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一种暖白光荧光粉的制备方法和用途
    技术领域 本发明涉及光致发光材料领域， 特别是涉及一种采用具有多种碱土金属离子晶格 位置的硼酸盐为基质， 进行多种稀土离子掺杂合成掺镝铥铕硼酸钾锶盐 KSr4(BO3)3:xDy3+， yTm3+， zEu3+ 的制备方法及其在光致发光方面的用途。
     背景技术 光致发光是指用紫外、 可见光及红外光激发发光材料而产生发光的现象。第四代 绿色照明光源 LED( 光致发光二极管 ) 就是利用这一原理制成的。目前， 实现白光 LED 主 要通过三基色 LED 混色法和光转换法。参阅文献 1 ： 徐舒瑢， 苏勉曾， 《发光学与发光材料》 ， 化学工业出版社， 2004。其中光转换白光 LED 是当今国际上的主流方案， 而高性能光转换荧 光体则是其中的关键材料。参阅文献 2 ： X.Q.Piao， T.Horikawa， H.Hanzawa， et al.， Appl. 3+ Phys.Lett.88(2007)161908。由 InGaN 蓝色二极管覆涂黄色荧光粉 YAG:Ce 的方法制备的 白光 LED 由于缺乏红光成份导致显色指数偏低 (CRI， Ra ＝ 75)， 色温偏高 (CCT ＝ 7756K)， 且随使用时间的增加， 色度坐标偏移。参阅文献 3 ： Jong Seong Bae Won and Jung Hyun Jeon， Appl.Phys.B.95(2009)715。为获得低色温且色度坐标稳定的暖白光照明， 获得光谱 中含有红色的单一基质暖白光荧光粉至关重要。
     在含有碱土金属离子的化合物中进行稀土离子掺杂时， 它很容易取代晶格中 2+ 2+ Sr 或 Ba 的某些位置， 而形成发光中心。且在基质具有多种可替代的阳离子晶格位 置时， 稀土离子的替代具有选择性。参阅文献 5 ： L.Wu， X.L.Chen， H.Li， et al.， Inorg. Chem.44(2005)6409。由于不同位置的晶场与激活剂相互作用的变化可能导致多种波长发 射， 从而可在具有多种阳离子晶格位置的基质中实现单一基质白色荧光。
     KSr4(BO3)3 中的 Sr2+ 离子具有三种晶格位置， 我们认为， 将多种稀土离子掺杂到该 基质中， 可通过调整各稀土离子的掺杂量， 在紫外光激发下实现低色温的白色荧光， 用于暖 白光 LED 照明。
     发明内容
     本发明的目的之一是提供一种利用具有多种可替代的阳离子位置的材料为基质 的暖白光荧光粉及其制备方法。
     本发明的另一目的是提供上述荧光粉在光致发光方面的用途。
     为了实现上述目的， 本发明采用了如下的技术方案 ：
     一种暖白光荧光粉， 为具有多种碱土金属离子晶格位置的硼酸盐为基质的掺镝铥 Tm3+， Eu3+。 铕的硼酸钾锶盐 KSr4(BO3)3:Dy3+，
     所述掺镝铥铕硼酸钾锶盐为 KSr4(BO3)3:xDy3+， yTm3+， zEu3+， 分子式中 x， y， z 的范 围为 1％≤ x ≤ 1.5％， y ＝ 0.5％， 0.2％≤ z ≤ 3％。
     一种暖白光荧光粉的制备方法， 以一种具有多种碱土金属离子晶格位置的硼酸盐 为基质进行制备。所述的暖白光荧光粉的制备方法， 所用硼酸盐晶胞中可替代的阳离子具有三种不 同对称性的格位。
     所述的暖白光荧光粉的制备方法， 用三种稀土离子掺杂替代阳离子不同对称性的 格位。
     所述的暖白光荧光粉的制备方法， 具体包括以下步骤 ：
     将碱金属碳酸盐， 碱土金属碳酸盐， 稀土氧化物和硼酸混合均匀后放入反应容器 中， 将反应容器的温度升至 550-650℃， 保温然后使其自然冷却， 取出产物置于研钵中均匀 研磨后再次放入反应容器， 加热至 750-850℃， 保温后， 自然冷却至室温， 即获得相应的荧光 粉。
     所述碱金属碳酸盐、 碱土金属碳酸盐纯度不小于 99.9％ ； 稀土氧化物纯度不小于 99.99％， 硼酸的纯度不小于 99.5％ ； 所述碱金属碳酸盐为碳酸钾， 碱土金属碳酸盐为碳酸 锶， 所述比例为 1 ∶ 3.8-4.2 摩尔比。
     所述反应容器为铂坩锅或刚玉坩埚 ； 所述研钵为玛瑙研钵。
     所述的暖白光荧光粉的用途， 所述荧光粉在光致发光方面的应用。
     所述掺镝铥铕的硼酸钾锶盐是一种暖白光荧光粉， 在紫外光激发下， 发射色温低 于 5000K 的白光。 与现有技术相比， 本发明在碱金属碱土金属硼酸盐基质上进行稀土离子掺杂来合 成暖白光荧光粉， 主要创新点在于采用 “单一基质” ， 利用稀土离子对碱土金属离子三种不 同位置取代时的择优性， 采用三种不同的稀土离子， 于 750-850℃的高温， 反应制备出暖白 光荧光粉。
