发明领域
本发明涉及新型的取代蒽，涉及它们在液晶，发光或半导体材料 和器件中，在各向异性聚合物，光学，电光学，装饰，安全，化妆品， 诊断，电气，电子，电荷传输，半导体，光学记录，电致发光，光电 导体或电子照相应用中的用途，和涉及包括它们的液晶，发光和半导 体材料，聚合物和器件。
背景和现有技术
在用于有机发光二极管(OLED)，有机场发射晶体管(OFET)和发射 液晶显示器(eLCD)应用的新型材料的研究中，许多基本结构考虑是必 需的：
*材料应该具有高度共轭的结构，与长UV波长吸收性发色团。这 促进通过光子或电子对分子的有效激发，引起光致发光或电致发光。
*为与calamitic液晶介质相容，和为了是偏振光的有效发射体， 由光致发光或电致发光，材料应当理想地是棒形分子。
*棒形分子应当包括侧取代基以改进熔点，介晶相(mesophase) 的性质和在通常溶剂或液晶主体中的溶解度。
在LC结构性能关系中通常已知在calamitc LC中的侧取代基， 如卤代、烷基、烷氧基，降低熔点，改进介晶相和改进溶解度。参见 例如Gray，G.W.，Hird，M.& Toyne，K.J.，1991，Mol.Cryst.Liq. Cryst.，204，43。另外已知对于OLED聚合物，侧链改进溶解度以及 用作电致发光性能的改进剂。参见例如Kraft，A.，Grimsdale，A.C. & Holmes，A.B.，1998 Angewandte Chemie Intl.Edn.Engl.，37， 402-428。
在现有技术中存在许多具有延伸的共轭结构的液晶的例子。这些 物质中的许多种可用作高双折射混合物用添加剂，特别在电磁光谱的 红外范围中有用，例如在US 6,312,618中公开的二苯基二乙炔LC化 合物。
现有技术另外提及使用稠环结构作为液晶的分子组分，特别是萘。 在有机电荷传输材料的出现领域中，Hanna的工作是特别相关的，这 是由于它详细描述了近晶型LC有序化对苯基萘结构中电荷传输的优 点。参见例如Y.Toko，M.Funahashi，J.Hanna，日本SPIE-国际 光学工程协会会议论文集(2003)，4800(有机发光材料和器件VI)， 229-237；N.Yoshimoto，J.Hanna，Adv.Mater.2002，14(13-14)， 988-991；H.Maeda，M.Funahashi，J.Hanna，材料研究协会讨论 会论文集(Materials Research Society Symposium Proceedings) (2000)，598(有机固态材料的电、光和磁性能V)，BB 3.61/1-BB 3.61/6。
另外US2001-0048982教导了包括苯基萘材料的发射性LCD器件。
飞行时间测量显示当近晶有序增加时电荷载流子迁移率改进。认 为改进的电荷迁移率的原因是近晶有序化允许平面芳族核的更紧密堆 积。
然而，由于它们的共轭程度有限，导致有效电致发光的激发性能 差，许多现有技术材料不适于作为OLED或其它光电子器件的组件。
也称为反应性介晶体(mesogen)(RM)的可聚合LC用于OLED和 OFET应用，特别地作为产生偏振发射的工具的用途也在现有技术中报 导。例如，US-A-2003/0018097公开了包含9，9′-二烷基芴基团的二反 应性RM的用途，该基团在2-和7-位由5-苯基-噻吩-2-基取代。Bacher， Bradley等人，J.Mat.Chem.1999，9，第2985页，公开了二苯乙烯 基苯RM和它用于偏振化电致发光(EL)器件的用途。O′Neill等人，J. Appl.Phys.2003，93(3)，第1465页，公开了该用途和其中包含的 参考文献，公开了一些反应性介晶体物质用于偏振光发射的用途。
然而，这些参考文献中引用的RM包含丙烯酸酯或1-乙烯基-烯丙 氧基羰基作为可聚合基团，由于已知羰基能淬灭电致发光，所以这对 于有效的OLED发射可能是不利的(参见List等人，Adv.Mater.2002， 14(5)，第374页)。另外，这些参考文献报导，用于RM聚合的光敏引 发剂的残基可能对电致发光具有有害的影响。然而，Meerholz等人， Nature 2003，421，第829页，报导的是可以使用阳离子光敏引发剂 工艺以生产基于氧杂环丁烷可光致聚合基团的交联的聚合物OLED而 不会对OLED电致发光性能有害。
本发明的一个目的是提供具有棒形分子结构的新型介晶 (mesogenic)或液晶化合物，该化合物非必要地可聚合，不具有现有 技术的缺点或显示这些缺点到较少的程度，具有改进的性能，和特别 适于液晶，半导体和发光应用，如LCD，eLCD，OLED和OFET器件。
这些新型的化合物应当满足用于OLED，OFET和eLCD用途的上述 基本结构要求。优选它们应当在宽温度范围内显示液晶相，允许在高 度有序介晶相中的紧密堆积，和显示良好的电荷传输和光发射性能。
本发明的另一个目的是扩展本领域技术人员可利用的，适于LCD， OLED和OFET用途的材料库。
本发明的另一个目的是提供所述新型化合物的有利用途，如液晶， 发光和半导体材料和器件，特别地LCD，eLCD，OLED和OFET，各向异 性聚合物，光学，电光学，装饰，安全，化妆品，诊断，电气，电子， 电荷传输，半导体，光学记录，电致发光，光电导体和电子照相应用。
本发明的另一个目的是提供改进的LC，OLED和OFET材料，聚合 物和器件，其中它们不具有从现有技术已知的LC介质的缺点。
本发明的另一个目的是提供用作半导体或电荷传输材料的新型低 聚物和聚合物，它们容易合成，具有高电荷迁移率，良好的可加工性 能和改进的氧化稳定性。
从如下详细描述，本发明的其它目的对于本领域技术人员是立即 显而易见的。
本发明的发明人发现，可以通过提供权利要求1的新型介晶蒽衍 生物而克服上述缺点。这些化合物具有有利的性能和特别适用于LCD， eLCD，OLED和OFET器件。
根据本发明的化合物，它们包括蒽作为芳族核的主要组分，采用 非常有效的方式堆积和产生非常有效的电荷传输，因此使它们成为 OFET用途的良好候选材料。另外，作为溶液和作为薄固体膜形式两者， 蒽结构部分在采用UV光的辐射时都是高度发荧光的。
此外，本发明的发明人发现，基于在9-和10-位由光稳定化性取 代基改性的蒽的单体，低聚物和聚合物适于作为半导体或电荷传输材 料。烷氧基R在蒽环体系的9-和10-位的存在增加聚蒽的溶解度和因 而增加可加工性能。
EP 1 090 911 A2公开了发黄色或红色光的双(氨基苯乙烯基)蒽 化合物。US 6,495,274公开了包含双(氨基苯乙烯基)蒽化合物的OLED 器件。然而，这些材料由于它们不具有末端链，所以它们不可能是介 晶的，另外由于它们不具有反应性组分，所以它们不能被交联。这会 导致器件加工中的严重不足。
发明概述
本发明涉及化合物，该化合物包括反应性和非反应性单体，低聚 物和聚合物，包含一种或多种相同或不同的通式I的基团
-(G)g- I
其中
G是，在多次出现的情况下彼此独立地是，
或
