用于电子器件的共聚物 发明领域 本发明涉及包含茚并芴单元的共聚物作为电荷传输材料在非电致发光的电子器 件、 尤其是感光器或电子照相器件中的用途， 以及包含这样的共聚物的电荷传输层和电子 器件、 特别是感光器和电子照相器件。
背景技术
自从第一台电子照相器械开发于 1938 年以来， 它们在文档处理方面有着广泛应 用。当今用于办公室的大多数复印机和打印机基于该技术。由于其巨大的商业价值， 已经 投入了有关电子照相术和相关材料的大量研究努力。
在电子照相器件中的关键组件是感光器， 在它上面将产生静电潜像， 然后将 其转移到纸上。整个电子照相过程包括感光器的充电、 感光器的成像放电 (imagewise discharge)、 由调色剂的显影、 将调色剂图像转移到纸张以及通过熔化将调色剂固定到 纸 张 上 的 步 骤 ( 参 见 PaulM.Borsenberger ； David S.Weiss Organic Photorecptors forXerography ； Marcel Dekker， Inc.， 1998， 第 1 章 )。
感光器通常由电荷产生层 (CGL)( 其中自由载流子在电场下光照时产生 ) 和电荷 传输层 (CTL)( 其中传输自由载流子到表面上放电 ) 组成。 CTL 基本上决定了放电速度以及 由此的器件的印刷速度、 机械强度和化学稳定性。
在负电荷类型的电子照相器件中， 将空穴传输材料 (HTM) 用作在 CTL 中的电荷传 输材料 (CTM)。典型的广泛使用的有机 CTL 包含粘结聚合物和 CTM 的混合物， 其中粘结聚 合物提供机械强度， 而 CTM 提供电荷传输功能。例如， 有机体系如用 N， N ′ - 二苯基 -N， N′ - 双 -(3- 甲基苯基 )-(1， 1′ - 联苯基 )-4， 4′ - 二胺 (TPD) 掺杂的聚碳酸酯 (PC) 已 经成功地用于这类器件的 CTL 中。
然而， 在这类器件中， 观察到上述有机体系的载流子迁移率是有限的。例如， 在 PC -6 2 -1 中包含 20-50％ TPD 的器件的情况下， 空穴迁移率仅仅为约 10 cm /Vs 。此外， 这样的有机 体系的化学和电子稳定性也受到限制。
对于高速印刷系统， 要求具有高载流子迁移率的 CTL， 且还期望长使用寿命。 此外， 还强烈地期望使用单组分有机体系而不是混合物， 尤其是对于大规模生产而言。
因此， 本发明的目标是寻找用于电子照相器件的替代的和改进的材料， 特别是用 于负电荷类型的电子照相器件的改善的 HTL 材料， 且该材料特别是具有高空穴迁移率且适 用于高性能印刷体系。另一个目标是扩展对专业人员来说可获得的、 用于电子照相器件的 CTL 材料的选择范围。本发明的其它目标由以下详细说明对专业人员来说是立即显而易见 的。
在另一个具体实施方案中， 本发明涉及其他非发光电子器件， 尤其是有机太阳能 电池、 染料 - 敏化太阳能电池、 场猝灭 (field quench) 器件和自旋电子 (spintronic) 器件。
本发明的发明人已经发现这些目标能通过提供下文描述的有机材料和非电致发 光电子器件来实现。发明概述
本发明进一步涉及包含电极、 提供在所述电极上的功能层的电子器件， 优选非电 致发光电子器件， 其特征在于， 所述功能层包含含有至少一种的式 I 的重复单元的共聚物
其中
A、 B 和 B′彼此独立地， 以及在多次出现的情况下相互独立地是二价基团， 优选选 1 2 1 1 1 自 -CR R -、 -NR -、 -PR -、 -O-、 -S-、 -SO-、 -SO2-、 -CO-、 -CS-、 -CSe-、 -P( ＝ O)R -、 -P( ＝ S) 1 1 2 R - 和 -SiR R -，
R1 和 R2 彼此独立地是选自下组的相同或不同的基团 ： H、 卤素、 -CN、 -NC、 -NCO、 -NCS 0 00 0 0 00 0 、 -OCN、 -SCN、 -C( ＝ O)NR R 、 -C( ＝ O)X、 -C( ＝ O)R 、 -NH2、 -NR R 、 -SH、 -SR 、 -SO3H、 -SO2R0、 OH、 -NO2、 -CF3、 -SF5， 任选取代的甲硅烷基， 或者任选取代和任选包含一个或多个杂原子的具 有 1-40 个 C 原子的碳基 (carbyl) 或者烃基， 以及任选地基团 R1 和 R2 与它们所连接的芴部 分形成螺基团，
X 是卤素，
R0 和 R00 彼此独立地是 H 或任选包含一个或多个杂原子的任选取代的碳基或烃基，
每个 g 独立地是 0 和 1 中一个， 以及在相同子单元中每个相应的 h 是 0 和 1 的另 一个，
m 是≥ 1 的整数，
Ar11 和 Ar12 彼此独立地是任选取代的以及任选稠合到茚并芴基团的 7， 8- 位或 8， 9- 位的单或多核的芳基或杂芳基，
a 和 b 彼此独立地是 0 或 1，
优选， 所述的功能层具有电荷传输或电荷产生功能或二者。
优选， 所述的非电致发光的电子器件仅包含一个电极。
优选， 所述的非电致发光的电子器件包含提供在所述电极和功能层之间的电荷产 生层， 其中 CGL 在光激发 ( 任选地以及优选地在电场下 ) 时产生自由载流子。
