一种利用分子印迹法去除偶氮类酸性染料废水的方法 【技术领域】
本发明涉及污水处理方法，特别涉及一种利用分子印迹法去除偶氮类酸性染料废水的方法。
背景技术
早在1877年，合成了世界上第一只用于染羊毛的酸性染料-酸性红A，从此进入了酸性染料的不断开发和研究阶段。目前，酸性染料的品种不断增加，从结构上划分，各种结构式的酸性染料分别占有的生产总量和市场分额为：偶氮类60％，蒽醌类20％，三芳甲烷类10％，以及杂环类10％。但是由于酸性染料结构式中含有大量的-SO3H、-SO3Na、-COONa等，在增进染料溶解性的同时也造成了酸性染料利用率低，被染织物的湿处理牢度低，容易发生退色和色变现象。这就会使在染色结束，以及在洗涤的过程中会有大量的染料脱落。对酸性染料印染废水的脱色处理，只能去除部分有色成分，并不能将废液、废水中的染料彻底去除。分子印迹聚合物作为一种靶向结合技术，在分离药物领域已有成功使用的实例。然而，还没有将分子印迹聚合物应用于去除印染废液、废水中有色染料方面。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种利用分子印迹法去除偶氮类酸性染料废水的方法，用化学合成的方法制备具有分子形状识别功能的称为“分子印迹”大分子物质，利用它对模版分子(几种偶氮类酸性染料)的识别功能去除废水、废液中的相应分子结构式的酸性染料的方法。分子印迹聚合物去除印染废液、废水中染料的方法，一方面由于该方法属于靶向结合，具有针对性强的特点；另一方面不需要使用大量的碱剂提前中和染料废水的酸性，具有操作简单、效率高、时间短的优点。
本发明的技术方案是这样实现的：
1)分子印迹聚合物微球的合成：
按照分散剂与介质的摩尔比为1/5000～8000加入带有搅拌的定容反应器中，持续搅拌20min后待用，其次将摩尔比为模版分子/功能单体/交联剂/引发剂＝1/4/20～25/0.7～1的物质分别加入到另一小型容器，并将此容器进行超声波振荡20～30min，使之充分溶解并脱气待用，最后将此溶液缓慢加入到上述定容反应器中，并按照反应器定容，于搅拌状态下通入惰性气体30min排出反应器内的氧气，升温到60℃反应24h，取出产物，冷却至室温20-30℃即可得到包含有模版分子的分子印迹聚合物微球；
2)去除分子印迹聚合物中的模版分子与分离干燥
首先采用大量去离子水充分洗涤上述制备得到的分子印迹聚合物微球，然后再用10％(v/v)的无水乙醇溶液连续洗涤，直到分子印迹聚合物微球中无酸性染料为止；
将上述去除模版分子的分子印迹聚合物微球按照质量比为分子印迹聚合物微球/水＝1/5将分子印迹聚合物溶于去离子水中，随后置于4000rpm/min的离心分离机上分离20-30min，弃去上清液，将下层沉淀产物冷冻干燥24-48h，研磨过400-500目筛即可得到分子印迹聚合物微球；
分子印迹聚合物微球去除酸性染料废水：
1)在20-40℃的温度条件下，将制备得到的分子印迹聚合物微球按废水、废水中偶氮类酸性染料的物质的量/分子印迹聚合物＝1mmol/150mg～1mmol/100mg的用量投入到所需处理的偶氮类酸性染料废水、废液中，在转速为200-400转/分的搅拌器上搅拌，或者在振荡频率为200-500次/分的振荡器上振荡，或者流速为0.2-0.6米/秒的流动水相条件下进行分子印迹聚合物识别偶氮类酸性染料分子的功能，识别时间为20-60min。
2)去除酸性染料后分子印迹聚合物的分离：
将上述进行过模版分子偶氮类酸性染料分子识别的分子印迹聚合物的溶液置于2500-3500rpm/min的离心分离机上分离20-30min，也可采用转速为5000-10000r/min，功率为1.0-7.5KW，分离因素为3000-10000ω2.r/g的离心沉降机进行分离分子印迹聚合物，弃去上层清液，下层沉淀物即为分离得到的含酸性染料分子的分子印迹聚合物；
3)模版分子偶氮类酸性染料的洗脱：
模版分子偶氮类酸性染料的洗脱的方法采用溶剂萃取法。具体萃取液为去离子水/乙醇＝10/1(v/v)的混合溶液，常温下于索氏萃取器中反复抽提模版分子偶氮类酸性染料3次后再用大量去离子水充分洗涤数次即可。
将上一步抽提过模版分子的分子印迹聚合物，并经大量去离子水充分洗涤后的分子印迹聚合物，经真空干燥、研磨、过400-500目筛，或冷冻干燥即可重复利用，能够保持高效去除酸性染料的重复利用次数为3次。
所述的模版分子为：酸性嫩黄2G、弱酸性黄3GS、酸性大红G、酸性艳红3BL、弱酸性桃红3BS、酸性黑10B、弱酸性红G或酸性嫩黄G。