R3-R10彼此独立地是F、Cl、Br、I、CN、NO2、NCS、SF5或含有1-30 个C原子的直链或支化烷基，该烷基是未取代的，由F、Cl、Br、I或CN单取代或多取代的，和其中一个或多个不相邻CH2基团非必要地 在每种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、 -COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CY1-CY2-或-C≡C-以O使 得和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，或P-Sp-，
R0和R00彼此独立地是H或含有1-12个C原子的烷基，
P是可聚合或反应性基团，
Sp是间隔基团或单键，
s和t彼此独立地是0、1、2或3，
g是，在多次出现的情况下彼此独立地是，1、2或3。
本发明进一步涉及包含至少一种根据本发明的化合物的LC介质。
本发明进一步涉及包含至少一种根据本发明的化合物的可聚合 LC材料。
本发明进一步涉及包含至少一种根据本发明的化合物和非必要地 至少一种其它化合物的可聚合LC材料，其中至少一种所述化合物可聚 合。
本发明进一步涉及通过聚合上下文所述的化合物或可聚合LC材 料获得的聚合物。
本发明进一步涉及通过聚合上下文所述的化合物或可聚合LC材 料获得的各向异性聚合物，该聚合物处于取向状态，优选为膜的形式。
本发明进一步涉及包含至少一种上下文所述的化合物或可聚合 LC材料或聚合物的半导体或电荷传输材料。
本发明进一步涉及包含至少一种上下文所述的化合物或可聚合 LC材料或聚合物的发光材料。
本发明进一步涉及上下文所述的化合物，均聚物，低聚物和聚合 物，LC材料，半导体或发光材料，可聚合材料，聚合物或聚合物膜用 于电光学显示器、LCD、eLCD、光学膜、偏振器、补偿器、射束分裂器、 反射膜、排列层、滤色器、全息元件、热冲压箔、彩色图像、装饰或 安全标记(如用于消费品或有价值票证)、LC颜料、粘合剂、具有各 向异性机械性能的合成树脂、化妆品、药物、诊断物、非线性光学材 料、光学信息存储器中，用作手性掺杂剂，用于作为集成电路(IC)的 组件的电子器件例如OFET中，用作平板显示器应用中的薄膜晶体管 (TFT)或用于射频识别(RFID)标记，用于有机发光二极管(OLED)应用的 半导体或发光组件中、电致发光显示器或LCD的背光中，用于光电伏 打或传感器器件，用作电池中的电极材料，用作光电导体，或用于电 子照相应用或电子照相记录或用作LCD或OLED器件中的排列层的用 途。
本发明进一步涉及例如在OLED应用如电致发光显示器或如液晶 显示器的背光中，在光电伏打或传感器器件中，作为电池中电极材料， 作为光电导体和用于电子照相应用的半导体组件，该组件包含一种或 多种根据本发明的化合物，单体(monopolymer)，低聚物或聚合物。
本发明进一步涉及光学，电光学或电子器件，特别地LCD，eLCD， OLED，OFET，IC，TFT或排列层，它包含上下文描述的化合物，单体， 低聚物或聚合物，LC材料，半导体或发光材料，可聚合材料，聚合 物或聚合物膜。
本发明进一步涉及平板显示器用TFT或TFT阵列，RFID标记，电 致发光显示器或背光，它们包含上下文描述的化合物，材料，聚合物 或器件，特别地包含LCD，eLCD，OFET，OLED，IC或TFT。
本发明进一步涉及安全标记或器件，它们包含上下文描述的化合 物，材料，聚合物或器件，特别地LCD，OLED，OFET或RFID标记。
术语的定义
术语′液晶或介晶材料′或′液晶或介晶化合物′表示材料或化合 物，该材料或化合物包含一种或多种棒形、板条形或盘形介晶基团， 即具有诱导LC相行为的能力的基团。包含介晶基团的化合物或材料它 们自身不必须显示LC相。也可能的是它们仅在与其它化合物的混合 物中，或当聚合该介晶化合物或材料或其混合物时，它们才显示LC 相行为。
术语′可聚合′和′反应性′表示能够参与聚合反应，如自由基或离 子链式聚合、聚加成或缩聚的化合物或基团，和能够在聚合物类似反 应中能够例如由缩合或加成而接枝到聚合物主链上的反应性化合物或 反应性基团。术语′非可聚合′和′非反应性′表示不含有′可聚合′或′ 反应性′基团的化合物。
术语′膜′包括自支持，即自立式膜，它们显示或多或少地突出机 械稳定性和柔韧性，以及在支持衬底上或在两个衬底之间的涂层或层。
发明详述
特别优选是通式I1的化合物，单体，低聚物和聚合物
-[(G)g-(A)a]z- I1
其中G和g具有通式I的含义，
A是，在多次出现的情况下彼此独立地是，-CX1＝CX2、-C≡C-、芳 族或脂环族环或包含两个或更多个稠合芳族或脂环族环的基团，其中 这些环非必要地包含一个或多个选自N、O和S的杂原子，和非必要地 由通式I中定义的R3单取代或多取代，
X1和X2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
a是，在多次出现的情况下彼此独立地是，0或1，
z是≥1的整数，
其中在多次出现的情况下基团[(G)g-(A)a]可以相同或不同。
非常优选是通式I1A的化合物，单体，低聚物和聚合物
R1-[(G)g-(A)a]z-R2 I1A
其中G，g，A，a和z具有通式I1的含义，
R1和R2彼此独立地具有通式I中R3的一种含义，或表示 B(OR′)(OR″)、SnR0R00R000或SiR0R00R000，
R0-000彼此独立地是H、芳基或含有1-12个C原子的烷基，
R′和R″彼此独立地是H或含有1-12个C原子的烷基，或OR′和 OR″与硼原子一起也可形成含有2-10个C原子的环状基团。
进一步优选是通式I2的化合物或单体
R11-(A1-Z1)m-(G1)u-Z3-(A3-Z4)q-(G2)v-(Z2-A2)n-R12 I2
其中G1和G2彼此独立地具有通式I中G的一种含义，
R11和R12彼此独立地具有通式I中R3的一种含义，
A1-A3彼此独立地具有通式I1中A的一种含义，
Z1-Z4彼此独立地是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、 -O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、 -OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、 -N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，
Y1和Y2彼此独立地是H、F、Cl或CN，
R0和R00具有通式I中给出的含义，
m，n和q彼此独立地是0、1、2或3，
u和v彼此独立地是0、1或2，其中u+v＞0。
根据本发明的化合物，单体，低聚物和聚合物特别可用作电荷传 输半导体，因为它们具有高载流子迁移率。特别优选是单体，低聚物 和聚合物，其中基团G由一个或多个烷基或氟烷基取代。烷基和氟烷 基侧链向基团G的引入改进溶解度和因此改进本发明材料的溶液加工 性能。此外，氟烷基侧链的存在也使本发明的材料有效地作为n-型半 导体。氟烷基取代基的吸电子性质也进一步降低HOMO和导致更稳定的 材料，它较不易于氧化。