优选， 所述的非电致发光的电子器件为感光器或电子照相器件， 非常优选负电荷 器件， 其中最优选所述功能层是空穴传输层。
优选， 所述的共聚物进一步包含选自胺、 三芳基胺、 噻吩、 吡咯、 苯胺及其衍生物的 具有空穴传输性质的至少一种重复单元。
优选， 所述的共聚物为包含 50％单元 A 和 50％单元 B 的规则的交替共聚物， 其中 A 是式 I 的重复单元， B 是具有空穴传输性质的重复单元。
本发明进一步涉及包含电极、 反电极和提供在所述电极之间的功能层的非电致发 光电子器件， 其特征在于所述功能层包含含有至少一种根据式 I 的重复单元的共聚物。
优选所述的共聚物包含一种或多种选自胺、 三芳基胺、 噻吩、 吡咯、 苯胺及其衍生
物的进一步的电荷传输单元。
非常优选所述的共聚物是交替共聚物。
优选， 所述的非电致发光的电子器件包含在功能层和任一所述电极之间的电荷产 生层。
优选所述的非电致发光的电子器件是有机太阳能电池、 染料 - 敏化太阳能电池 (DSSC)、 场猝灭器件、 自旋电子器件、 感光器或电子照相器件。
本发明进一步涉及如上下文所述的共聚物在如上下文所述的非电致发光的电子 器件中的用途， 以及涉及包含如上下文所述的共聚物的电子器件的电荷传输层。
附图简要说明
图 1 示例性地显示了根据本发明的单层电子照相器件， 其中层 4 包含根据本发明 的共聚物。
图 2 示例性地显示了根据本发明的双层电子照相器件。
图 3 显示了根据本发明实施例 1 的电子照相器件的光致放电 (photo-induced discharge) 曲线 (PIDC)。
图 4 显示了使用聚合物 1 作为 HTM 在根据本发明实施例 1 的电子照相器件中的自 由载流子的光生作用 (photogeneration) 的量子产率。
图 5 显示了使用聚合物 2 作为 HTM 在根据本发明实施例 1 的电子照相器件中的自 由载流子的光生作用的量子产率。
术语定义
“电子器件” 指的是涉及光学和 / 或电子 / 电学工艺的器件， 例如具有光输入和电 学输出的， 或反之亦然。
“电荷产生层” 指的是能在电场下当物理激发时， 例如光或热或者电磁激发时， 产 生自由载流子的层， 例如在电子照相器件中的电荷产生层， 其包含例如酞菁类、 在染料敏 化太阳能电池中的染料敏化 TiO2 和在有机太阳能电池中具有富勒烯衍生物掺杂的共轭聚 合物。所述电场可以是外加的电场， 例如在电子照相中的或者是在太阳能电池中的内建 (built-in) 电场。
“骨架单元” 指的是具有存在于共聚物中的所有单元的最高含量 (mol％计， 除非另 有说明 ) 的单元。骨架单元也可以单独地形成电子传输单元或空穴传输单元或与其它单元 组合。 例如， 如果存在其含量明显高于存在于共聚物中的其它单元含量的两种单元， 或者如 果仅有两种单元存在于共聚物， 则这两组被认为是骨架单元。优选骨架单元是电子传输单 元。
“单元” 指的是在聚合物或共聚物中的单体单元或重复单元。
“聚合物” 包括均聚物和共聚物， 例如统计的、 交替的或嵌段的共聚物。此外， 在下 文中所用的术语 “聚合物” 也包括树枝体 (dendrimers)， 其为由其上以规则的方式加成了其 他的支化单体以提供树状结构的、 多官能的核心基团组成的典型支化的大分子化合物， 如 例如描述在 M.Fischer 和 F.
Angew.Chem.， Int.Ed.1999， 38， 885 中的。“共轭聚合物” 指的是在其骨架 ( 或主链 ) 上主要含具有 sp2- 杂化 ( 或任选地还 有 sp- 杂化 ) 的 C 原子 ( 其也可被杂原子代替 ) 的聚合物。在最简单的情况下， 这例如是 具有交替的 C-C 单键和双 ( 或三 ) 键的骨架， 但是也包括具有单元如 1， 3- 亚苯基的聚合物。 “主要” 指的是就此而论， 具有天然 ( 自生 ) 存在的缺陷的化合物 ( 这可能导致共轭的 中断 ) 仍被视为共轭化合物。也包括在该含义中的是其中骨架包含例如单元如芳基胺类、 芳基膦和 / 或某些杂环 ( 即通过 N-、 O-、 P- 或 S- 原子共轭 ) 和 / 或有机金属配合物 ( 即通 过金属原子共轭 ) 的聚合物。
除非另有说明， 在多次出现的情况下， 基团或标记如 Ar、 R1-4、 n 等彼此独立地选择， 并且可以彼此相同或不同。因此， 几个不同的基团可以由单一标记如 “R1” 表示。
术语 “芳基” 或 “亚芳基” 表示芳烃基团或源自芳烃基团的基团。 “杂芳基” 或 “亚 杂芳基” 表示包括一个或多个杂原子的 “芳基” 或 “亚芳基” 基团。术语 “烷基” 、 “芳基” 、 “杂 芳基” 等还包括多价的物种 (species)， 例如亚烷基、 亚芳基、 “亚杂芳基” 等。
“碳基 / 碳基团 (carbon group)” 表示任何的一价或多价的有机残基部分， 其包括 至少一个碳原子且或者不含任何的非碳原子 ( 例如 -C ≡ C-)， 或者任选与至少一个非碳原 子如 N、 O、 S、 P、 Si、 Se、 As、 Te 或 Ge( 例如羰基等 ) 结合。术语 “烃基 / 烃基团” 表示还包含 一个或多个 H 原子的碳基或碳基团， 且任选包含一个或多个杂原子， 例如 N、 O、 S、 P、 Si、 Se、 As、 Te 或 Ge。
