技术领域
本发明涉及一种用于生产碳酸二芳基酯，如碳酸二苯酯的方法。更具 体而言，本发明涉及一种用于生产碳酸二芳基酯的方法，其中一系列固定 床反应器在不同分离级提取来自单个蒸馏塔的进料，并且使产物返回到所 述塔中。所述反应器可以在与蒸馏塔的条件不同的条件下运行以最优化碳 酸二芳基酯的生产。
背景技术
碳酸二苯酯是一种用于生产聚碳酸酯的有价值中间体。在目前的商业 实践中，碳酸二苯酯是通过与醇的酯交换，随后通过使用碳酸二甲酯(DMC) 和苯酚的歧化反应而制备的。在美国专利号5,210,268；6,197,918；和 6,262,210中公开了这样的方法。典型的反应是：
未转化的碳酸二甲酯是作为与副产物甲醇的混合物回收的。将碳酸二 甲酯从混合物中分离并且回收。然而，碳酸二甲酯和甲醇形成共沸物。因 此，在混合物中的碳酸二甲酯的回收涉及破坏共沸混合物，从而是耗能并 且昂贵的。
至今，转化到碳酸烷基苯基酯，因而转化到碳酸二苯酯的更高转化率 是通过在两个步骤中进行反应而实现的，所述两个步骤中的每一个都包括 从反应混合物中连续移除更轻的组分。在第一步骤中，烷基醇是更轻的组 分，而在第二步骤中，碳酸二烷基酯是更轻的组分。这通常是通过一些反 应蒸馏形式实现的，其中在催化剂的存在下的反应是在通过蒸馏同时分离 组分的情况下进行的。如果反应速率在通过蒸馏体系的气液平衡设定的温 度范围内是足够的，则这些方法可以是有效率的。可以调节压力和回流比 以影响反应区温度分布和/或可以增加反应量，但是这些变化可能增加处理 的成本。
美国专利号6,093,842通过使用反应性蒸馏和不与碳酸二烷基酯或烷 基醇形成共沸物的夹带剂而解决了这个问题。该专利权人声称＂尽管在本 发明的方法中用作原料的碳酸二烷基酯理论上可以是任何碳酸二烷基酯， 但是应当理解在实践中优选使用具有小烷基的碳酸二烷基酯，例如碳酸二 甲酯＂。然而，甲醇是共沸物问题的起因，并且该解决方案只改变破坏共 沸物的方式。生产碳酸二甲酯首先也涉及相同的问题，即破坏共沸混合物 以从产物流中分离产物碳酸二甲酯。
本发明避免了在酯交换过程中形成共沸物。
发明概述
简而言之，本发明是一种通过使芳族羟基化合物与碳酸二烷基酯在一 系列固定床反应器中反应而制备碳酸二芳基酯的方法，所述各个固定床反 应器都通过侧取并且返回的流连接在蒸馏塔上的不同位置，所述方法包括 下列步骤：将芳族羟基化合物(aromatic hydroxyl)和碳酸二烷基酯进料到具 有多级的蒸馏区中；将包含芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯的液体从第一 级提取到第一反应区中以使所述液体与酯交换催化剂在有助于酯交换的 条件下接触；使来自第一反应区的产物返回到蒸馏区中；将包含碳酸芳基 ·烷基酯的液体从第二级提取到第二反应区中，以使所述液体与歧化反应催 化剂在有助于歧化反应的条件下接触；使来自第二反应区的产物返回到蒸 馏区中；和分离作为塔底物的碳酸二芳基酯和作为塔顶馏出物的烷基醇。 所述反应器通常在与存在于蒸馏塔中的条件不同的温度和压力条件下运 行，所以对于蒸馏循环回路，泵和热交换器可以存在于反应器中。所述蒸 馏塔包含处于串联的最终反应器上方和处于串联的第一反应器下面的分 离级。将化学计量过量的苯酚和将碳酸二烷基酯进料到铺设管道至最上面 的蒸馏塔侧取流的反应器的入口侧。提供充分的反应和分离级，获得了碳 酸二烷基酯的基本上100％的转化率，同时作为蒸馏产物产生的基本上是 醇，而作为塔底产物产生的基本上是碳酸二苯酯与过量苯酚。在侧取反应 器中使用的催化剂优选为既适用于酯交换又适用于歧化反应的催化剂。因 此，当侧取流沿着蒸馏塔提取时，向塔的下部提取的流包含有助于歧化反 应的变化组成，而在蒸馏塔的上部中的侧取流的组成有助于酯交换。以相 应的方式，沿着塔的反应区向下沿着塔从酯交换逐渐变化到歧化反应，同 时碳酸二苯酯的组成增加。