特别优选是包含至少一个基团G和至少一个能够进行聚合或交 联反应的反应性基团的化合物，单体，低聚物和聚合物。
进一步优选是包含至少一个是介晶或液晶的基团G的化合物，单 体，低聚物和聚合物，特别是形成棒状液晶(calamitic)相的通式 I1A的聚合物，和形成棒状液晶相的通式I2的化合物或反应性介晶 体。
在本发明的低聚物和聚合物中重复单元[(G)g-(A)a]在多次出现的 情况下可以彼此独立地选自通式I1，使得低聚物或聚合物可包含相同 或不同重复单元[(G)g-(A)a]。低聚物和聚合物因此包括均聚物和共聚 物，例如
-统计无规共聚物，例如具有单体序列如-G-A-G-G-A-G-A-A-A-，
-交替共聚物，例如具有单体序列如-G-A-G-A-G-A-，
-嵌段共聚物，例如具有单体序列如-A-A-G-G-G-G-A-A-A-G-G-G-， 和
-均聚物-G-G-G-G-，
其中基团G和A优选一起形成共轭体系。
进一步优选是包含一个或多个重复单元[(G)g-(A)a]的单体，低聚 物和聚合物，其中g＝1和a＝0，非常优选唯一地由这样的重复单元组 成。
进一步优选是包含一个或多个重复单元[(G)g-(A)a]的单体，低聚 物和聚合物，其中g＝a＝1，非常优选唯一地由这样的重复单元组成。
本发明新型的化合物具有如下优点
-它们容易以优异的收率从便宜的市售起始材料制备，
-它们是棒形的和适于作为LCD中LC混合物的组分。它们自身不 必须显示LC相，但由于是棒形的，它们不减弱它们溶解于其中的LC 主体的LC性能，
-如果适当地取代，它们可以聚合，
-它们以非常有效的方式堆积和产生非常有效的电荷传输，因此使 它们成为OFET用途的良好候选材料，
-作为溶液和作为薄固体膜形式两者，蒽结构部分在采用UV光的 辐射时都是高度发荧光的，和特别适于发射蓝色光的材料，
-可以合成用于eLCD应用的潜在电致发光掺杂剂以具有向列相， 适度的熔点和在向列型LC主体混合物中的良好溶解性。
由于穿过环的π电子离域程度，蒽特别良好地作为发射性LC核。
特别地，在本发明的化合物中蒽核的侧二取代导致许多有利的性 能，例如如下性能：
·在现有技术中已报导，在2，6-取代的蒽基LC材料中，蒽环的中 心位置易于在2+2环加成反应中发生光二聚化(Mery等人，J.Mat. Chem.，2003，13，1622-1630)。相反地，在本发明的化合物中″端封″ 取代基放置在易受攻击的9-和10-位中的每一个，这阻断任何光二聚 反应和改进材料稳定性。
·在扩展的多芳族核如包含蒽基团加一个或多个环基团A1-3的通式 I2的化合物的核中，长链取代基R5-R10在蒽核上的使用对核的结晶堆 积具有破坏效果。这降低熔点和促进向列相。这对于电致发光是特别 有益的，其中芳族核的紧密结晶堆积可促进猝灭和在较长波长下的激 基缔合物发射。另外，如果正确地选择侧取代基，则电致发光波长的 调谐是可能的。
根据本发明的材料的优选使用领域是作为半导体或电荷传输或作 为发光材料，或作为这样材料的组分。这些材料可用于作为IC的组件 的电子器件例如OFET中，作为平板显示器应用中的TFT或用于RFID 标记，或用于OLED应用的半导体或发光组件，电致发光显示器或LCD 的背光，用于光电伏打或传感器器件。
本发明的另一方面涉及可聚合化合物，特别地是也称为反应性介 晶体(RM)的通式I2的那些，和涉及从这些化合物或包含它们的混合物 获得的LC聚合物。
特别合适的可聚合化合物，特别地用于半导体和发光应用的是含 有选自乙烯基醚和丙烯基醚的可聚合基团P的那些，这是由于这些基 团是线性可光致聚合基团。这些化合物具有改进的介晶性和降低的流 动粘度，这两者对于用于器件的材料的加工是期望的，具体地通过与 其它RM可聚合基团，如丙烯酸酯和LC聚合物材料相比，减少LC相 中分子自排列所要求的时间。
本发明的另一方面涉及高度有序的各向异性LC聚合物膜，该膜 从本发明的可聚合化合物或反应性介晶体，特别地通式I2的那些，或 包含它们的混合物，通过在它们的LC相中排列它们成均一的取向和例 如由热或光致聚合而将它们原位聚合而获得。
本发明的化合物也可用于LCD应用用的混合物中，特别地用于以 向列相或各向同性相使用LC混合物的应用中，其中要求高的双折射。
此外，本发明的化合物可以用作反应性介晶体以制备聚合物或用 作光学膜，特别地光学延迟或补偿膜、排列层、滤色器或LCD中的偏 振器的聚合物膜。
也可以通过基团P将本发明的化合物与其它可聚合介晶或LC单 体，和/或与本发明的其它化合物共聚以诱导或增强LC相行为。
根据本发明的LCD例如是常规LCD，特别地DAP(排列相的变形) 或VA(垂直排列)模式的那些，如ECB(电控制的双折射)，CSH(颜色超 垂面(homeotropic))，VAN或VAC(垂直排列向列型或胆甾型)显示器， MVA(多域垂直排列)或PVA(图案化的垂直排列)显示器，在弯曲模式显 示器或混杂类型显示器中，如OCB(光学补偿弯曲电池或光学补偿双折 射)，R-OCB(反射OCB)，HAN(混杂排列向列型)或π-电池显示器，此外 在TN(扭转向列型)，HTN(高度扭转向列型)或STN(超扭转向列型)的显 示器中，在AMD-TN(有源矩阵驱动的TN)显示器中，在IPS(平面内切 换)模式的显示器中，该显示器也称为′超TFT′显示器，在使用各向同 性状态的液晶的显示器中，以下简称为″各向同性模式显示器″，例如 在DE 102 172 73和WO 02/93244A1中所述，或在双稳态向列型显示 器中。
通式I，I1，I1A和I2的特别优选化合物，单体，低聚物和聚合 物是那些，其中
-G是如下通式的基团：
-z是1-5000的整数，
-z是2-5000，特别地20-1000的整数，
-z是2-5的整数，
-z是2和R1和R2之一或两者表示P-Sp-，
-z是1-15的整数和R1和R2之一或两者表示P-Sp-，
-z是2-5000的整数及R1和R2都不是P-Sp-，
-分子量是5000-100,000，
-A或A1-3非必要地表示取代亚芳基或亚杂芳基，
-A或A1-3表示-CX1＝CX2-或-C≡C-，
-在至少一个重复单元[(G)g-(A)a]中，g＝a＝1，
-Z1-4选自-O-、-CH＝CR0-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键，最优选-CH＝CH-、 -C≡C-或单键
-Z1-4中的至少一个，优选Z1和Z2，特别地Z1-4全部表示单键，
-A或A1-3表示非必要地由一个或多个基团R3取代的1，4-亚苯基， 特别地由一个或两个氟原子取代的1，4-亚苯基，
-R1和R2之一或两者表示P-Sp-，
-R3和R4选自F、Cl、CN、含有1-15个C原子的烷基、氧杂烷基、 烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，或含有2-15个C原子的烯基，烯氧 基或炔基，