包括 3 个或以上个碳原子的链的碳基或烃基可以是直链、 支链和 / 或环状的， 包括 螺环和 / 或稠环。 发明详述
优选地， 该共聚物是包含两种或更多种不同重复单元的共轭共聚物。这些单元的 至少一种是式 I 的单元， 其优选起到聚合物骨架的作用。至少一种其它的这些单元是不同 于式 I 的单体单元， 其优选起电荷传输材料的作用。
非常优选的是其中基团 R1 和 R2 与它们所连接其上的芴基团形成螺基团的式 I 单 元。
若在式 I 的单元中， 基团 R1 和 R2 与它们所连接其上的芴基团形成螺基团， 则其优 选为螺二芴 (spirobifluorene)。
式 I 的单元优选选自以下子式 ：
其中
L 选自 H、 卤素或任选氟化的具有 1-12 个 C 原子的直链或支链烷基或烷氧基， 或者 具有 1-40 个 C 原子的任选取代的芳基或杂芳基， 以及优选是 H、 F、 甲基、 异丙基、 叔丁基、 正 戊氧基或三氟甲基， 和
L ′是任选氟化的、 具有 1-12 个 C 原子的直链或支链的烷基或烷氧基或者具有 1-40 个 C 原子的任选取代的芳基或杂芳基， 以及优选是正辛基或正辛氧基。
优选该共聚物除式 I 的单元外包含一种或多种选自式 II 的单元 ：
其中Y 为 N、 P、 P ＝ O、 PF2、 P ＝ S、 As、 As ＝ O、 As ＝ S、 Sb、 Sb ＝ O 或 Sb ＝ S， 优选 N，
Ar1， 其可以相同或不同， 若在不同的重复单元中独立地表示任选取代的单核或多 核芳基或杂芳基，
Ar2， 可以相同或不同， 若在不同的重复单元中独立地表示任选取代的单核或多核 芳基或杂芳基，Ar3， 可以相同或不同， 若在不同的重复单元中独立地表示任选取代的单核或多核 芳基或杂芳基，
m 为 1、 2 或 3。
尤其优选的式 II 的单元选自以下子式 ：
其中
R， 每次出现时可以相同或不同， 选自 H、 取代或未取代的芳基或杂芳基、 烷基、 环烷 基、 烷氧基、 芳烷基、 芳氧基、 芳基硫 (arylthio)、 烷氧羰基、 甲硅烷基、 羧基、 卤素原子、 氰 基、 硝基或羟基，
r 是 0、 1、 2、 3 或 4， 和
s 为 0、 1、 2、 3、 4 或 5。
式 II 的单元作为空穴传输单元。
在本发明的另一个优选具体实施方案中， 所述共聚物除式 I 的单元外， 包含除了 式 II 的单元外或者代替式 II 的单元的一种或多种进一步的选自式 III 的重复单元 ：
-(T1)c-(Ar4)d-(T2)e-(Ar5)fIII
其中
T1 和 T2 彼此独立地选自噻吩、 硒吩、 噻吩并 [2， 3b] 噻吩、 噻吩并 [3， 2b] 噻吩、 二 5 噻吩并噻吩、 吡咯、 苯胺， 它们所有都任选被基团 R 取代， 5
R 在多次出现的情况下彼此独立， 选自卤素， -CN、 -NC、 -NCO、 -NCS、 -OCN、 -SCN、 -C( 0 00 0 0 00 0 0 ＝ O)NR R 、 -C( ＝ O)X、 -C( ＝ O)R 、 -NH2、 -NR R 、 -SH、 -SR 、 -SO3H、 -SO2R 、 -OH、 -NO2、 -CF3、 -S F5， 任选取代的甲硅烷基， 或者具有 1-40 个碳原子、 任选被取代并任选包括一个或多个杂原 子的碳基或烃基，
Ar4 和 Ar5 彼此独立地是单核或多核的芳基或杂芳基， 它们任选被取代并任选稠合
至相邻的噻吩或硒吩基团之一或两者的 2， 3- 位，
c 和 e 彼此独立地是 0、 1、 2、 3 或 4， 其中 1 ＜ c+e ≤ 6，
d 和 f 彼此独立地是 0、 1、 2、 3 或 4，
式 III 的单元作为空穴传输单元。
本发明的共聚物可以是统计学、 无规、 交替、 区域规整或嵌段共聚物或其任何组 合。其可包含两种、 三种或更多种不同的单体单元。
式 I 的单元在共聚物中的含量优选＞ 5mol ％和≤ 100mol ％， 非常优选从 20 到 80mol％， 非常优选从 40 到 60mol％。
式 II 的 单 元 在 共 聚 物 中 的 含 量 优 选 ＞ 0mol ％， 非 常 优 选 ＞ 5mol ％ 且 优 选 ＜ 95mol％， 非常优选从 20 到 80mol％， 非常优选从 40 到 60mol％。
式 III 的单元在共聚物中的含量优选＞ 0mol％以及＜ 95mol％， 非常优选从 20 到 80mol％， 非常优选从 40 到 60mol％。
在另一个优选具体实施方案中， 除式 I 的单元外和除式 II 和 / 或 III 的单元外或 者代替式 II 和 / 或 III 的单元地， 该共聚物进一步包含选自蒽、 苯并蒽、 酮、 咔唑、 芴、 螺二 芴、 菲、 脱氢菲 (dehydrophenanthrene)、 三嗪咪唑、 吡啶、 嘧啶、 哒嗪、 吡嗪、 噁二唑、 喹啉、 喹 喔啉、 芘、 二萘嵌苯、 苯并咪唑、 氧化膦、 吩嗪、 菲咯啉、 三芳基硼烷及其衍生物的重复单元， 所有这些是任选取代的。
