技术领域
本发明涉及在非均相催化剂下通过将包含二烷基硫醚和/或二烷基多硫 化物以及任选存在的二烷基醚的反应混合物与硫化氢反应制备烷基硫醇的 方法。
背景技术
甲硫醇是合成甲硫氨酸以及制备二甲基亚砜和二甲基砜的重要的工业 中间体。甲硫醇主要通过甲醇和硫化氢在由氧化铝载体和过渡金属氧化物 组成的催化剂和碱性助催化剂存在下反应而制备。
在甲醇和硫化氢的反应中，在通常反应温度下并采用经济可行的过量 硫化氢，由此得到总是形成二甲基硫醚以及甲硫醇的反应平衡。除了硫醚 的形成，还发现反应生成了多硫化物(例如二甲基二硫化物)。这些化合物 在产物气流的加工(workup)过程中被去除。当不能再进一步充分利用这 些成分时，这些副产物一般会被处理掉，例如通过焚烧或与碱金属反应。 这个步骤会降低甲硫醇制备方法的整体选择性并由此降低该方法的经济 性。在该上下文中，可选择的方法是将硫化物或多硫化物循环返回至工艺 中。根据US 2816146，当硫化物的浓度通过循环保持足够高时，从醇或醚 生成新的硫醇会被抑制。这个方法的严重缺点是，有大量的硫化物需要分 离、浓缩，在循环至回路时，再次蒸发。为此，需要大量的加热和冷却能 量。
用在从甲醇和硫化氢生产甲硫醇的工业过程中的典型催化剂显示了形 成甲硫醇的高选择性，并导致比较低的二甲基硫醚和二甲基二硫化物的生 成。关于这一点的问题是，因为在现有技术中使用的催化剂在甲硫醇和二 甲基硫醚之间仅能建立很差的平衡，当这些化合物被循环进入工艺后，它 们会在回路中积累。这就意味着，在每种情况中，在循环进入回路的情况 下，最多只有四分之一的不需要的新生成的硫化物会被转化。
如DE-C 1193038所示，还可以分离硫化物并在单独的反应步骤中通过 不同的催化剂转化生成甲硫醇。然而，为了达到二甲基硫醚的技术上相应 的转化率，这需要选择高度过量的硫化氢。DE-C 1193038描述了这样一种 方法，在逆流反应器(upstream reactor)中，形成的硫化物与所需总量的 硫化氢一起通过在硫化物和硫醇之间有效建立反应平衡的催化剂(预催化 剂，例如MoO3/Al2O3)。在加入甲醇或二甲基醚后，得到的反应产物随后输 送到主催化剂(K2WO4/Al2O3)上，在其上甲醇或醚与尚未转化的硫化氢反 应生成甲硫醇。
正如在上述专利申请中提到的，在使用了大量硫化氢过量的情况下， 反应产物和硫化氢的分离是很困难的。
JP 58159456涉及了一种甲硫醇方法，其中输送到回路中的硫化氢与新 鲜的硫化氢混合，并且所有的H2S气流随后在甲硫醇反应器和DMS裂解反 应器之间分配。在甲硫醇反应器的上游，一股H2S分气流与甲醇混合，而 第二股分气流与DMS进入裂解反应器。两个反应器的产物气流随后一起进 入产物处理。
US 2831031公开了基于二氧化钛上的焦磷酸的催化剂，在其上二甲基 硫醚被转化成甲硫醇，在转化率为42％时最大选择性为97％。US 4005149 和JP 5246203描述了掺杂钼酸钴或硫化钨的氧化铝，通过这种催化剂，二 甲基硫醚的转化率分别达到41％和88％，对甲硫醇的选择性分别为92％和 93％。在US 4313006中主张的另外的催化剂是掺杂钠或钾离子的沸石(X，Y， L)，通过该催化剂，最高的甲硫醇的选择性达到65％，二甲基硫醚的转化 率为70％。JP 58159456涉及了由磷氧化物和钨氧化物修饰的氧化铝，通过 该催化剂，最高可达到40％的DMS裂解转化率。在上述申请中，反应气体 中H2S/DMS的比率是2至28。