-Sp是含有2-12个C原子的亚烷基，它非必要地由F单取代或多 取代和其中一个或多个不相邻CH2基团可以在每种情况下彼此独立地 由-O-、-CH＝CH-或-C≡C-，优选-(CH2)u替代，其中u是1-6的整数，
-Sp通过选自-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-和单键的基团连接到A1-3，
-Sp是单键，
-m和n是1，
-m是1和n是0或1，
-m和n是2，
-s和/或t是0，
-s和/或t是1或2，
-u是1和v是1，
-v是0和q是0，
-u＝v＝q＝1，
-R5-10选自F、Cl、CN、C1-C20-烷基，该烷基非必要地由一个或多 个氟原子取代，C1-C20-烯基、C1-C20-炔基、C1-C20-烷氧基、C1-C20-硫代 烷基、C1-C20-硅烷基、C1-C20-酯、C1-C20-氨基、C1-C20-氟烷基、(CH2CH2O)m， 其中m是1-6的整数，非常优选C1-C20-烷基、C1-C20-烷氧基、C1-C20- 硫代烷基或C1-C20-氟烷基，
A和A1-3彼此独立地是芳族或脂环族环，优选5-，6-或7-元环， 或包含两个或更多个，优选两个或三个稠合芳族或脂环族环的基团， 其中这些环非必要地包含一个或多个选自N、O和S的杂原子，和非必 要地由以上定义的R3单取代或多取代。
R3和R4优选是F、Cl、CN、OH、NO2、CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、 COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2或OC2F5，特别地F、Cl、 CN、CH3、C2H5、OCH3、COCH3或OCF3，最优选F、Cl、CH3、OCH3或COCH3。
优选的基团A和A1-3例如是呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻 二唑、咪唑、亚苯基、亚环己基、亚环己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、 薁、茚满、萘、四氢萘、蒽、菲。
特别优选A和A1-3选自呋喃-2，5-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩并 噻吩-2，5-二基、二噻吩并噻吩-2，6-二基、吡咯-2，5-二基、1，4-亚苯 基、薁-2，6-二基、吡啶-2，5-二基、嘧啶-2，5-二基、萘-2，6-二基、 1，2，3，4-四氢萘-2，6-二基、茚满-2，5-二基或1，4-亚环己基，其中一 个或两个不相邻CH2基团非必要地由O和/或S替代，其中这些基团是 未取代的，由以上定义的R3单取代或多取代。
优选基团(A1-Z1)m和(Z2-A2)n和(A3-Z4)q仅包含单环基团A1-3。非常 优选基团(A1-Z1)m和(Z2-A2)n和(A3-Z4)q包含一个或两个5-或6-元环。 基团(A1-Z1)m和(Z2-A2)n和(A3-Z4)q可以相同或不同。在本发明的优选实 施方案中，基团(A1-Z1)m和(Z2-A2)n是彼此的镜像，和非常优选基团 (A1-Z1)m-(G1)u-Z3-(A3-Z4)q-(G2)v-(Z2-A2)n是对称基团。在本发明的另一 个优选实施方案中，基团(A1-Z1)m和(Z2-A2)n和(A3-Z4)q是不同的。
以下列出基团(A1-Z1)m和(Z2-A2)n和(A3-Z4)q的优选亚通式。为简便 起见，这些基团中的Phe是1，4-亚苯基，PheL是由1-4个基团L取代 的1，4-亚苯基，其中L具有以上定义的R3的一种含义，Pyd是吡啶-2，5- 二基和Pyr是嘧啶-2，5-二基。优选基团的以下列举也不包含所示亚通 式的镜像
-Phe-Z- II-1
-Pyd-Z- II-2
-Pyr-Z- II-3
-PheL-Z- II-4
-Cyc-Z- II-5
-Phe-Z-Cyc-Z- II-6
-Cyc-Z-Cyc-Z- II-7
-PheL-Gyc-Z- II-8
-Phe-Z-Phe-Z- II-9
-Phe-Z-Pyd-Z- II-10
-Pyd-Z-Phe-Z- II-11
-Phe-Z-Pyr-Z- II-12
-Pyr-Z-Phe-Z- II-13
-PheL-Z-Phe-Z- II-14
-PheL-Z-Pyd-Z- II-15
-PheL-Z-Pyr-Z- II-16
-Pyr-Z-Pyd-Z- II-17
-Pyd-Z-Pyd-Z- II-18
-Pyr-Z-Pyr-Z- II-19
-PheL-Z-PheL-Z- II-20
在这些优选的基团中Z具有通式I中给出的Z1的含义。优选Z是 -CH2CH2-、-CY1＝CY2-、-C≡C-或单键。
非常优选(A1-Z1)m和(A3-Z4)n和(Z2-A2)n选自如下通式和它们的镜 像：
其中L具有以上给出的R3的一种含义和r是0、1、2、3或4，优 选0、1或2。
在这些优选通式中的基团 非常优选表示 或 此外 其中L每个独立地具有以 上给出的一种含义。
特别优选的化合物包含至少一个基团 其中r是1。
进一步优选的化合物包含至少两个基团 其中r是1 和/或至少一个基团 其中r是2。
芳基和杂芳基优选表示含有最多至25个C原子的单-，双-或三环 芳族或杂芳族基团，其中环可以是稠合的，和其中杂芳族基团包含至 少一个杂环原子，该杂环原子优选选自N、O和S。芳基和杂芳基非必 要地由一个或多个F、Cl、Br、I、CN和含有1-20个C原子的直链、 支化或环状烷基取代，该烷基是未取代的，由F、Cl、Br、I、-CN或 -OH单取代或多取代，和其中一个或多个不相邻CH2基团非必要地在每 种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、 -OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代。
特别优选的芳基和杂芳基是苯基，其中此外，一个或多个CH基团 可以由N、萘、噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、烷基芴和噁唑替 代，所有它们是未取代的，由L单取代或多取代，其中L是卤素或含 有1-12个C原子的烷基、烷氧基、烷基羰基或烷氧基羰基，其中一个 或多个H原子非必要地由F或Cl替代。
亚芳基和亚杂芳基优选表示含有最多至25个C原子的单-，双-或 三环二价芳族或杂芳族基团，其中环可以是稠合的，和其中杂芳族基 团包含至少一个杂环原子，该杂环原子优选选自N、O和S。亚芳基和 亚杂芳基非必要地由一个或多个F、Cl、Br、I、CN和含有1-20个C原子的直链、支化或环状烷基取代，该烷基是未取代的，由F、Cl、 Br、I、-CN或-OH单取代或多取代，和其中一个或多个不相邻CH2基 团非必要地在每种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、 -SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C≡C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代。