该共聚物优选选自下式
其中 x 和 y 表示单体单元的摩尔比，
A 在每种情况下彼此相同或不同地为如上定义的式 I 的单元，
B 在所有情况下彼此相同或不同地为如上定义的式 II 或 III 的单元或选自如上所 述的其它重复单元。
x 为＞ 0.05 以及＜ 1，
y 为＞ 0 以及＜ 0.95，
x+y 是 1，
n 是＞ 1 的整数。
优选的式 1 的共聚物选自以下子式
2 其中 R1， 如式 I 中定义， R、 r 和 s 如式 IIa 中定义， x、 y 和 n 如式 1 中定义， 以及 3 4 1 R 和 R 彼此独立地具有式 I 中 R 的含义之一。
在式 1 的共聚物中， 非常优选 0.4 ＜ x ＜ 0.6 以及 0.6 ＜ y ＜ 0.4， 最优选 x ＝ y ＝ 0.5。
优选的碳基和烃基包括烷基、 烷氧基、 烷基羰基、 烷氧羰基、 烷羰基氧基和烷氧基 羰基氧基， 每个这些基团是任选取代的且具有 1-40、 优选 1-25、 非常优选 1-18 个 C 原子， 以 及还有任选取代的具有 6-40、 优选 6-25 个 C 原子的芳基或芳氧基， 以及还有烷基芳基、 芳基 烷基、 烷基芳基氧基、 芳基烷基氧基芳基羰基、 芳基氧基羰基、 芳基羰基氧基和芳基氧基羰 基氧基， 每个这些基团是任选取代的且具有 6-40、 优选 6-25 个 C 原子。
所述碳基或烃基可以是饱和或不饱和的非环状基团， 或者饱和或不饱和的环状基 团。不饱和的非环状或环状基团是优选的， 特别是链烯基和炔基 ( 特别是乙炔基 )。如果 C1-C40 碳基或烃基是非环状的， 则该基团可以是直链或支化的。
C1-C40 碳基或烃基基团包括例如 ： C1-C40 烷基、 C2-C40 烯基、 C2-C40 炔基、 C3-C40 烯丙 基、 C4-C40 烷二烯基、 C4-C40 多烯基、 C6-C40 芳基、 C6-C40 烷基芳基、 C6-C40 芳基烷基、 C6-C40 烷 基芳氧基、 C6-C40 芳基烷氧基、 C6-C40 杂芳基、 C4-C40 环烷基、 C4-C40 环烯基等。非常优选的是 C1-C20 烷基、 C2-C20 烯基、 C2-C20 炔基、 C3-C20 烯丙基、 C4-C20 烷二烯基、 C6-C12 芳基、 C6-C20 芳基 烷基和 C6-C20 杂芳基。
另外优选的碳基和烃基包括具有 1 ～ 40、 优选 1 ～ 25 个 C 原子的直链、 支化或 环状烷基， 它们是未取代的、 被 F、 Cl、 Br、 I 或 CN 单或多取代的， 并且其中一个或多个不 相邻的 CH2 基团任选地在每一情况下彼此独立地被 -O-、 -S-、 -NH-、 -NR0-、 -SiR0R00-、 -CO-、 -COO-、 -OCO-、 -O-CO-O-、 -S-CO-、 -CO-S-、 -SO2-、 -CO-NR0-、 -NR0-CO-、 -NR0-CO-NR00-、 -CX1 ＝
CX2- 或 -C ≡ C- 以 O 和 / 或 S 原子不彼此直接连接的方式替代， 其中 R0 和 R00 具有如上和 如下所述的给定含义之一且 X1 和 X2 彼此独立地是 H、 F、 Cl 或 CN。 0 00
R 和 R 优选选自 H， 具有 1 ～ 12 个碳原子的直链或支化烷基， 或者具有 6 ～ 12 个 碳原子的芳基。
卤素是 F、 Cl、 Br 或者 I。
优选的烷基包括但不限于甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 仲丁基、 叔 丁基、 2- 甲基丁基、 正戊基、 仲戊基、 环戊基、 正己基、 环己基、 2- 乙基己基、 正庚基、 环庚基、 正辛基、 环辛基、 十二烷基、 三氟甲基、 全氟正丁基、 2， 2， 2- 三氟乙基、 全氟辛基、 全氟己基 等。
优选的烯基包括但不限于乙烯基、 丙烯基、 丁烯基、 戊烯基、 环戊烯基、 己烯、 环己 烯基、 庚烯基、 环庚烯基、 辛烯基、 环辛烯基等。
优选的炔基包括但不限于乙炔基、 丙炔基、 丁炔基、 戊炔基、 己炔基、 辛炔基等。
优选的烷氧基包括但不限于甲氧基、 乙氧基、 2- 甲氧基乙氧基、 正丙氧基、 异丙氧 基、 正丁氧基、 异丁氧基、 仲丁氧基、 叔丁氧基、 2- 甲基丁氧基、 正戊氧基、 正己氧基、 正庚氧 基、 正辛氧基等。 优选的氨基包括但不限于二甲基氨基、 甲基氨基、 甲基苯基氨基、 苯基氨基等。
芳基基团可以是单核的， 即仅具有一个芳环 ( 例如苯基或亚苯基 )， 或者多核的， 即具有两个或更多个可以稠合的 ( 例如萘基或亚萘基 )、 独立共价键接的 ( 如联苯 ) 芳环， 和 / 或稠合的与独立键接的芳环的组合。优选， 所述芳基是在基本上整个基团内基本上共 轭的芳基。
优选的芳基包括但不限于苯、 亚联苯基、 苯并菲、 亚 [1， 1′ ： 3 ′， 1 ″ ] 三联苯
基 -2′ - 基、 萘、 蒽、 联萘、 菲、 芘、 二氢芘、 (chrysene)、 二萘嵌苯、 并四苯、 并五苯、 苯并 芘、 芴、 茚、 茚并芴、 螺二芴等。