功能单体为：丙烯酰胺、烯丙胺、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、、2-甲基丙烯酸乙二醇酯、亚甲基丁二酸、咪唑丙烯酸(尿刊酸)或4-咪唑丙烯酸乙酯。
交联剂为：N，N-亚甲基双丙烯酰胺、4-咪唑丙烯酸乙酯或亚甲基丁二酸。
所述地引发剂为：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。
所述的介质为：去离子水、己腈或乙醇或甲苯。
分散剂为聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸、吐温-60或斯盘-80、OP-10。
本发明涉及以偶氮类酸性染料为分子模版，根据分子模版的不同选用不同的功能单体和交联剂，采用乳液聚合法合成在模版分子周围形成高度交联的超分子高聚物微球，这种微球是模板分子在形状和功能基排布上具有互补结构的多孔聚合物网络，且具有在水中只发生溶胀而不发生溶解的具有分子识别功能的分子印迹聚合物。实现利用“分子印迹”法去除印染废水、废液中的偶氮类酸性染料的工艺技术。然后经过干燥、研磨、过筛、洗脱、冷冻干燥的方法制得偶氮类酸性染料分子印迹聚合物。
【具体实施方式】
具体工艺路线如下：
(一)分子印迹聚合物的合成：
(1)功能单体、交联剂以及引发剂的选择：本发明主要从待处理的酸性染料的分子结构式的角度出发，选择功能单体和交联剂的依据为可以和酸性染料分子之间存在着强烈的非共价键作用力为主的键合作用，这些作用力包括：氢键、静电力、偶极作用、疏水作用以及范德华力、分子间络合物等。引发剂为油溶性引发剂。具体如下：
模版分子为吡唑啉酮为偶合组分的黄色系单偶氮类酸性染料，如酸性嫩黄2G、弱酸性黄3GS。功能单体选择丙烯酰胺、烯丙胺，交联剂选择N，N-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂选择油溶性引发剂，如：偶氮二异丁腈，分散剂选择聚乙烯醇或乙腈，水为分散介质。
模版分子为酰化的H酸和γ酸为偶合组分的红色系单偶氮酸性染料，如酸性大红G、酸性艳红3BL、弱酸性桃红3BS。功能单体选择丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPSA)，交联剂选择2-甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、4-咪唑丙烯酸乙酯(UAEE)、4-咪唑丙烯酸(尿刊酸)，引发剂选择油溶性引发剂：偶氮二异丁腈，或过氧化二苯甲酰等，分散剂选择甲苯，水为分散介质。
模版分子为偶氮基之间由共轭双键连接起来的酸性染料，如酸性黑10B、弱酸性红G等。功能单体选择丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPSA)，交联剂选择2-甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、亚甲基丁二酸(衣康酸)，引发剂选择油溶性引发剂：偶氮二异丁腈(AIBN)，偶氮二异庚腈(ABVN)、过氧化二苯甲酰(BPO)等，分散剂选择甲苯、正戊烷，水为分散介质。
模版分子为偶氮基之间没有共轭体系相连的偶氮类酸性染料，如弱酸性嫩黄G。功能单体选择丙烯酰胺、烯丙胺、丙烯腈，交联剂选择N，N-亚甲基双丙烯酰胺、4-咪唑丙烯酸乙酯(UAEE)，引发剂选择油溶性引发剂，如：偶氮二异丁腈(AIBN)，分散剂选择聚乙烯醇或乙腈，水为分散介质。
(2)分子印迹聚合物的合成路线如下：
分子印迹聚合物的合成过程中功能单体浓度为0.015-0.03(mol/L)，分散剂用量为0.004-0.01(mol/L)或者分散剂/功能单体＝1∶4-1∶3(mol/mol)，交联剂用量为0.05-0.1(mol/L)或者交联剂/功能单体＝1∶1-1∶7(mol/mol)，模版分子用量0.002-0.006(mol/L)或者模版分子/功能单体＝1∶3-1∶15(mol/mol)，引发剂用量为0.003-0.01(mol/L)或者引发剂/功能单体＝1∶2-1∶10(mol/mol)；
1)分子印迹聚合物微球的合成：
按照分散剂与水的摩尔比为1/5000～8000加入带有搅拌的定容反应器中，持续搅拌20min后待用，其次将摩尔比为模版分子/功能单体/交联剂/引发剂＝1/4/20～25/0.7～1的物质分别加入到另一小型容器，并将此容器进行超声波振荡20～30min，使之充分溶解并脱气待用，最后将此溶液缓慢加入到上述定容反应器中，并按照反应器定容，于搅拌状态下通入惰性气体30min排出反应器内的氧气，升温到60℃反应24h，取出产物，冷却至室温(20-30℃)即可得到包含有模版分子的分子印迹聚合物微球；