特别优选的亚芳基和亚杂芳基是1，4-亚苯基，其中此外，一个或 多个CH基团可以非必要地由N、萘-2，6-二基、噻吩-2，5-二基、噻吩 并噻吩-2，5-二基、二噻吩并噻吩-2，6-二基、烷基芴和噁唑替代，所 有它们是未取代的，由以上定义的L单取代或多取代。
CX1＝CX2优选是-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝C(CN)-或-C(CN)＝CH-。
如果R1-10之一是烷基或烷氧基，即其中末端CH2基团由-O-替代， 则这可以是直链或支化的。它优选是直链的，含有2、3、4、5、6、7 或8个碳原子和因此优选例如是乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛 氧基，此外甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十 四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十 三烷氧基或十四烷氧基。
氧杂烷基，即其中一个CH2基团由-O-替代，例如优选是直链2- 氧杂丙基(＝甲氧基甲基)、2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基 乙基)、2-，3-，或4-氧杂戊基、2-，3-，4-，或5-氧杂己基、2-，3-， 4-，5-，或6-氧杂庚基、2-，3-，4-，5-，6-或7-氧杂辛基、2-，3-， 4-，5-，6-，7-或8-氧杂壬基或2-，3-，4-，5-，6-，7-，8-或9- 氧杂癸基。
如果R1-10之一是烷基，其中一个或多个CH2基团由-CH＝CH-替代， 则这可以是直链或支化的。它优选是直链的，含有2-10个C原子和因 此优选乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-，2-或丁-3-烯基、戊-1-，2-， 3-或戊-4-烯基、己-1-，2-，3-，4-或己-5-烯基、庚-1-，2-，3-，4-， 5-或庚-6-烯基、辛-1-，2-，3-，4-，5-，6-或辛-7-烯基、壬-1-，2-， 3-，4-，5-，6-，7-或壬-8-烯基、癸-1-，2-，3-，4-，5-，6-，7-， 8-或癸-9-烯基。
特别优选的烯基是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、 C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，特别地C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和 C5-C7-4-烯基。特别优选烯基的例子是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、 1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯 基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5- 己烯基、6-庚烯基等。通常优选是含有最多至5个C原子的基团。
如果R1-10之一是由CN或CF3单取代的烷基或烯基，则它优选是直 链的。由CN或CF3的取代可以在任何所需位置。
如果R1-10之一是由卤素至少单取代的烷基或烯基，则它优选是直 链的。卤素优选是F或Cl，在多取代的情况下优选F。获得的基团也 包括全氟化基团。在单取代的情况下F或Cl取代基可以在任何所需的 位置，但优选在ω-位置。含有末端F取代基的特别优选直链基团的例 子是氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基 和7-氟庚基。然而，不排除其它位置的F。
卤素优选是F或Cl。
R1-10可以是极性或非极性基团。在极性基团的情况下，它选自CN、 SF5、卤素、OCH3、SCN、COR11、COOR11或含有1-4个C原子的单氟化， 低多氟化或多氟化烷基或烷氧基。R11是含有1-4，优选1-3个C原子 的非必要地氟化的烷基。特别优选的极性基团选自F、Cl、CN、OCH3、 COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、CHF2、CH2F、OCF3、OCHF2、OCH2F、 C2F5和OC2F5，特别地F、Cl、CN、CF3、OCHF2和OCF3。在非极性基团的 情况下，它优选是含有最多至15个C原子的烷基或含有2-15个C原子的烷氧基。
R1-10可以是非手性或手性基团。在手性基团的情况下它优选选自 通式III：
其中
Q1是含有1-9个C原子的亚烷基或亚烷基氧基、以上定义的亚芳 基或亚杂芳基，或单键，
Q2是含有1-10个C原子的烷基或烷氧基，它可以是未取代的，由 F、Cl、Br或CN单取代或多取代，其中一个或多个不相邻CH2基团也 可以在每种情况下彼此独立地由-C≡C-、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、 -CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-或-CO-S-以使得氧原子不直 接彼此连接的方式替代，或以上定义的芳基或杂芳基，不同于Q1或Q3，
Q3是F、Cl、Br、CN或对于Q2定义的烷基、烷氧基、芳基或杂芳 基，但不同于Q2或Q1，
在通式III中Q1是亚烷基氧基的情况下，O原子优选邻近手性C原子。
通式III的优选手性基团是2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2- 甲基烷氧基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)- 烷氧基、1，1，1-三氟-2-烷基和1，1，1-三氟-2-烷氧基。