优选的杂芳基包括但不限于 5- 元环， 如吡咯、 吡唑、 咪唑、 1， 2， 3- 三唑、 1， 2， 4- 三 唑、 四唑、 呋喃、 噻吩、 硒吩、 噁唑、 异噁唑、 1， 2- 噻唑、 1， 3- 噻唑、 1， 2， 3- 噁二唑、 1， 2， 4- 噁 二唑、 1， 2， 5- 噁二唑、 1， 3， 4- 噁二唑、 1， 2， 3- 噻二唑、 1， 2， 4- 噻二唑、 1， 2， 5- 噻二唑、 1， 3， 4- 噻二唑， 6- 元环如吡啶、 哒嗪、 嘧啶、 吡嗪、 1， 3， 5- 三嗪、 1， 2， 4- 三嗪、 1， 2， 3- 三嗪、 1， 2， 4， 5- 四嗪、 1， 2， 3， 4- 四嗪、 1， 2， 3， 5- 四嗪， 和稠合体系如吲哚、 异吲哚、 吲嗪、 吲唑、 苯并咪 唑、 苯并三唑、 嘌呤、 萘并咪唑、 菲并咪唑、 吡啶并咪唑、 吡嗪并咪唑、 喹喔啉并咪唑、 苯并噁 唑、 萘并噁唑、 蒽并噁唑、 菲并噁唑、 异噁唑、 苯并噻唑、 苯并呋喃、 异苯并呋喃、 二苯并呋喃、 喹啉、 异喹啉、 蝶啶、 苯并 -5， 6- 喹啉、 苯并 -6， 7- 喹啉、 苯并 -7， 8- 喹啉、 苯并异喹啉、 吖啶、 吩噻嗪、 吩噁嗪、 苯并哒嗪、 苯并嘧啶、 喹喔啉、 吩嗪、 萘啶、 氮杂咔唑、 苯并咔啉、 菲啶、 菲咯 啉、 噻吩并 [2， 3b] 噻吩、 噻吩并 [3， 2b] 噻吩、 二噻吩并噻吩、 异苯并噻吩、 二苯并噻吩、 苯并 噻二唑噻吩 (benzothiadiazothiophene) 或其组合。该杂芳基可以被烷基、 烷氧基、 硫代烷 基、 氟、 氟代烷基或其它芳基或杂芳基取代基取代。
优选的芳基烷基包括但不限于 2- 甲苯基、 3- 甲苯基、 4- 甲苯基、 2， 6- 二甲基苯基、 2， 6- 二乙基苯基、 2， 6- 二异丙基苯基、 2， 6- 二叔丁基苯基、 邻叔丁基苯基、 间叔丁基苯基、 对叔丁基苯基、 4- 苯氧基苯基、 4- 氟代苯基、 3- 甲氧羰基苯基、 4- 甲氧羰基苯基等。
优选的烷基芳基包括但不限于苄基、 乙基苯基、 2- 苯氧基乙基、 丙基苯基、 二苯基甲基、 三苯基甲基或萘基甲基。
优选的芳基氧基包括但不限于苯氧基、 萘氧基、 4- 苯基苯氧基、 4- 甲基苯氧基、 联 苯基氧基、 蒽基氧基、 菲基氧基等。
芳基、 杂芳基、 碳基和烃基任选地包含一个或多个取代基， 优选选自甲硅烷基、 磺 酸基、 磺酰基、 甲酰基、 氨基、 亚氨基、 次氮基 (nitrilo)、 巯基、 氰基、 硝基、 卤素、 C1-12 烷基、 C6-12 芳基、 C1-12 烷氧基、 羟基和 / 或其组合。任选的取代基可在相同的基团和 / 或多个 ( 优 选两个 ) 上述基团中包括所有化学上可能的组合 ( 例如氨基和磺酰基， 如果直接彼此连接 表示磺酰胺基 (sulphamoyl))。
优选的取代基包括但不限于增溶基团如烷基或者烷氧基， 吸电子基团如氟、 硝基 或氰基， 以及用于增加聚合物玻璃化转变温度 (Tg) 的取代基如大体积的基团， 例如叔丁基 或任选取代的芳基。
优选的取代基包括但不限于 F、 Cl、 Br、 I、 -CN、 -NO2、 -NCO、 -NCS、 -OCN、 -SCN、 -C( ＝ 0 00 0 0 00 0 00 O)NR R 、 -C( ＝ O)X、 -C( ＝ O)R 、 -NR R ， 其中 R 、 R 和 X 如上定义， 任选取代的甲硅烷基， 具有 4 ～ 40、 优选 6 ～ 20 个碳原子的芳基， 以及具有 1 ～ 20、 优选 1 ～ 12 个碳原子的直链 或支化的烷基、 烷氧基、 烷基羰基、 烷氧基羰基、 烷基羰氧基或烷氧基羰氧基， 其中一个或多 个 H 原子任选被 F 或 Cl 替代。 在根据本发明的 ( 共 ) 聚合物中， 重复单元的数目 n 优选从 10 到 10,000， 非常优 选从 50 到 5,000， 最优选从 50 到 2,000。
根据本发明的 ( 共 ) 聚合物可通过任何合适的方法制备。例如， 它们能合适地通 过芳基 - 芳基偶联反应制备， 如 Yamamoto 偶联、 Suzuki 偶联、 Stille 偶联、 Sonogashira 偶 联或 Heck 偶联。尤其优选 Suzuki 偶联和 Yamamoto 偶联。
聚合以形成本发明 ( 共 ) 聚合物的重复单元的单体可根据对专业人员来说是已知 的且已经公开在文献中的适当的方法制备。 合适的及优选的制备茚并芴单体的方法描述在 例如 WO 2004/041901 和 EP2004006721 中。合适及优选的制备三芳基胺单体的方法描述在 例如 WO 99/54385 中。
优选所述 ( 共 ) 聚合物由包含上述基团之一的单体制备， 它们连接到两个可聚合 基团 P。因此， 例如茚并芴单体选自下式 ：
其中 P 是可聚合基团以及 Ar、 R1-4 如上定义。其它共聚单体例如三芳基胺单体相 应地构造。