因为在蒸馏塔中的物质的组成沿着塔的长度变化，这在给定的一组温 度和压力的条件下是可预测的，所以在塔中的不同级处提取流，允许在使 需要的反应最大化的条件下操作接收来自特定级的进料的反应器，同时允 许未反应的进料、中间体产物或副产物返回到蒸馏中并且被送到它们在反 应器中得到有利处理的级中(通过蒸馏平衡进行)。
优选的固体催化剂是混合氧化物催化剂，所述混合氧化物催化剂由周 期表的第IV族、第V族和第VI族的两种至四种不同元素组成，优选由负 载在多孔材料如具有表面羟基的二氧化硅上的Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、 V、Bi和Si组成。负载的第IV族和第V族金属醇盐的金属醇盐或混合金 属醇盐催化剂，如钛醇盐、锆醇盐、钒醇盐、铌醇盐、VO(OR)3或氧代醇 盐的低聚物等组成优选的催化剂组。在本发明的方法中使用的酯交换催化 剂和歧化反应催化剂可以相同或不同。
附图简述
附图是本发明的优选实施方案的简化流程图。
发明详述
碳酸二苯酯是两步反应中制备的，其中苯酚首先与碳酸二乙酯在酯交 换催化剂的存在下反应，以制备碳酸乙·苯酯和乙醇(1)。随后是第二步歧 化反应，其中将碳酸乙·苯酯转化为碳酸二苯酯和碳酸二乙酯(2)。纯(net) 反应产物是碳酸二苯酯和乙醇。典型地，第一反应的平衡常数显著小于1， 而第二反应的平衡常数略大于1。第一步骤可以是在苯酚和碳酸二乙酯的 等摩尔量或任一种过量的情况下进行的。在所有情况下，出于在平衡时产 物回收率的观点，碳酸乙·苯酯和碳酸二苯酯的转化率低得不实用。
通过本发明制备的有机碳酸酯的实例是DPC(碳酸二苯酯)、EPC(碳 酸乙·苯酯)、MPC(碳酸甲·苯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、 碳酸二-(2-乙基己基)酯和脂肪酸一甘油碳酸酯。本发明特别有利于由DEC 和苯酚生产碳酸二苯酯(DPC)。尽管DEC是用于生产DPC的优选碳酸二 烷基酯，但是应当理解该方法有利于通过使用DMC或任何其它的碳酸烷 基酯或碳酸烷基·芳基酯生产DPC。
在一个优选实施方案中，生产碳酸二芳基酯的方法包括：
(a)蒸馏区，其具有下端、下端和沿着所述蒸馏区排列的多个蒸馏级；
(b)多个反应区，其沿着所述蒸馏区排列并且与不同蒸馏级相联系；
(c)将碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物供应到所述蒸馏区中；
(d)将包含碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物的流从第一蒸馏级提取到第一 反应区中；
(e)将所述第一反应区保持在有利于碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物的酯 交换的反应条件下，以制备碳酸烷基·芳基酯；
(f)使碳酸二烷基酯与芳族羟基化合物在催化剂的存在下进行酯交换，以形 成碳酸烷基·芳基酯；
(g)使产物流从所述第一反应区返回到所述蒸馏区中；
(h)将包含碳酸烷基·芳基酯和芳族羟基化合物的流从第二蒸馏级提取到第 二反应区中；
(i)将所述第二反应区保持在有利于碳酸烷基·芳基酯至碳酸二烷基酯的歧 化的反应条件下；
(j)使碳酸烷基·芳基酯在催化剂的存在下进行歧化反应，以制备碳酸二芳基 酯；