特别优选的手性基团例如是2-丁基(＝1-甲基丙基)、2-甲基丁基、 2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特别地2-甲基 丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、 1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧杂-3-甲基丁基、3-氧杂-4-甲基戊基、 4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲 氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛酰氧基、5-甲基庚氧基羰基、 2-甲基丁酰氧基、3-甲基戊酰氧基、4-甲基己酰氧基、2-氯丙酰氧基、 2-氯-3-甲基丁酰氧基，2-氯-4-甲基戊酰氧基，2-氯-3-甲基戊酰氧基， 2-甲基-3-氧杂戊基，2-甲基-3-氧杂己基，1-甲氧基丙基-2-氧基，1- 乙氧基丙基-2-氧基，1-丙氧基丙基-2-氧基，1-丁氧基丙基-2-氧 基，2-氟辛氧基，2-氟癸氧基，1，1，1-三氟-2-辛氧基，1，1，1-三氟-2- 辛基，2-氟甲基辛氧基。非常优选是2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1，1，1- 三氟-2-己基、1，1，1-三氟-2-辛基和1，1，1-三氟-2-辛氧基。
此外，例如，由于结晶倾向的降低，包含非手性支化基团R1-10的 化合物可能偶而是重要的。此类型的支化基团通常不包含多于一个支 链。优选的非手性支化基团是异丙基、异丁基(＝甲基丙基)、异戊基(＝3- 甲基丁基)、异丙氧基、2-甲基-丙氧基和3-甲基丁氧基。
可聚合或反应性基团P优选选自CH2＝CW1-COO-、
CH2＝CW2-(O)k1-、CH3-CH＝CH-O-、(CH2＝CH)2CH-OCO-、 (CH2＝CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2＝CH)2CH-O-、(CH2＝CH-CH2)2N-、HO-CW2W3-、 HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2＝CW1-CO-NH-、 CH2＝CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH＝CH-、HOOC-、OCN-和W4W5W6Si-， 其中W1是H、Cl、CN、苯基或含有1-5个C原子的烷基，特别地H、 Cl或CH3，W2和W3彼此独立地是H或含有1-5个C原子的烷基，特别 地H、甲基、乙基或正丙基，W4，W5和W6彼此独立地是Cl、含有1-5 个C原子的氧杂烷基或氧杂羰基烷基，Phe是1，4-亚苯基和k1和k2彼此独立地是0或1。P也可以表示上下文所述的反应性或可聚合基团 的被保护的衍生物。例如在其中应当防止自发聚合的情况下，如在化 合物贮存期间，含有被保护的可聚合基团的化合物可能是所需的。合 适的保护基团是本领域技术人员已知的和描述于文献，例如描述于 Greene和Greene，″有机合成中的保护基团″，John Wiley and Sons， 纽约(1981)，例如缩醛或缩酮或其被保护的变体。
特别优选P是没有羰基结构部分的基团，优选选自以上定义的
CH2＝CW2-(O)k1和CH3-CH＝CH-O-，非常优选乙烯基CH2＝CH-、乙烯基醚 基团CH2＝CH-O-、丙烯基醚基团CH3-CH＝CH-O-或结构式
的氧杂环丁烷基团，最优选乙烯基醚基团。
至于间隔基团Sp，可以使用对于本领域技术人员已知用于此目的 的所有基团。间隔基团Sp优选具有通式Sp＇-X，使得P-Sp-是 P-Sp′-X-，其中
Sp′是含有最多至30个C原子的亚烷基，它是未取代的或由F、 Cl、Br、I或CN单取代或多取代，其中一个或多个不相邻CH2基团也 可以在每种情况下彼此独立地由-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、 -CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-CH＝CH-或-C＝C-以使得O和/或S原子彼此不直接连接的方式替代，
X是-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、 -OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、 -CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、-N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、 -CY1＝CY2-、-C≡C-、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-或单键，和
R0，R00，Y1和Y2具有以上给出的一种含义。
X优选是-O-、-S-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-，-OCF2-、 -CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH＝N-、 -N＝CH-、-N＝N-、-CH＝CR0-、-CX1＝CX2-、-C≡C-或单键，特别地-O-、-S-、 -C≡C-、-CX1＝CX2-或单键。在另一个优选的实施方案中，X是能够形成 共轭体系的基团，如-C≡C-或-CX1＝CX2-，或单键。
典型的基团Sp′是例如，-(CH2)p-、-(CH2CH2O)q-CH2CH2-、 -CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p-，其中p是 2-12的整数，q是1-3的整数及R0和R00具有以上给出的含义。
优选的基团Sp′例如是亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己 基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、 亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基-硫代亚 乙基、亚乙基-N-甲基-亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚 丙烯基和亚丁烯基。
在另一个优选的实施方案中，Sp′是通式IV的手性基团：
其中
Q1和Q3具有通式III中给出的含义，和
Q4是含有1-10个C原子的亚烷基或亚烷基氧基或单键，不同于 Q1，
其中Q′连接到可聚合基团P。
进一步优选是含有一个或两个基团P-Sp的化合物，其中Sp是单 键。
在含有两个基团P-Sp的化合物的情况下，这两个可聚合基团P 和这两个间隔基团Sp中的每一个可以相同或不同。
特别优选是包含一个或多个如下通式的重复单元的化合物
其中
R和R′彼此独立地具有通式I中R1的一种含义和优选是含有1-12 个C原子的直链烷基或烷氧基或含有2-12个C原子的烯基、烯氧基 或炔基，
R″和R彼此独立地具有通式I中R5的一种含义和优选是含有 1-20个C原子，非常优选5-15个C原子的直链烷基、烷氧基、硫代 烷基或氟化烷基，
和其中芳族环非必要地由1、2或3个以上定义的基团R3取代。
通式I2的特别优选化合物是如下通式的那些