优选， 基团 P 相互独立地选自 Cl、 Br、 I、 邻甲苯磺酸酯、 邻三氟甲磺酸酯、 邻甲磺 1 2 2 酸酯、 O- 全氟丁基磺酸酯、 -SiMe2F、 -SiMeF2、 -O-SO2Z、 -B(OZ )2、 -CZ ＝ C(Z )2、 -C ≡ CH 和 3 1-3 1 Sn(Z )3， 其中 Z 和 Z 选自烷基和芳基， 每个任选地被取代， 且两个基团 Z 还可形成环状基 团。
优选的聚合方法是导致 C-C- 偶联或 C-N- 偶联的那些， 如 Suzuki 聚合， 如例如描 述在 WO 00/53656 中的， Yamamoto 聚合， 如例如描述在 T.Yamamoto et al.， Progress in Polymer Science 1993， 17， 1153-1205 或 WO 2004/022626 A1 中的， 以及 Stille 偶联。例 如， 当通过 Yamamoto 聚合合成直链聚合物时， 优选使用上面所述的具有两个反应性卤化物 基团 P 的单体。当通过 Suzuki 聚合合成直链聚合物时， 优选使用如上所述的单体， 其中至 少一个反应性基团 P 为硼衍生物基团。
Suzuki 聚合可用于制备区域规整、 嵌段和无规的共聚物。 特别是， 无规共聚物可由 其中一个反应性基团 P 是卤素以及其它反应性基团 P 是硼衍生物基团的上述单体制备。或 者， 嵌段或区域规整共聚物， 特别是 AB 共聚物可由第一和第二上述单体制备， 其中第一单 体的两个反应性基团是硼， 第二单体的两个反应性基团是卤化物。嵌段共聚物的合成详细 描述在例如 WO 2005/014688 A2 中。
Suzuki 聚合采用 Pd(O) 配合物或 Pd(II) 盐。 优选的 Pd(O) 配合物是带有至少一个 膦配位体的那些， 如 Pd(Ph3P)4。 另一种优选的膦配位体是三 ( 邻甲苯基 ) 膦， 即 Pd(o-Tol)4。 优选的 Pd(II) 盐包括乙酸钯， 即 Pd(OAc)2。Suzuki 聚合在碱例如碳酸钠、 磷酸钾或有机碱 如碳酸四乙铵存在下进行。Yamamoto 聚合采用 Ni(O) 配合物， 例如双 (1， 5- 环辛二烯基 ) 镍 (0)。
作为如上所述的卤素的替代物， 可使用式 -O-SO2Z 的离去基团， 其中 Z 如上所述。 这样的离去基团的具体例子是甲苯磺酸盐或酯、 甲磺酸盐或酯和三氟甲磺酸盐或酯。
本发明的还一方面涉及包含如上下文所述的有机材料的有机材料、 层或组件， 特 别是在仅含有一个电极的非电致发光电子器件中的电荷传输层。
再一方面是如上下文所述的有机材料在感光器或电子照相器件中的用途。 非常优 选感光器包含在所述的电极和是电荷传输层的所述功能层之间的电荷产生层， 它具有通过 物理方法、 优选通过电晕充电带上电荷 (charging) 的自由表面， 并且其中优选直接地在所 述功能层的一个表面上提供带电。非常优选， 电荷传输层是空穴传输层。
优选， 所述第一电子器件是感光器或电子照相器件， 其在光激发下工作。
本发明的再一方面涉及第二非电致发光电子器件， 其包含 ： 电极、 反电极和提供在 所述电极之间的功能层， 其特征在于所述的功能层包含如上下文所述的共聚物。
优选， 所述的共聚物包含一种或多种选自胺、 三芳基胺、 噻吩、 吡咯、 苯胺及其衍生 物的进一步的电荷传输单元。
非常优选该共聚物是交替共聚物。
优选地， 所述的第二非电致发光的电子器件包括在功能层和任一所述电极之间的 电荷产生层。
优选地， 所述第二非电致发光的电子器件是有机太阳能电池或染料 - 敏化太阳能 电池 (DSSC)。典型的 DSSC 结构以该顺序包含 ： 透明的电极、 染料 - 敏化 TiO2 层 (CGL)、 空 穴传播介质和反电极 ( 参见例如 U.Bach etal.， Nature 395， 583-585(1991)。
进一步优选所述第二非电致发光电子器件是场猝灭器件。典型的场猝灭器件 以该顺序包含 ： 电极、 包含光致发光或电致发光材料的功能层和反电极， 其中来自功能层 的光致发光或电致发光是由通过电极施加外部电场来可控地淬灭的， 如例如公开在 US 2004-017148 A1 中的那样。进一步优选所述第二非电致发光的电子器件是自旋电子器件。通常， 自旋电子器 件是能控制电子的自旋、 和 / 或输送和 / 或储存具有特定的自旋的电子、 和 / 或检测电子 的自旋态的任何器件。在本发明中， 自旋电子器件优选涉及有机自旋阀。有机自旋阀的一 种典型结构包含两个铁磁性电极以及在两个铁磁性电极之间的有机层 ( 参见 Z.H.Xiong etal.， in Nature 2004 第 427 卷， pp 821)。优选至少一个有机层包含如上下文所述的共 聚物， 以及铁磁性电极由 Co、 Ni、 Fe 或其合金， 或 ReMnO3 或 CrO2 组成， 其中 Re 是稀土元素。
在器件中本发明的有机材料一般被加工以形成有机层或薄膜， 优选小于 200 微米 厚。典型地， 该层为最多 1 微米 ( ＝ 1μm) 厚， 尽管如果需要的话它可以更厚。对于不同 的电子器件应用， 厚度可在从小于约 1 微米到几十微米厚的范围变化。对于在电子照相器 件中的应用， 层厚度优选为 10 到 100 微米。对于在 DSSC 中的应用， 层厚度一般为从 10 到 200nm。