(k)使产物流从所述第二反应区返回到所述蒸馏区中；
(l)从所述蒸馏区中移出蒸气烷基醇和液体碳酸二芳基酯。
在反应器中的催化剂可以是均相或非均相的，然而，均相催化剂难以 与反应产物分离，并且需要回收、再循环和补充添加，从而在该工艺中增 加单独的循环。优选非均相催化剂。能够催化上述反应的适合的固体酯交 换和歧化反应催化剂是已知的，并且包括负载在多孔载体如二氧化硅上的 金属醇盐催化剂。
优选的非均相催化剂是沉积在多孔载体上的第IV族、第V族和第 VI族元素的负载混合氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和醇盐。混合氧化物 催化剂可以是选自Mo，Nb，Ti，V，Zr，Bi和Si中的两种、三种或四种元素 的组合。这些元素以氧化物或氢氧化物或羟基氧化物的形式沉积在多孔载 体如二氧化硅、氧化锆和氧化钛上。载体可以是尺寸为约1至约5mm的 粒料、颗粒、挤出物、球状物等。沉积可以在单个步骤或多个步骤中进行。 混合氧化物催化剂的实例是Nb2O3--TiO2，V2O3--TiO2，MoO3--TiO2， TiO2--ZrO2，Nb2O5--V2O3，MoO3--V2O5，MoO3--ZrO2，TiO2--ZrO2--SiO2， TiO2--Nb2O5--SiO2， MoO3--NbO5--TiO2， V2O5--Nb2O5--TiO2， MoO3--Nb2O5--SiO2， TiO2--Bi2O3--SiO2， MoO3--NbO5--ZrO2， TiO2--Nb2O5--Bi2O3， MoO3--V2O3--TiO2， TiO2--Bi2O3--SiO2， MoO3--Bi2O3--SiO2， TiO2--ZrO2--Bi2O3--SiO2 和 TiO2--ZrO2--Nb2O5--Bi2O3--SiO2。
用于制备这些混合氧化物催化剂的普通方法是在单个步骤或多个步 骤中进行的浸渍和共沉淀或这两种的组合。任何人可以在多孔载体或在通 过共沉淀制备的混合氧化物载体上进行一种、两种或三种金属组分的浸 渍。浸渍可以在单个步骤或多个步骤中进行。
将以粉末形式获得的共沉淀产物和浸渍产物在约150°至约600℃的 温度进行适当的热处理。将粉末状材料以适于固定床反应器的约1至5mm 的尺寸成形。在空气中，将成形的材料在200°至约750℃、优选约250°至 约600℃的温度下煅烧。可以将任选一种或两种金属组分以粉末形状或成 形的形式沉积在通过共沉淀或浸渍方法制备的成形材料上，然后在空气 中，在200°至约750℃、优选约250°至约600℃煅烧。共沉淀和浸渍可 以在水相或有机相，如烃、醚、酮、醇和这些的混合物中进行。
当沉淀在有机相中进行时，优选使用有机金属化合物。例如，在适合 温度的沉淀条件下，将不同有机金属化合物的两种不同溶液在剧烈搅拌的 同时加入到合适的有机溶剂中。有时在加入过程中或之后，必需第三溶液 以引起凝胶化或沉淀。第三溶液的实例是水、在适合的有机溶剂如醇、醚、 酮、有机酯或者这些的混合物中的碱性或酸性水溶液。另一种任选的方法 是将第一有机金属溶液和第三溶液在剧烈搅拌的情况下同时加入到第二 有机金属溶液中。在必要时，在适合的介质中，将沉淀物在约25°至约200℃ 的适合温度下陈化30分钟至约30小时。有时，将在水性介质中的共沉淀 产物在中性、弱酸或碱性的有机介质中陈化。
根据陈化的材料的性质，陈化介质可以含有或不含有少量水。陈化介 质可以是弱酸、弱碱或中性的。将陈化产物在约100°至约400℃的温度 下干燥，然后在约250°至约750℃的温度下煅烧。在必要时，通过使用含 有一种或两种有机金属化合物的有机溶液或含有一种或两种化合物的水 溶液进行一种或两种元素在合适载体上的浸渍。任选地，任何人可以通过 使用不同的溶液进行多次浸渍。