     本发明的反应产物纯度高、 成本低廉、 设备简单、 易于推广。
     本发明提供的掺镝铥铕硼酸钾锶盐 (KSr4(BO3)3:xDy3+， yTm3+， zEu3+) 的用途是用于 光致发光领域。该应用是将一定波长的紫外光照射掺镝铥铕硼酸钾锶盐后， 该掺镝铥铕硼 酸钾锶盐发射出不同于入射光的发射光波。
     本发明提供的掺镝铥铕硼酸钾锶盐经过荧光测试， 发射低色温的白色荧光 ( 暖白 光 )。应用到光致发光领域具有发光照明的作用。
     附图说明 ：
     图 1 是采用本制备方法制得的 KSr4(BO3)3:xDy3+， yTm3+， zEu3+ 的 X 射线衍射图谱 ；
     图 2 是采用本制备方法制得的 KSr4(BO3)3:xDy3+， yTm3+， zEu3+ 在 356nm 激发下的发 射光谱图 ；
     图 3 是采用本制备方法制得的 KSr4(BO3)3:xDy3+， yTm3+， zEu3+ 在 361nm 激发下发射 光谱图 ；
     图 4 是在 356nm 紫外光激发下所测样品色度坐标分布图 (CIE-1931) ；
     图 5 是在 361nm 紫外光激发下所测样品色度坐标分布图 (CIE-1931) ；
     从图 1 可以看出， 所合成荧光粉为纯相物质， 不含氧化物等各种杂质， 荧光粉的基 质结构并没有因为掺杂而改变。
     从图 2、 3 中可以看出， 在不同波长光激发下， 通过改变 Eu3+ 的掺杂量， 均可以获得 低色温的暖白光发射。从图 4、 5 中可看出， 用本制备方法制得的 KSr4(BO3)3:xDy3+， yTm3+， zEu3+ 在 361nm 和 356nm 紫外光激发下的发射光谱色度位于暖白光区域。
     图 4 中， a 为 KSr4(BO3)3:1 ％ Dy3+， 0.5 ％ Tm3+， 2 ％ Eu3+ ； b 为 KSr4(BO3)3:1 ％ Dy3+， 0.5％ Tm3+， 3％ Eu3+ ； c 为 KSr4(BO3)3:1.5％ Dy3+， 0.5％ Tm3+， 2％ Eu3+
     图 5 中， d 为 KSr4(BO3)3:1％ Dy3+， 0.5％ Tm3+， 0.2％ Eu3+ ； e 为 KSr4(BO3)3:1.5％ Dy3+， 0.5％ Tm3+， 0.2％ Eu3+ 具体实施方式
     实施例 1
     称 取 0.005mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 钾， 0.0386mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 锶， 0.03mol 纯度为 99.5 ％的硼酸， 0.0002mol 纯度为 99.99 ％的氧化镝， 0.0001mol 纯度为 99.99％的氧化铥， 0.0004mol 纯度为 99.99％的氧化铕， 放入研钵研磨均匀后分别装入刚 玉坩埚和铂坩锅， 将坩埚置于马弗炉中， 以 4℃ / 分钟的速率从室温升至 550℃， 并在 550℃ 恒温 24 小时， 然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后， 放回坩埚 内， 放入马弗炉， 加热至 800℃， 恒温 72 小时， 自然降温后取出再次研磨均匀。 两种坩锅均可 3+ 3+ 3+ 得到白色目标产物 KSr4(BO3)3:1％ Dy ， 0.5％ Tm ， 2％ Eu 的粉末。
     实施例 2
     称 取 0.005mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 钾， 0.0382mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 锶， 0.03mol 纯度为 99.5 ％的硼酸， 0.0002mol 纯度为 99.99 ％的氧化镝， 0.0001mol 纯度为 99.99％的氧化铥， 0.0006mol 纯度为 99.99％的氧化铕， 放入研钵研磨均匀后分别装入刚 玉坩埚和铂坩锅， 将坩埚置于马弗炉中， 以 4℃ / 分钟的速率从室温升至 550℃， 并在 550℃ 恒温 24 小时， 然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后， 放回坩埚 内， 放入马弗炉， 加热至 800℃， 恒温 72 小时， 自然降温后取出再次研磨均匀。 两种坩锅均可 3+ 3+ 3+ 得到白色目标产物 KSr4(BO3)3:1％ Dy ， 0.5％ Tm ， 3％ Eu 的粉末。
     实施例 3