为了达到足够高的DMS裂解转化率，优选 采用高的H2S/DMS的比率。US 4005149描述了在硫活性(sulphactive)催 化剂存在情况下以硫化氢催化裂解有机硫化物的方法。由于在反应混合物 中加入二硫化碳，硫化物至硫醇的整体转化率可以提高。这个方法的缺点 是在方法中使用了有毒的二硫化碳，必须经过昂贵的方式从反应产物中将 其再次分离。通常，在用硫化氢裂解二烷基硫醚至硫醇的过程中，要追求 高的硫醇选择性和最大程度抑制副产物。相反，不加入硫化氢将(多)硫 化物分解成硫醇，例如通过氧化铝，其特征是比较低的甲硫醇的选择性和 宽的副产物范围。Mashkina等例如在React.Kinet.Catal.Lett.，Vol.70，No.1， 183-189，2000中描述了通过酸性催化剂不加H2S将二甲基二硫化物分解成 甲硫醇，最高甲硫醇选择性为87％。
根据Koshelev等[React.Kinet.Catal.，Vol.27，No.2，387-391(1985)]通过 γ-氧化铝用硫化氢裂解二甲基硫醚，当催化剂具有大量中等强度的疏质子路 易斯酸性位点和碱性位点时达到最高活性。Koshelev等描述的基于3.5％ Na2O/Al2O3的催化剂显示了当DMS的转化率为9.5％，最大甲硫醇的选择 性只有82％，而通过纯的γ-Al2O3在转化率为38％时甲硫醇的选择性可以 达到97％。
发明内容
本发明的一个目的是提供用于从二烷基硫醚和/或二烷基多硫化物和硫 化氢来制备甲硫醇的一个经济可行的方法、装置和特定的催化剂。
本发明提供了连续制备烷基硫醇的方法，通过将含有二烷基硫醚和/或 二烷基多硫化物的反应气体与至少摩尔过量的硫化氢在升高的温度下在气 相中反应，并且
a)在基于或由含有至少1重量％的碱金属氧化物的Al2O3、SiO2、TiO2、 铝硅酸盐，沸石、膨润土或铝氧土(aluminas)组成的催化剂存在下，
b)在包含至少n＝2的独立催化剂区的反应器中，其中
c)将所述二烷基硫醚和/或二烷基多硫化物的主要部分或全部与至少部 分的所用硫化氢一起加入到反应器中，进入到第一催化剂区，并且
d)将硫化氢与二烷基硫醚和/或二烷基多硫化物的剩下部分计量加入催 化剂区域之间。
烷基指C1-C5-烷基，特别指甲基。多硫化物一般具有2至6个硫原子。
本方法优选连续进行。
依照本发明与硫化氢反应生成烷基硫醇的二烷基硫醚和二烷基多硫化 物的优选的例子是二甲基硫醚、二甲基二硫化物、二甲基三硫化物、二甲 基四硫化物和二噻戊烷。这些(多)硫化物可以单独或以与二甲基硫醚的 混合物计量进入工艺中。还可以将烷基醚化合物例如二甲基醚计量加入反 应气体中，所述烷基醚化合物与硫化氢反应生成甲硫醇。
式(1)用二甲基硫醚裂解的例子说明了反应的进行可以不生成副产物。 本发明的目的是以高于98％的反应产物选择性进行向甲硫醇的转化。应尽 可能的抑制其他副产物例如二硫化碳的形成。
CH3-S-CH3+H2S→2CH3SH (1)
由于裂解反应的低放热性，包含硫化氢和二烷基(多)硫化物的预热 反应气体混合物可以在隔热反应器中转化成甲硫醇。反应气体混合物还可 以包含二烷基醚或二芳基醚，优选二甲基醚。
硫化氢与二烷基硫醚和二烷基多硫化物的总量的摩尔比从3∶1至25∶1， 优选5∶1至25∶1，更优选10∶1至25∶1。