根据本发明的用于电子照相应用的典型的单层感光器示于图 1 中， 其包含 ：
- 接地部件 (1)，
- 作为电极的金属化的衬底 (2)， 例如金属镀覆的玻璃或塑料衬底， 优选该金属是 Al，
- 电荷传输层 (4)(CTL)
其中 CTL(4) 包含如上下文所述的共聚物。
根据本发明的用于电子照相应用的典型的双层感光器示于图 2 中， 其包含 ：
- 接地部件 (1)，
- 作为电极的金属化的衬底 (2)， 例如金属镀覆的玻璃或塑料衬底， 优选该金属是 Al，
- 电荷产生层 (3)(CTL)，
- 电荷传输层 (4)(CTL)
其中 CTL(4) 包含如上下文所述的共聚物。
标准器件组件及合适的材料及其制造方法从文献中已知且描述在例如 Paul M.Borsenberger ； David S.Weiss Organic Photorecptors forXerography ； Marcel Dekker， Inc.， 1998 和 K.Y.Law， Chem.Rev. 第 93 卷， 449-486(1993)。
要求 CGL 在光照下有效地产生自由载流子， 由此包含在所期望波长处具有强吸收 以及具有很高的激发子分解可能性的电荷产生材料 (CGM)。 通常， 适于有机太阳能电池的聚 合物如例如由 F.C.Krebs 在 Solar Energy Materials and Solar Cells， 第 91 卷， pp 953 页 (2007) 中所归纳的， 或用于染料敏化太阳能电池的染料例如由 Yu Bai et.al. 公开在 Nature Materials， 第 7 卷， pp 626(2008) 和由 B.O′ Regan et.al. 公开在 Nature 353， 737(1991) 中的钌配合物也适用于本发明的 CGM。优选， CGM 选自由 Paul M.Borsenberger ； David S.Weiss 在 OrganicPhotorecptors for Xerography， Marcel Dekker， Inc.， 1998， 第 6 章， 和 K.Y.Law， Chem.Rev. 第 93 卷， 449-486(1993) 中归纳的 AZO、 酞菁， 包括不含金属的 酞菁类、 给体或受体掺杂的不含金属的酞菁和金属酞菁类、 卟啉、 方酸 (squaraine)、 二萘嵌 苯颜料 ； 进一步优选的聚合 CGM 选自聚硅烷、 聚锗烷、 聚合物 (N- 乙烯基咔唑 )(PVK) 和相关 的化合物、 三苯基胺和三甲苯基胺掺杂的聚合物、 和 PVK-TNF( 三硝基芴酮 ) 电荷 - 传输配 合物。进一步优选的 CGM 选自包含稠环体系的有机化合物例如蒽、 萘、 并五苯和并四苯衍生物。 为了沉积在双层感光器中， 优选将 CGM 溶解或分散在对用于沉积 CTM 的溶剂不相 关 (orthogonal) 的溶剂中。此外， 优选将添加剂聚合物加入溶液或分散体以改善机械性质 和成膜性质。
本发明的另一方面涉及包含如上下文所述的共聚物以及一种或多种有机溶剂的 组合物， 优选溶液。
合适及优选的有机溶剂的实例包括但不限于二氯甲烷、 三氯甲烷、 一氯苯、 邻-二 氯苯、 四氢呋喃、 苯甲醚、 吗啉、 甲苯、 邻二甲苯、 间二甲苯、 对二甲苯、 1， 4- 二噁烷、 丙酮、 甲 乙酮、 1， 2- 二氯乙烷、 1， 1， 1- 三氯乙烷、 1， 1， 2， 2- 四氯乙烷、 乙酸乙酯、 乙酸正丁酯、 二甲基 甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 二甲基亚砜、 四氢萘、 十氢萘、 茚满和 / 或其混合物。
共聚物在溶液中的浓度优选是 0.1 到 10wt％， 更优选 0.5 到 5wt％。
为用作 CTL 层， 本发明的共聚物可以通过任何合适的方法沉积。有机电子器 件如有机感光器、 有机太阳能电池和 DSSC 的液体涂覆比真空沉积技术更合乎需要。尤 其优选溶液沉积方法。优选的沉积技术包括但不限于喷涂、 浸涂、 旋涂、 喷墨印刷、 凸版 (letter-press) 印刷、 丝网印刷、 刮刀涂覆、 辊涂、 逆辊涂、 平版印刷、 柔性版印刷、 网格印 刷、 刷涂、 移印 (pad printing) 或狭缝模口涂覆 (slot-die coating)。喷涂和浸涂尤其优 选用于有机感光器， 因为它们对于厚层容许高材料用量、 高放置量 (put-through)。
根据本发明的共聚物或组合物可另外还有一种或多种进一步的组分例如表面活 性化合物、 润滑剂、 润湿剂、 分散剂、 疏水剂、 粘合剂、 流动改进剂、 消泡剂、 除气剂、 可以是反 应性或非反应性的稀释剂、 助剂、 着色剂、 染料或颜料、 敏化剂、 稳定剂、 纳米颗粒或抑制剂。
除非上下文另有明确说明， 本文所用的术语的复数形式当视为包括其单数形式， 反之亦然。
在本申请的说明书和权利要求的各处， 措辞 “包含” 和 “含有” 以及该词的变形例 如 “包含着” 和 “具有” 指的是 “包括但不限于” ， 且并非意在 ( 并且不 ) 排除其他组分。