     称 取 0.005mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 钾， 0.0384mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 锶， 0.03mol 纯度为 99.5 ％的硼酸， 0.0003mol 纯度为 99.99 ％的氧化镝， 0.0001mol 纯度为 99.99％的氧化铥， 0.0004mol 纯度为 99.99％的氧化铕， 放入研钵研磨均匀后分别装入刚 玉坩埚和铂坩锅， 将坩埚置于马弗炉中， 以 4℃ / 分钟的速率从室温升至 550℃， 并在 550℃ 恒温 24 小时， 然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后， 放回坩埚 内， 放入马弗炉， 加热至 800℃， 恒温 72 小时， 自然降温后取出再次研磨均匀。 两种坩锅均可 3+ 3+ 3+ 得到白色目标产物 KSr4(BO3)3:1.5％ Dy ， 0.5％ Tm ， 2％ Eu 的粉末。
     实施例 4
     称 取 0.005mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 钾， 0.0386mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 锶， 0.03mol 纯度为 99.5 ％的硼酸， 0.0002mol 纯度为 99.99 ％的氧化镝， 0.0001mol 纯度为 99.99％的氧化铥， 0.0004mol 纯度为 99.99％的氧化铕， 放入研钵研磨均匀后分别装入刚 玉坩埚和铂坩锅， 将坩埚置于马弗炉中， 以 4℃ / 分钟的速率从室温升至 600℃， 并在 600℃ 恒温 24 小时， 然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后， 放回坩埚 内， 放入马弗炉， 加热至 850℃， 恒温 72 小时， 自然降温后取出再次研磨均匀。 两种坩锅均可得到白色目标产物 KSr4(BO3)3:1％ Dy3+， 0.5％ Tm3+， 2％ Eu3+ 的粉末。
     实施例 5
     称 取 0.005mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 钾， 0.0382mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 锶， 0.03mol 纯度为 99.5 ％的硼酸， 0.0002mol 纯度为 99.99 ％的氧化镝， 0.0001mol 纯度为 99.99％的氧化铥， 0.0006mol 纯度为 99.99％的氧化铕， 放入研钵研磨均匀后分别装入刚 玉坩埚和铂坩锅， 将坩埚置于马弗炉中， 以 4℃ / 分钟的速率从室温升至 600℃， 并在 600℃ 恒温 24 小时， 然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后， 放回坩埚 内， 放入马弗炉， 加热至 850℃， 恒温 72 小时， 自然降温后取出再次研磨均匀。 两种坩锅均可 3+ 3+ 3+ 得到白色目标产物 KSr4(BO3)3:1％ Dy ， 0.5％ Tm ， 3％ Eu 的粉末。
     实施例 6
     称 取 0.005mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 钾， 0.0384mol 纯 度 为 99.9 ％ 的 碳 酸 锶， 0.03mol 纯度为 99.5 ％的硼酸， 0.0003mol 纯度为 99.99 ％的氧化镝， 0.0001mol 纯度为 99.99％的氧化铥， 0.0004mol 纯度为 99.99％的氧化铕， 放入研钵研磨均匀后分别装入刚 玉坩埚和铂坩锅， 将坩埚置于马弗炉中， 以 4℃ / 分钟的速率从室温升至 600℃， 并在 600℃ 恒温 24 小时， 然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后， 放回坩埚 内， 放入马弗炉， 加热至 850℃， 恒温 72 小时， 自然降温后取出再次研磨均匀。 两种坩锅均可 3+ 3+ 3+ 得到白色目标产物 KSr4(BO3)3:1.5％ Dy ， 0.5％ Tm ， 2％ Eu 的粉末。 实施例 7