反应优选在串联连接的至少2，优选2至25个催化剂区域的反应器中 进行。催化剂区域可以设定成例如填充了催化剂的固定床或管束。任选地， 可以串联连接多个这种类型的单个反应装置。将包含气体的或液体的二烷 基硫醚和/或二烷基多硫化物、硫化氢和任选存在的其他成分的反应混合物 计量加入到反应器中，其方式为在第一催化剂区上游加入优选全部二烷基 (多)硫化物与一部分硫化氢(对应全部硫化氢的至少1/n(at least the nth part of the total amount of hydrogen sulphide))，而将剩下的硫化氢计量加入 催化剂区之间。任选地，还可以将全部的硫化氢加入第一催化剂区的上游。
产物气体混合物可以通过多种已知方法进行分离。在EP 0850923 B1 (US 5866721)中描述了一种特别有优势的分离。未转化的二烷基硫醚或 二烷基多硫化物被循环进入反应器。
图1显示了用于根据权利要求1的裂解二烷基(多)硫化物生成硫醇 的反应装置的优选实施方案。包含这些化合物的气体是指反应气体或反应 混合物，且是优选源自于从硫化氢和甲醇制备甲硫醇的方法。在反应器1 中，提供由分配器室和催化剂床组成的n(n＝2-25)个催化剂区。优选使用 3-10个催化剂区。包含所述烷基(多)硫化物的反应混合物2通过分配器 室7进入第一催化剂床8。在反应气体的流动方向上，第一催化剂床任选地 首先覆盖有惰性材料床。例如，氧化铝球或陶瓷拉西环可以用作惰性材料。 在所述惰性床的下游设置催化剂床。离开第一阶段后，气体混合物在分配 器室9中用硫化氢10或任选用反应混合物2进行增浓。气体混合物随后流 出分配器室9进入第二催化剂床11，在分配器室9中的装置保证了湍流和 反应物的完全混合，该反应物被均一地分布在第二催化剂床的整个区域。 在装置的下游催化剂床之间的n-1，优选n-2(这里n＞2)个注射点类似地 提供硫化氢或任选提供反应气体混合物。为了在反应中获得完全的转化， 任选地，可以在最后催化剂床上游的注射点12省去硫化氢或反应气体混合 物的提供。为了实现完全转化，最后催化剂区也可以任选地设定的比其它 区更长。
该方法的特征还在于，基于总量，反应气体任选包含至少0.1体积％， 优选0.1至10体积％，特别优选1至10体积％的氢。这些措施抑制了寡聚 物和聚合物的形成。另外，其它的次要的成分，例如氮、水、一氧化碳、 二氧化碳、羰基硫化物或二烷基醚，可以存在于反应气体中。
优选通过包含碱金属氧化物的催化剂，在100至600℃，优选在150至 450℃，特别优选300至430℃的温度下，以及在1.5至50bar，优选8至 40bar的压力下，二烷基(多)硫化物转化成硫醇。所用的催化剂载体可以 是硅酸盐、钛氧化物、沸石、铝氧土、氧化铝并且优选γ-氧化铝。所述载 体优选被碱金属氧化物改性，使得与未改性的催化剂载体相比，以控制的 方式降低了路易斯酸性，而同时增加路易斯碱性。优选使用含有1-50重量 ％，更优选2至20重量％的碱金属氧化物的γ-氧化铝作为催化剂。在根据 本发明的方法中优选使用含有氧化铯或氧化铷的γ-氧化铝作为催化剂。催 化剂例如通过用合适的碱金属盐浸渍催化剂载体而制备，所述碱金属盐通 过热分解转化成相应的氧化物。优选使用碱金属硝酸盐、碳酸盐或碱金属 的羧酸盐。催化剂随后被烘干并任选在50至600℃下煅烧。
在具体的实施方案中，催化剂包含一种或多种原子序数从21至80的 过渡金属的氧化物，特别是V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo 或W的氧化物。