然而，任何人可以选择使用在现有技术中公开的任何非均相催化剂， 只要该催化剂适合用于操作大的工业反应器的固定床反应器即可。在现有 技术中公开的非均相催化剂的实例氧化钛、TS-1、Ti-MCM-41、氧化钼、 氧化钒、氧化铌、氧化铅和MgLa混合氧化物，这些都适合并且如本申请 所述优选是负载的。
重要的是载体应当具有表面羟基。二氧化硅是优选的载体。术语＂处理 的载体＂或＂处理的二氧化硅＂应当被理解为指对于用于制备本申请所述的 催化剂的给定表面积具有最佳的表面羟基的总数的载体。取决于如何制备 二氧化硅，二氧化硅在给定的表面积中可能没有具有足够的表面羟基数 量。对于这种二氧化硅，用碱水溶液处理二氧化硅以引入额外的表面羟基， 然后用水充分洗涤，随后在使用之前在280°至650℃的温度煅烧。任选 地，任何人可以尝试将商购的二氧化硅载体再水合。在使用之前，将再水 合的二氧化硅在280°至650℃的温度下煅烧以优化表面羟基的总密度。 因此，用于制备固体催化剂的优选二氧化硅载体是＂处理的二氧化硅＂。一 类优选的载体，尤其是二氧化硅载体是通过用如所述的碱溶液处理而增加 的表面羟基，从而获得最大的羟基数，而不降低载体的物理完整性和强度 的那些。控制在二氧化硅载体上的钠含量对于制备芳族碳酸酯如EPC和 DPC是很重要的，原因是在二氧化硅上的碱性杂质如碱金属氧化物导致不 必要的副反应并且趋向于导致催化剂不稳定性。在二氧化硅载体上的碱金 属导致催化剂性能的不稳定性以及对于制备碳酸烷基·芳基酯和碳酸二芳 基酯的酯交换和歧化反应的不适宜副反应。优选的＂处理的二氧化硅＂载体 具有少于约0.05重量％的Na，优选少于约0.03重量％的Na。用碱金属 水溶液处理二氧化硅具有另外使孔变宽的优点。然而，在用碱金属溶液处 理程中，从二氧化硅载体浸出太多的二氧化硅可能导致保持物理完整性和 强度的问题。
其它适合的催化剂是通过氧桥键将金属醇盐键合到多孔负载材料上 而制备的负载的金属醇盐或混合金属醇盐催化剂。多孔负载材料必须具有 与烷氧基反应以形成氧桥键的表面羟基。优选的载体是处理的二氧化硅， 该二氧化硅具有少于约0.05重量％的Na，优选少于约0.03重量％的Na。 优化在二氧化硅载体上的表面羟基的总数对于产生稳定的、强结合的金属 醇盐位置是很重要的，原因是高温煅烧不涉及通过M--O--Si桥键将活性金 属原子连接到二氧化硅的表面上。将M--O—Si桥键的数量最大化是非常 适宜的。
因此，给定表面的最优化羟基的总数包括在如上所述的碱金属含量和 载体强度的约束下，对于给定的表面积，可以获得的最大羟基数。
优选的金属醇盐是第IV族和第V族金属醇盐，如钛醇盐、锆醇盐、 钒醇盐、铌醇盐等。第V族金属醇盐包括低价醇盐，如四醇盐和三醇盐氧 化物(oxytrialkoxide)，如VO(OR)3或氧代醇盐(oxoalkoxide)的低聚物。优选 载体的实例是二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化钛-二氧化硅、二氧化 硅-氧化铝和二氧化硅-氧化锆。使用处理的二氧化硅对于负载的金属醇盐 催化剂的制备是特别重要的。在载体上的醇盐催化剂可以具有一种或两种 不同的金属醇盐。
通过下列方法制备非均相金属醇盐催化剂：使金属醇盐溶液或两种不 同的金属醇盐的混合溶液与载体如二氧化硅在约20°至约400℉、优选约 40°至约300℉的温度下接触。通过将一种或两种不同的金属醇盐溶解于 溶剂中而制备醇盐溶液。溶剂必须不以任何方式干扰氧桥形成反应。这些 溶剂的实例是烃、醚、酮、醇和它们的混合物。当将两种不同的金属醇盐 负载在载体上时，任选两种不同的金属醇盐溶液被制备，并且依次与载体 反应。