其中P，Sp，R，R′，R″和R如以上所定义及L1和L2彼此独立 地是H或F，及其中芳族环非必要地由1、2或3个以上定义的基团R3取代。
通式I1或I1A的特别优选低聚物和聚合物是包含选自以上优选 的通式Ia-Im的重复单元的那些(没有末端基团R或P-Sp)，其中z 是2-5000，特别地20-1000的整数，Ar是1，4-亚苯基、2，6-萘、烷 氧基亚苯基、烷基芴、噻吩-2，5-二基、噻吩并噻吩-2，5-二基或二噻 吩并噻吩-2，6-二基，X1和X2是H、CN或F，和其中R4和R5彼此独立 地是H、卤素、含有1-16个C原子的烷基，它是非必要地氟化的，或 P-Sp-。
从本发明的化合物或混合物由聚合或共聚获得的SCLCP具有通过 可聚合基团P形成的主链。
根据本发明的化合物可以根据或类似于如下方法合成：该方法是 自身已知的和描述于有机化学的标准著作例如，Houben-Weyl， Methoden der organischen Chemie(有机化学方法)，Thieme出版 社，Stuttgart。一些具体和优选的方法描述于以下的反应流程图中。 进一步的方法可以取自实施例。
根据本发明的LC介质优选包含至少一种本发明的化合物，非常优 选通式I2的化合物，和包含一种或多种向列型或向列态 (nematogenic)化合物的向列型主体混合物。
优选LC介质由2-25，优选3-15种化合物组成，其中至少一种是 通式I的化合物。形成向列型主体混合物的其它化合物优选是选自向 列型或向列态物质的低分子量液晶化合物，例如选自已知类别的氧化 偶氮苯、亚苄基-苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苯基或环己基酯、环己 烷羧酸的苯基或环己基酯、环己基苯甲酸的苯基或环己基酯、环己基 环己烷羧酸的苯基或环己基酯，苯甲酸、环己烷羧酸和环己基环己烷 羧酸的环己基苯基酯，苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、 环己基环己烷、环己基环己烯、环己基环己基环己烯、1，4-双-环己基 苯、4，4’-双-环己基联苯、苯基或环己基嘧啶、苯基或环己基吡啶、 苯基或环己基哒嗪、苯基或环己基二噁烷、苯基或环己基-1，3-二噻烷、 1，2-二苯基-乙烷、1，2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环 己基-2-(4-苯基环己基)-乙烷、1-环己基-2-联苯-乙烷、1-苯基-2- 环己基苯基乙烷、非必要卤代茋、苄基苯基醚、二苯乙炔、取代肉桂 酸和其它类别的向列型或向列态物质。这些化合物中的1，4-亚苯基也 可以是侧向单或二氟化的。
可能作为这些LC混合物的组分的最重要化合物可以由如下通式 表征：
R’-L’-G’-E-R”
其中L’和E，它们可以相同或不同，在每种情况下彼此独立地是 选自由如下形成的组的二价基团：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、 -Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-B-Phe-和-B-Cyc-和它们的 镜像，其中Phe是未取代或氟取代1，4-亚苯基，Cyc是反式-1，4-亚环 己基或1，4-亚环己烯基，Pyr是嘧啶-2，5-二基或吡啶-2，5-二基，Dio 是1，3-二噁烷-2，5-二基和B是2-(反式-1，4-环己基)乙基、嘧啶-2，5- 二基、吡啶-2，5-二基或1，3-二噁烷-2，5-二基。
这些化合物中的G′选自如下二价基团-CH＝CH-、-N(O)N-、 -CH＝CY-、-CH＝N(O)-、-C≡C-、-CH2-CH2-、-CO-O-、-CH2-O-、-CO-S-、 -CH2-S-、-CH＝N-、-COO-Phe-COO-或单键，其中Y是卤素，优选氯， 或-CN。
R′和R″在每种情况下彼此独立地是含有1-18，优选3-12个C原 子的烷基、烯基、烷氧基、烯氧基、烷酰氧基、烷氧基羰基或烷氧基 羰氧基，或者另选，R′和R″之一是F、CF3、OCF3、Cl、NCS或CN。
在大多数这些化合物中，R′和R″在每种情况下彼此独立地是具有 不同链长度的烷基、烯基或烷氧基，其中向列型介质中C原子的总和 通常为2-9，优选2-7。
许多这些化合物或其混合物是市售的。所有这些化合物是已知的 或可以由自身已知的方法制备，如在文献中所述(例如在标准著作如 Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie(有机化学方法)， Georg-Thieme出版社，Stuttgart中所述)，更确切地在已知和适于该 反应的反应条件下。在此也可以使用自身已知，但未在此提及的变化 方案。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种可聚合基团的本发明的化 合物。此类型的非常优选材料是通式I2的单体，其中R1和/或R2表示 P-Sp-。
本发明的另一方面涉及包含一种或多种本发明的化合物和非必要 地包含一种或多种可聚合化合物的可聚合LC材料。
本发明的另一方面涉及可以从以上定义的可聚合LC材料获得的 各向异性聚合物膜，该材料在它的LC相中排列成宏观均一的取向并被 聚合或交联以固定该取向状态。
根据本发明的可聚合化合物和混合物特别可用作半导体，电荷传 输或发光材料，这是由于它们可以在它们的LC相中由已知技术排列成 均一的高度有序化取向，因此显示导致特别高电荷载流子迁移率的更 高有序程度。高度有序的LC状态可由通过基团P的原位聚合或交联而 固定以得到具有高电荷载流子迁移率和高热、机械和化学稳定性的聚 合物膜。依赖于精确的分子取代，材料也在一定范围波长处在施加电 场时发射光。另外，在各向异性聚合物膜中固定的高度有序LC状态引 起电致发光的各向异性，其中该各向异性的偏振化对应于LC取向的长 分子轴。
根据本发明的材料理想地是可溶液加工的和与空穴和电子传递层 和合适的功函电极结构相结合适于作为OFET或OLED器件的一部分。
例如，OLED或OFET组件可以由可聚合LC材料的原位聚合制备， 该材料包含一种或多种通式I2的化合物，其中R1和R2之一或两者表 示P-Sp-。如果LC聚合物首先，例如由溶液中的聚合制备，和分离的 LC聚合物用于制备器件，该LC聚合物优选从LC材料制备，该LC材 料包含一种或多种通式I的化合物，其中R1和R2之一表示P-Sp-。
特别优选是具有向列相和/或近晶相的LC材料。对于OFET应用 特别优选是近晶型材料。对于OLED应用，特别优选是向列型、手性向 列型或近晶型材料。
也可以将根据本发明的可聚合化合物或混合物与从现有技术已知 的其它介晶或LC单体共聚，以诱导或增强LC相行为。适于作为共聚 单体的可聚合介晶化合物是现有技术中已知的和例如公开于WO 93/22397，EP 0 261 712，DE 19504 224，WO95/22586，WO 97/00600 和GB 2 351734。然而，这些文献中公开的化合物仅应被视为不意于 限制本发明范围的例子。