2)去除分子印迹聚合物中的模版分子与分离干燥
首先采用大量去离子水充分洗涤上述制备得到的分子印迹聚合物微球，然后再用10％(v/v)的无水乙醇溶液连续洗涤，直到分子印迹聚合物微球中无酸性染料为止；
将上述去除模版分子的分子印迹聚合物微球按照质量比为分子印迹聚合物微球/水＝1/5将分子印迹聚合物溶于去离子水中，随后置于4000rpm/min的离心分离机上分离20-30min，弃去上清液，将下层沉淀产物冷冻干燥24-48h，研磨过400-500目筛即可得到分子印迹聚合物微球。
(二)分子印迹聚合物去除酸性染料废水：
(1)在20-40℃的温度条件下，将制备得到的分子印迹聚合物微球按废水、废水中偶氮类酸性染料的物质的量/分子印迹聚合物＝1mmol/150mg～1mmol/100mg的用量投入到所需处理的偶氮类酸性染料废水、废液中，在拌有搅拌、振荡或者具有流动水相的条件下进行分子印迹聚合物的识别模版分子(偶氮类酸性染料分子)功能，识别时间为20-40min。
(2)去除酸性染料后分子印迹聚合物的分离：
将上述进行过模版分子(偶氮类酸性染料分子)识别的分子印迹聚合物的溶液置于2500-3500rpm/min的离心分离机上分离20-30min，也可采用离心沉降的方法分离分子印迹聚合物。实验室小试实验可以采用3号砂芯过滤或者3000-4000rpm/min的离心机进行离心分离20-30min，弃去上层清液，下层沉淀物即为分离得到的含酸性染料分子的分子印迹聚合物。
(3)模版分子的洗脱：
分子印迹聚合物中模版分子洗脱的方法为：采用溶剂萃取法去除模版分子。具体为去离子水/乙醇＝10/1(v/v)的混合溶液，反复抽提模版分子3次，再用大量流动去离子水充分洗涤数次即可。
(三)分子印迹聚合物的再利用
将上一步抽提过模版分子的分子印迹聚合物，并经大量去离子水充分洗涤后的分子印迹聚合物，经真空干燥、研磨、过400-500目筛，或冷冻干燥即可重复利用，能够保持高效去除酸性染料的重复利用次数为3次。
实施例1：
酸性嫩黄2G、弱酸性黄3GS为模版分子，分子印迹聚合物的合成：称取0.6g聚乙烯醇(PVA1750±50)溶于150ml水中后转移到250ml的三口瓶中，称取0.5513g(1mmol)酸性嫩黄2G或者0.6176(1mmol)弱酸性黄3GS，0.284g(4mmol)丙烯酰胺，或者0.228g(4mmol)烯丙胺，3.35g(25mmol)N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和120mg(0.73mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)溶于40ml乙腈超声波振荡溶解并脱气，将此有机相在搅拌下逐滴加入到三口瓶中，于N2或者Ar保护下，60℃引发聚合反应24h，将反应产物于4000rpm/min的离心分离机上分离20-30min得到分子印迹聚合物微球。用大量水洗涤后，再用10％甲醇溶液洗涤，直到聚合物微球中无酸性染料为止。产物真空干燥，研磨过400-500目筛。
实施例2：
酸性大红G、酸性艳红3BL、弱酸性桃红3BS为模版分子，分子印迹聚合物的合成：
称取0.35g(约1mmol)十二烷基苯磺酸钠(SDS)与150ml水混合，超声波处理30min制备成微乳液，转入250ml三口瓶待用。称取0.509g(1mmol)酸性大红G、0.427g(1mmol)酸性艳红3BL或者0.677(1mmol)弱酸性桃红3BS，0.292g(4mmol)丙烯酰胺、或0.344g(4mmol)甲基丙烯酸或0.414g(2mmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPSA)，4.96g(25mmol)2-甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或3.82g(25mmol)4-咪唑丙烯酸乙酯(UAEE)或3.45g(25mmol)咪唑丙烯酸(尿刊酸)和120mg(0.73mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)溶于15ml甲苯溶液，超声波振荡溶解并脱气，将此有机相在搅拌下逐滴加入到三口瓶中，于N2或者Ar保护下，60℃引发聚合反应24h，将反应产物于4000rpm/min的离心分离机上分离20-30min得到分子印迹聚合物微球。用大量水洗涤后，再用10％乙醇溶液洗涤，直到聚合物微球中无酸性染料为止。产物真空干燥，研磨过400-500目筛。