应当理解， 能做出对前述本发明的具体实施方案的更改， 而仍然落入本发明的范 围中。 除非另有说明， 公开在本申请中的每个特征可由起到相同、 等同或类似用途的替代性 特征所替代。 因此， 除非另有说明， 所公开的每个特征是等同或类似特征的概括系列的仅一 个实例。
在本申请中公开的所有特征可以任何组合地结合， 除了其中至少一些这样的特征 和 / 或步骤是互相排斥的组合。特别地， 本发明的优选特征适用于本发明的所有方面， 且可 以任何组合地使用。同样地， 非必要的组合中描述的特征可分开使用 ( 不以组合 )。
应当理解的是， 如上所述的许多特征， 特别是优选实施方案的， 以它们本身而言是 有创造性的， 并且不只是作为本发明的具体实施方案的一部分。除了任何目前要求保护的 发明之外或作为替代地， 可以寻求对这些特征的独立保护。
本发明现在将参照以下实施例更为详细地描述， 其仅仅是示例性的， 而不限制本 发明的范围。
除非另有说明， 如上下文给出的所有的物理参数如光致放电曲线、 暗衰减曲线、 自 由载流子的光生作用的量子产率的具体的数值参照 25℃ (+/-1℃ ) 的温度。在聚合物中的 单体或重复单元的比例以 mol％给出。聚合物的分子量作为重均分子量 Mw(GPC， 聚苯乙烯
标准物 ) 给出。
实施例 1- 材料
以下交替共聚物， 聚合物 1 和聚合物 2， 通过如 WO03/048225 A1 中公开的 Suzuki 偶联制备。
聚合物 1 按以下比例 (mol％计 ) 由单体制备 ：
聚合物 2 按以下比例 (mol％计 ) 由单体制备 ：聚合物 1 具有约 300kg/mol 的 Mw。聚合物 2 具有 387.5kg/mol 的 Mw。将共聚物 用作为电子照相器件的 CTL 中的空穴传输材料 (HTM)。
用 20wt％的 N， N′ - 二苯基 -N， N′ - 双 -(3- 甲基苯基 )-(1， 1′ - 联苯基 )-4， 4′ - 二胺 (TPD) 掺杂的聚碳酸酯 (PC) 的混合物也用作对照的 HTM。
包含 4.2 ％ CGM、 1.8 ％聚乙烯醇缩丁醛、 47 ％乙酸乙酯和 47 ％乙酸丁酯的分散 体从 Sensient Imaging Technologies GmbH( 德国 ) 获得， 并以获得时的状态使用， 其中 “CGM” 是下式的电荷产生材料 (Y-TiO- 酞菁配合物＝ “Y-TiOPc” )：
该分散体可用于电子照相器件中的电荷产生层 (CGL) 中。
实施例 2- 器件结构和制备
具有如图 2 所示的结构的双层电子照相器件如下制备 ：
1) 电极通过在玻璃衬底上蒸发 200nm Al 层制备 ；
2)CGL 通过将实施例 1 的 TiOPc 分散体的 150-200nm 层涂覆到 Al 电极， 然后在 180℃加热 10 分钟以除去剩余的溶剂来制备 ；
3)CTL 通过用刮刀技术将聚合物 ( 聚合物 1 和聚合物 2) 或者实施例 1 的对照混合 物 PC ： 20％ TPD 于甲苯中的溶液涂覆到 Y-TiOPc 层并在 180℃下加热 60 分钟以除去剩余溶 剂来制备。获得约 10μm 的层厚度。
实施例 3- 电子照相术测量
电子照相的设置和测量的细节还由 Pan 等描述在 J.Chem.Phys.(2000) 第 112 卷， pp4305 的内容中 ： 具有接地的电极的实施例 2 的暗适应 (dark-adapted) 器件通过电晕充 电器被充电荷至一定的表面电势 ； 然后将该器件在自由表面上用单色辐射入射光曝光。曝 光采用由装有 150W 氙气灯的单色器组成的装置实现。表面电势通过无接触的静电电压表 测量。通过静电复印测量， 获得所谓的光致放电曲线， 典型的实例显示在图 3 中。在发射受 限的条件下， 光生作用的效率 φ 可由以下等式计算 ：
其中 ε 是介电常数， d 是样品厚度， I0 是光子通量以及 Vi 是光照开始的表面电势。
在 CTL 中采用聚合物 1 作为 HTM 的实施例 2 的器件的典型的 PIDC 以及暗衰减显 示在图 3 中。这表明非常快速的光致放电 ( 在约 0.5s 内的完全放电 ) 能通过采用聚合物 1 作为 CTM 来实现， 暗衰减为约 20V/s， 其可进一步通过器件优化而降低。
使用聚合物 1 作为 CTM 的器件中自由载流子的光生作用的量子产率非常高， 在 7 1.6-2.4×10 V/m 的电场下在 600-800nm 的光照波长中平均约 8％， 且显示在图 4 中。 7
图 5 显示了在 4.0-6.1×10 V/m 的电场下在采用聚合物 2 作为 HTM 的器件中自由 载流子的光生作用的量子产率。量子产率甚至高于采用聚合物 1 的器件， 但需要考虑不同 的电场。
然而， 聚合物 2 显示出与聚合物 1 相比较约 45V/s 的更高一些的暗衰减率。
在聚合物 1 和聚合物 2 的比较中， 采用 PC ： 20％ TPD 作为 HTM 的对比器件显示出 较慢的光致曲线以及在整个测量范围内最大值约 6％的较低的量子产率， 表明根据本发明 的聚合物 1 和聚合物 2 是适于电子照相器件的优良的 HTM。