M(OR)n+x OH(在载体表面上)＝>(RO)n-x(O--)x(在催化剂上)+x ROH
其中n＝4或5，x＝1，2，3或4，并且R＝烷基或芳基。
负载的钛醇盐是酸性催化剂。与处于均相催化剂形式的钛醇盐相比， 在二氧化硅上负载的钛醇盐催化剂的更高活性归因于负载的Ti+4的更高酸 性。催化剂酸性对于在制备芳族碳酸酯中的酸催化酯交换和歧化反应起着 重要的作用。
可以根据任选的方法原位制备负载的金属醇盐催化剂。用处理的载体 装入反应器。将金属醇盐溶液在环境至约400℉的温度下循环通过反应器。 在形成负载的金属醇盐催化剂之后，将任何残留的溶剂排出反应器。在用 适合的溶剂如乙醇、戊烷或甲苯洗涤反应器以及任选在温度为约80°至约 400℉、优选约100°至约350℉的惰性气体流如氮气中热处理催化剂之后， 催化剂被准备用于酯交换和歧化反应。为了制备负载的金属或混合金属醇 盐催化剂，使用＂处理的载体＂是特别重要的。处理的载体的实例是如上所 述的处理的二氧化硅。术语＂处理的载体＂或＂处理的二氧化硅＂应当被理解 为指对于用于制备在此所述的催化剂的给定表面积具有最佳表面羟基总 数的载体。
本发明在此通过将反应必要条件与蒸馏必要条件分离，同时保持在反 应-蒸馏系统中可以实现的高转化率的有利方面，从而克服了现有的问题。 本发明的一个实施方案示于附图中，该附图是简化的工艺流程图。所述反 应是在一系列固定床反应器中进行的，所述一系列固定床反应器通过泵、 热交换器和入口管以及出口管连接到多级蒸馏塔的各个级上。在所示的实 施方案中，6个反应器20，30，40，50，60和70连接到蒸馏塔10上，所述 蒸馏塔10包含28级，包括再沸器80(第28级)和分凝器90(第1级)。反 应器全部包含如所述的催化剂的床，并且通过管105-116连接到第11-16 级上，所述管管105-116允许在相应级上的液体循环通过相应的反应器。 通过没有显示的热交换器和泵，独立地控制由反应动力学必要条件(温度、 压力和重时空速(weight hourly space velocity)规定的反应器操作条件。该配 置允许温度和压力条件显著不同于存在于蒸馏塔中的条件。尽管提取流速 率可以是任何值，但是优选它相当于蒸馏塔的内部流速。
蒸馏塔10的设计和操作条件(在提取级上面和下面的分级(staging)、 回流比、压力)由反应系统的分离必要条件规定。在该实施方案中，在提取 级上面和下面安置10级，冷凝器体系(冷凝器90和接收器100)是部分气 液，其中冷凝器压力被保持低于大气压(约8psia)，并且通过流动管线134 的回流比是约7(通过流动管线132提取的所有液体)。在通过蒸气出口135 保持真空的情况下，通过流动管线133提取乙醇。
将在流动管线101中的进料苯酚、在流动管线102中的再循环苯酚和 在流动管线103中的进料碳酸二乙酯在流动管线104中合并并且供给到塔 10的第一提取级中。如在下表中包括的物料平衡中所示，苯酚/碳酸二乙 酯的新进料比率是反应化学计量学所需的约2:1，而再循环加上新进料的 流具有约4:1的苯酚/碳酸二乙酯比率。在到反应器的进料流中的过量苯酚 的存在是影响催化剂性能和反应选择性的一个重要参数。
流105、111、107、113、109和115是分别来自第11、12、13、14 和15级的塔提取流，而106、112、108、114、110和116是相应的返回 流。在表中所列举的每一种流的条件分别是在每一个反应器的入口(在适合 的热交换器和泵后面)和出口处，而级的温度是239℉、255℉、283℉、309℉， 322℉和327℉。通过与适量的165psi蒸汽的热交换(没有显示)加热进料， 将所有反应器的出口温度保持在330℉。泵(也没有显示)的排出压力足以 克服穿过催化剂床的压降和流体高差。
