酸酯胺应用于聚酯PBT中.参 照： GB/T2406-2008 塑料燃烧性。
21、能试验方法-氧指数法 测样品的极限氧指数。 在PBT中加入 不同比例的产品， 或将产品与MCA、 MPP以不同的比例复配后， 再以不同的比例加入到PBT中， 在230下， 用挤出机挤出， 制成长为15cm， 直径为3mm的样条， 并对其阻燃性能进行了测试， 测得的LOI结果如表2-4所示： 0036 表2二苯基膦酰-N-笼磷酸酯胺用于PBT中的阻燃数据 0037 添加量LOI滴落情况成炭性 021快滴落不成炭 1023快滴落不成炭 2028缓滴落成炭 2529缓滴落成炭 0038 由表2可知， 当二苯基膦酰-N-笼磷酸酯胺在PBT中的添加量为20时， 极限氧指数 值为28， 已经达到了难燃级别。
22、， 虽有轻微滴落， 成炭性能很好。 0039 表3产品二苯基膦酰-N-笼磷酸酯-胺和MCA复配用于PBT中的阻燃数据 说明书 4/5 页 6 CN 109180732 A 6 0040 0041 由表3可知， 产品二苯基膦酰-N-笼磷酸酯胺与MCA复配有较好的协同作用， 还有很 好的膨胀性， 最佳的添加量配比为3 2， 当总添加量为25时， 极限氧指数可达32， 说明复 配后此时体系已成难燃材料， 没有滴落， 并且成炭性很好， 且MCA的价格非常低廉， 可大幅度 降低阻燃材料的生产成本。 因而可以看出产品二苯基膦酰-N-笼磷酸酯胺无论是单独使用， 还是与MCA复配， 对PBT材料都有较好的阻燃效果。 0042 表4产品二苯基膦酰-N-笼磷酸酯-胺和MPP复配用于PBT中的阻燃数据 0043 0044 由表4可知， 该氮磷膨胀型阻燃剂产物与MPP的复配后最佳的添加量配比是1 1， 极 限氧指数值可达29， 说明复配后此时体系已经形成了难燃材料， 但是有轻微熔滴的出现。 因而可以看出产物无论是单独使用， 还是与MPP、 MCA复配， 对PBT树脂均具有良好的阻燃性 能。 说明书 5/5 页 7 CN 109180732 A 7 图1 图2 说明书附图 1/1 页 8 CN 109180732 A 8 。