这些金属还可以以磷酸盐或焦磷酸盐的形式存在。
在第一次使用前，催化剂优选在硫化氢气流中在至少100℃的温度下硫 化至少1小时。
附图说明
图1显示了根据权利要求1的反应器的一个实施方案。
图2显示了在硫化氢存在时，在p＝9bar和H2S/DMS＝14/1的条件下， 通过基于Rb2O-γ-Al2O3的催化剂，二甲基硫醚裂解生成甲硫醇的测试结果。
图3显示了在硫化氢存在时，在具有两个催化剂区并且在两个催化剂 区上游加入H2S的反应器中，在不同的催化剂的存在下，二甲基硫醚裂解 生成甲硫醇的测试结果。
具体实施方式
实施例1通过举例显示所述催化剂的合成，而实施例2描述了二甲基 硫醚的催化裂解生成甲硫醇。
实施例1：M2O-Al2O3(M＝Li，Na，K，Rb，Cs)的制备
将49.66g的LiNO3溶解于30ml的蒸馏水中。将该溶液加热至约60℃， 使得盐可以完全溶解。将50g的γ-氧化铝在搅拌中加入到所述溶液中。所 述溶液随后搅拌约60分钟。催化剂在至少60℃下、任选在减压的条件下搅 拌，直到全部液体被吸附进载体中。催化剂在空气中在约120℃下过夜干燥， 并且接着在空气流中在500℃下煅烧3小时。
实施例2
在100-500℃的温度范围和1.5-25bar的压力下研究DMS裂解。在反应 气体中的硫化氢和二甲基硫醚(DMS)的比例在1∶1-25∶1的范围内。
在开始反应之前，新鲜的催化剂首先在反应器中在硫化氢气流中在 350℃下硫化2.5小时。图2显示，对于Rb2O-Al2O3(球状(spheralite))， 采用经典的“顶部加料”(有一个催化剂区的固定床反应器)和在“两-区操作” (即，类似于用H2S中间加料的阶段反应器，H2S气流在两个催化剂区的 上游加入)这两种情况下的二甲基硫醚裂解转化成甲硫醇作为温度的函数 的比较。在这两种情况下，总的H2S与DMS的比例是14∶1。两种情况下 的空速和气体负载是相同的。图2举例说明了，在本发明的装置中，通过 用碱金属氧化物改性过的并在本申请中主张的催化剂，可以获得比在常规 的“一区操作”(例如在传统的固定床反应器)中显著提高的DMS裂解转化 率。
图3显示了在本发明装置的“两-区操作”中提高催化剂路易斯碱性的正 面影响。在“一区”和“两-区操作”中，采用Cs2O-Al2O3催化剂，比采用基于 Li2O-Al2O3的催化剂显著提高了裂解转化率。在所有情况下，甲硫醇的总选 择性都是100％，也就是，没有发现副产物。在其他催化剂中，合成了具有 不同的Cs2O负载量(5-10重量％)的Cs2O-Al2O3催化剂。对于本领域技术 人员来说很明显的是，在γ-Al2O3来源、浸渍操作、碱金属氧化物的分散、 催化剂的孔隙率和BET表面积、以及催化剂的调理或硫化等方面进行改进 可以获得更高的DMS裂解转化率。
整个方法的经济可行性关键取决于基于所使用的碳原料(例如甲醇) 对甲硫醇的产物选择性。从上述可以很明显看出，硫化物例如二甲基硫醚 可以高产率地转化成甲硫醇，这能提高制备甲硫醇的整体选择性。本发明 的特别优点是原本不得不作为副产物烧掉或用昂贵的方式处理的二烷基 (多)硫化物可以在技术简单和廉价的转化过程中用做生产甲硫醇的原料。 而且，本发明的方法中没有有毒的二硫化碳或其它副产物形成。
如DE 1768826(GB 1268842)中说明的，在几个蒸馏和净化柱中在10 至140℃之间，生成的甲硫醇与第一工艺步骤(例如甲醇与硫化氢的反应) 中的甲硫醇一起被从产物气体混合物中分离。