实施例3：
酸性黑10B、弱酸性红G为偶氮基之间由共轭双键连接起来的酸性染料为模版分子，分子印迹聚合物的合成：称取0.35g(约1mmol)十二烷基苯磺酸钠(SDS)与150ml水混合，超声波处理30min制备成微乳液，转入250ml三口瓶待用。称取0.616g(1mmol)酸性黑10B或0.803g(1mmol)弱酸性红G，0.284g(4mmol)丙烯酰胺或0.28g(4mmol)丙烯酸或0.344g(4mmol)甲基丙烯酸或者0.829g(4mmol)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPSA)，4.96(25mmol)2-甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或3.35g(25mmol)N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或3.25g(25mmol)亚甲基丁二酸(衣康酸)，和120mg(0.73mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)或偶氮二异庚腈(ABVN)溶于15ml甲苯、正戊烷溶液中，超声波振荡溶解脱气，将此有机相在搅拌下逐滴加入到三口瓶中，于N2或者Ar保护下，60℃引发聚合反应24h，将反应产物于4000rpm/min的离心分离机上分离20-30min得到分子印迹聚合物微球。用大量水洗涤后，再用10％乙醇溶液洗涤，直到聚合物微球中无酸性染料为止。产物真空干燥，研磨过400-500目筛。
实施例4：
弱酸性嫩黄G为偶氮基之间没有共轭体系相连的酸性染料为模版分子，分子印迹聚合物的合成：称取0.6g聚乙烯醇(PVA1750±50)溶于150ml水中后转移到250ml的三口瓶中。称取0.849g(1mmol)弱酸性嫩黄G，0.284g(4mmol)丙烯酰胺或0.228g(4mmol)烯丙胺或0.212g(4mmol)丙烯腈，3.35g(25mmol)N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或3.82g(25mmol)4-咪唑丙烯酸乙酯(UAEE)，和120mg(0.73mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)溶于40ml乙腈中超声波振荡溶解脱气，将此有机相在搅拌下逐滴加入到三口瓶中，于N2或者Ar保护下，60℃引发聚合反应24h，将反应产物于4000rpm/min的离心分离机上分离20-30min得到分子印迹聚合物微球。用大量水洗涤后，再用10％乙醇溶液洗涤，直到聚合物微球中无酸性染料为止。产物真空干燥，研磨过400-500目筛。
分子印迹聚合物去除偶氮类酸性染料的方案
本发明的利用分子印迹法去除酸性染料废水、废液的方法为：在20-40℃的温度条件下，将制备得到的分子印迹聚合物按废水、废水中偶氮类酸性染料的物质的量/分子印迹聚合物＝1mmol/150mg～1mmol/100mg的用量投入到所需处理的偶氮类酸性染料废水、废液中，在拌有搅拌、振荡或者具有流动水相的条件下进行分子印迹聚合物识别模版分子-偶氮类酸性染料分子，识别时间为20-40min。
将进行过废水、废液处理的分子印迹聚合物按照如下方法进行分离：大规模生产可以采用机械分离，具体实施参数为：2500-3500rpm，分离20-30min即可。也可采用离心沉降的方法分离分子印迹聚合物。实验室小试实验可以采用3号砂芯过滤或者3000-4000rpm/min的离心机进行离心分离20-30min，弃去上层清液，下层沉淀物用大量去离子清洗数次即可。
分子印迹聚合物中模版分子洗脱的方法为：采用溶剂萃取法去除模版分子。具体为用10∶1的去离子水与乙醇的混合溶液抽提模版分子后，再用去离子水充分洗涤数次。
回收利用分子印迹聚合物的方法为：将上一步抽提过模版分子的分子印迹聚合物，经去离子水充分洗涤后的分子印迹聚合物，经真空干燥、研磨、过400-500目筛，或冷冻干燥即可重复利用。
本发明所采用的分子印迹聚合物法去除偶氮类酸性染料废水、废液的方法，可最大限度的降低碱剂在污水治理中的使用量，减少对环境的污染破坏，操作简单，安全可靠。