     称取 0.005mol 纯度为 99.9 ％的碳酸钾， 0.03932mol 纯度为 99.9 ％的碳酸锶， 0.03mol 纯度为 99.5 ％的硼酸， 0.0002mol 纯度为 99.99 ％的氧化镝， 0.0001mol 纯度为 99.99％的氧化铥， 0.00004mol 纯度为 99.99％的氧化铕， 放入研钵研磨均匀后分别装入刚 玉坩埚和铂坩锅， 将坩埚置于马弗炉中， 以 4℃ / 分钟的速率从室温升至 550℃， 并在 550℃ 恒温 24 小时， 然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后， 放回坩埚 内， 放入马弗炉， 加热至 800℃， 恒温 72 小时， 自然降温后取出再次研磨均匀。 两种坩锅均可 3+ 3+ 3+ 得到白色目标产物 KSr4(BO3)3:1％ Dy ， 0.5％ Tm ， 0.2％ Eu 的粉末。
     实施例 8
     称取 0.005mol 纯度为 99.9 ％的碳酸钾， 0.03912mol 纯度为 99.9 ％的碳酸锶， 0.03mol 纯度为 99.5 ％的硼酸， 0.0003mol 纯度为 99.99 ％的氧化镝， 0.0001mol 纯度为 99.99％的氧化铥， 0.00004mol 纯度为 99.99％的氧化铕， 放入研钵研磨均匀后分别装入刚 玉坩埚和铂坩锅， 将坩埚置于马弗炉中， 以 4℃ / 分钟的速率从室温升至 550℃， 并在 550℃ 恒温 24 小时， 然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后， 放回坩埚 内， 放入马弗炉， 加热至 800℃， 恒温 72 小时， 自然降温后取出再次研磨均匀。 两种坩锅均可 3+ 3+ 3+ 得到白色目标产物 KSr4(BO3)3:1.5％ Dy ， 0.5％ Tm ， 0.2％ Eu 的粉末。
     实施例 9
     称取 0.005mol 纯度为 99.9 ％的碳酸钾， 0.03932mol 纯度为 99.9 ％的碳酸锶， 0.03mol 纯度为 99.5 ％的硼酸， 0.0002mol 纯度为 99.99 ％的氧化镝， 0.0001mol 纯度为 99.99％的氧化铥， 0.00004mol 纯度为 99.99％的氧化铕， 放入研钵研磨均匀后分别装入刚 玉坩埚和铂坩锅， 将坩埚置于马弗炉中， 以 4℃ / 分钟的速率从室温升至 600℃， 并在 600℃ 恒温 24 小时， 然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后， 放回坩埚
     内， 放入马弗炉， 加热至 850℃， 恒温 72 小时， 自然降温后取出再次研磨均匀。 两种坩锅均可 3+ 3+ 3+ 得到白色目标产物 KSr4(BO3)3:1％ Dy ， 0.5％ Tm ， 0.2％ Eu 的粉末。
     实施例 10
     称取 0.005mol 纯度为 99.9 ％的碳酸钾， 0.03912mol 纯度为 99.9 ％的碳酸锶， 0.03mol 纯度为 99.5 ％的硼酸， 0.0003mol 纯度为 99.99 ％的氧化镝， 0.0001mol 纯度为 99.99％的氧化铥， 0.00004mol 纯度为 99.99％的氧化铕， 放入研钵研磨均匀后分别装入刚 玉坩埚和铂坩锅， 将坩埚置于马弗炉中， 以 4℃ / 分钟的速率从室温升至 600℃， 并在 600℃ 恒温 24 小时， 然后自然降温至室温。取出样品置于玛瑙研钵中再次充分研磨后， 放回坩埚 内， 放入马弗炉， 加热至 850℃， 恒温 72 小时， 自然降温后取出再次研磨均匀。 两种坩锅均可 3+ 3+ 3+ 得到白色目标产物 KSr4(BO3)3:1.5％ Dy ， 0.5％ Tm ， 0.2％ Eu 的粉末。
     实施例 11
     测定实施例 1-6 所得到的掺镝铥铕硼酸钾锶盐样品的光致发光性质。测定用氙灯 光源， 功率 450W， 步长 1nm， 电压 950V， 光栅 1nm， 波长 356nm。将样品夹在两个石英片之间， 样品片厚 1mm， 选定条件后， 激发光照射样品， 采集发射光谱线， 获得有效的暖白光发射。
     实施例 12 测定实施例 7-10 所得到的掺铕硼酸钠锶钡盐样品的光致发光性质。测定用氙灯 光源， 功率 450W， 步长 1nm， 电压 950V， 光栅 1nm， 波长 361nm。将样品夹在两个石英片之间， 样品片厚 1mm， 选定条件后， 激发光照射样品， 采集发射光谱线， 获得有效的暖白光发射。
     以上实例表明， 以碳酸钾， 碳酸锶， 硼酸和氧化镝， 氧化铥， 氧化铕为原料， 均可以 有效合成出相应的掺镝铥铕硼酸钾锶盐荧光粉。应该指出， 上述的实施例只是用具体的实 例来说明本发明， 而不应是对本发明的限制。同时， 本领域的普通技术人员都知道， 在本发 明的构思基础上， 对本发明所进行的各种修改和变化均在本专利的保护范围。
     本领域的普通技术人员可能得到掺镝铥铕硼酸钾锶盐的样品， 并应用到其它光学 应用上， 这些均不超出本发明的构思和范围。