在反应器和塔的上述操作条件，在流动管线133中的塔顶馏出物液体 产物是约98mol％乙醇和2mol％碳酸二乙酯(DEC)，而在流动管线119 中的塔底物产物包含约35mol％碳酸二苯酯(DPC)、63mol％苯酚和2 mol％碳酸乙·苯酯(EPC)。还生成少量的二乙醚、CO2、苯乙醚和二苯醚 (DPE)。通过流动管线118和120，将一部分塔底物循环通过再沸器(80)。
以单独的回收和纯化顺序(train)回收碳酸二苯酯，这是在本领域普通 技术人员的知识之内的。通常，如上指出，将从产物中分离的苯酚再循环 回到蒸馏塔中。
因为到每一个反应器的进料由在蒸馏塔中对反应器进行提取的级的 材料组成决定，提取位置将决定反应器是用于酯交换还是用于歧化反应。 与蒸馏塔的上部相关的反应器具有适于酯交换的进料，而与塔的下部相关 的进料将适于歧化反应。选择条件以使在通常朝向蒸馏区的上端的一些反 应区中酯交换的形成最大化，并且将在通常朝向蒸馏区的下端的其它反应 区中的歧化反应最大化。使用在此所述的催化剂，可以在120至250℃进 行酯交换反应，并且在120至250℃、足以将液体混合物保持为液相的压 力下进行歧化反应，并且对于酯交换反应在至少50psi的压力进行。在温 度和压力条件下操作蒸馏塔以获得产物碳酸二芳基酯与反应混合物的分 离。实际的温度将取决于反应物。例如，在碳酸二甲酯/苯酚体系中的蒸馏 曲线(profile)与碳酸二乙酯/苯酚体系的蒸馏曲线不同。
在反应器中用于本发明的合适催化剂是负载在处理的二氧化硅上的 混合铌/钛氧化物。在搅拌的情况下，用氢氧化钠溶液将粒状二氧化硅 (40.56g)处理7分钟，所述氢氧化钠溶液是通过将8.059 NaOH溶解在室温 的226g水中而制备的。将处理的二氧化硅用冷水充分洗涤，然后用热水(约 65℃)洗涤几次，以除去在二氧化硅上的痕量钠。将处理的二氧化硅在 150℃干燥2小时，然后在325℃煅烧2小时。这种煅烧的二氧化硅包含 以重量计为300ppm的Na。通过将0.844g Nb(OC4H9-n)5溶解在80ml甲 苯中制备铌醇盐溶液。在具有水冷却的冷凝器的烧瓶中，将8.46g处理的 二氧化硅在上述丁醇铌溶液中回流3小时。在冷却之后，将在烧瓶中的过 量溶液从烧瓶中排出。通过将0.645g水与90ml甲醇混合，制备水-甲醇 混合物。将这种水-甲醇混合物倒入烧瓶中，并且将在烧瓶中的内含物再次 回流。在1小时的回流之后，将在烧瓶中的过量溶液排出。将四丁醇钛溶 液倒入烧瓶中，所述四丁醇钛溶液是通过将3.67g丁醇钛溶解于80ml甲 苯中而制备的，然后将在烧瓶中的内含物回流1小时45分钟。将烧瓶中 的过量甲苯从烧瓶中蒸馏掉。将烧瓶中的材料从烧瓶中回收。并且在真空 烘箱中、于120℃下干燥1小时。将干燥的二氧化硅在500℃煅烧2小时。
表
备注：
在表中，Temperature F表示温度F；Pressure psi表示压力psi；Mole Flow 表示摩尔流体；Mass Flow表示质量流体；Volume Flow表示体积流体； Enthalpy M表示焓M；Mole Frac表示摩尔馏分；(Vapor)表示(蒸汽)；(total) 表示(总计)；(liquid)表示(液体)。
表(续)
表(续)
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