优选可聚合LC混合物包含至少一种含有一个可聚合官能团的可 聚合介晶化合物和至少一种含有两个或更多个可聚合官能团的可聚合 介晶化合物。
根据本发明的可聚合LC混合物也可包含一种或多种非反应性手 性掺杂剂或手性可聚合介晶化合物。典型地使用的手性掺杂剂是例如 市售的R-或S-811，R-或S-1011，R-或S-2011，R-或S-3011，R-或 S-4011，R-或S-5011或CB 15(购自Merck KGaA，Darmstadt，德国)。 非常优选是具有高螺旋扭转力(HTP)的手性化合物，特别地如如在WO 98/00428中所述包含山梨醇基团的化合物，如在GB 2,328,207中所 述包含氢化苯偶姻基团的化合物，如在WO 02/94805中所述的手性联 萘衍生物，如在WO 02/34739中所述的手性联萘酚乙缩醛衍生物，如 在WO 02/06265中所述的手性TADDOL衍生物，和如在WO 02/06196 和WO 02/06195中所述含有至少一个氟化连接基团和末端或中心手性 基团的手性掺杂剂。
优选聚合作为材料涂覆层的原位聚合形式，优选在包含本发明的 半导体或发光材料的电子或光学器件的制造期间进行。
在OFET制造的情况下，LC材料优选在聚合之前在它们的LC状态 下排列成垂面取向，其中共轭的π-电子体系与电荷传输的方向正交。 这保证分子间距离最小化和因此则在分子之间传递电荷所要求的能量 最小化。在用于OLED器件或例如光学膜或排列层的情况下，可以优选 其它取向如平面的、倾斜或斜展的排列。
然后聚合或交联经取向的LC材料以固定LC状态的均一取向。排 列和固化在材料的LC相或介晶相中进行。此技术是本领域已知的和一 般性描述于例如D.J.Broer，等人，Angew.Makromol.Chem.183 (1990)，45-66。
LC材料的均一排列例如可以通过材料涂覆到其上的衬底的处理， 通过在涂覆期间或之后剪切材料，通过磁场或电场对经涂覆材料的施 加，或通过表面活性化合物向液晶材料中的加入而达到。排列技术的 综述例如由I.Sage在″热致液晶″，G.W.Gray编辑，John Wiley & Sons，1987，第75-77页给出，和由T.Uchida和H.Seki在″液晶- 应用和用途第3卷″，由B.Bahadur编辑，World Scientific Publishing，新加坡1992，第1-63页给出。排列材料和技术的综述由 J.Cognard，Mol.Cryst.Liq.Cryst.78，增刊1(1981)，第1-77 页给出。
聚合由对热或光化辐射的曝露进行。光化辐射表示采用光，如UV 光、IR光或可见光的照射，采用X-射线或γ-射线的照射或采用高能粒 子，如离子或电子的照射。优选聚合由在非吸收波长下UV照射进行。 作为光化辐射源，例如可以使用单一UV灯或一组UV灯。当使用高灯 功率时，可以减小固化时间。另一种可能的光化辐射源是激光器，如 UV激光器、IR激光器或可见光激光器。
聚合优选在光化辐射波长下吸收的引发剂存在下进行。例如，当 通过UV光聚合时，可以使用在UV照射下分解以产生引发聚合反应的 自由基或离子的光敏引发剂。当例如固化含有丙烯酸酯或甲基丙烯酯 基团的可聚合材料时，优选使用自由基光敏引发剂，当固化例如含有 乙烯基醚、环氧化物和氧杂环丁烷基团的可聚合材料时，优选使用阳 离子光敏引发剂。也可以使用当加热时分解以产生引发聚合的自由基 或离子的聚合引发剂。作为用于自由基聚合的光敏引发剂，例如可以 使用市售Irgacure 651，Irgacure 184，Darocure 1173或Darocure 4205(都购自Ciba Geigy AG)，而在阳离子光致聚合的情况下，可以 使用市售UVI 6974(Union Carbide)。
可聚合材料可另外包含一种或多种其它合适的组分例如，催化剂， 敏化剂，稳定剂，抑制剂，链转移剂，共反应单体，表面活性化合物， 润滑剂，湿润剂，分散剂，疏水化剂，粘合剂，流动改进剂，消泡剂， 脱气剂，稀释剂，反应性稀释剂，助剂，着色剂，染料或颜料。
本发明的另一方面涉及从以上定义的可聚合化合物或混合物由聚 合或聚合物类似反应获得的液晶侧链聚合物(SCLCP)。特别优选是从如 下物质获得的SCLCP：一种或多种通式I1A或I2的单体，其中R1和 R2或R11和R12之一或两者分别是可聚合或反应性基团，或包含一种或 多种该单体的可聚合混合物。
本发明的另一方面涉及从一种或多种通式I1A或I2的化合物，其 中R1和R2或R11和R12之一或两者分别是可聚合基团，或从以上定义的 可聚合LC混合物，由共聚或聚合物类似反应以及一种或多种另外的介 晶或非介晶共聚单体获得的SCLCP。
侧链液晶聚合物或共聚物(SCLCP)，其中半导体组分布置为侧基 团，与柔性主链通过脂族间隔基团分隔开，提供获得高度有序层状形 态的可能性。此结构由紧密堆积的共轭芳族介晶体组成，其中非常紧 密(典型地＜4)的π-π堆叠能可发生。此堆叠允许分子间电荷传输更容 易发生，导致高电荷载流子迁移率。由于它们可以容易地在加工之前 合成和然后例如从在有机溶剂中的溶液加工，SCLCP有利地用于具体 的应用。如果SCLCP在溶液中使用，则它们可在涂覆到适当的表面上 时和当在它们的介晶相温度下时自发地取向，这可导致大面积、高度 有序的微区。
SCLCP可以从根据本发明的可聚合化合物或混合物由上述方法， 或由本领域技术人员已知的常规聚合技术制备，该常规聚合技术包括 例如自由基、阴离子或阳离子链式聚合、聚加成或缩聚。聚合可以例 如作为在溶液中的聚合，而不需要涂覆和在先排列，或原位聚合形式 而进行。也可以在聚合物类似反应中通过将含有合适反应性基团的根 据本发明的化合物，或其混合物，接枝到预合成的各向同性或各向异 性聚合物主链上形成SCLCP。例如，含有末端羟基的化合物可以连接 到含有侧羧酸或酯基团的聚合物主链上，含有末端异氰酸酯基团的化 合物可以加成到含有游离羟基的主链上，含有末端乙烯基或乙烯氧基 的化合物可以加成到例如含有Si-H基团的聚硅氧烷主链上。也可以由 共聚或聚合物类似反应从本发明的化合物以及常规介晶或非介晶共聚 单体形成SCLCP。合适的共聚单体是本领域技术人员已知的。原则上 可以使用本领域已知的所有常规共聚单体，该共聚单体带有能够进行 所需聚合物形成反应的反应性或可聚合基团，例如以上定义的可聚合 或反应性基团P。典型的介晶共聚单体例如是在WO 93/22397，EP 0 261 712，DE 195 04224，WO 95/22586，WO 97/00600和GB 2 351 734 中提及的那些。典型的非介晶共聚单体例如是含有1-20个C原子的烷 基的单或二丙烯酸的烷基酯或单或二甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸 甲酯或甲基丙烯酸甲酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四丙 烯酸酯。
本发明的进一步方面涉及通式I1和I1A的低聚物和聚合物的氧化 和还原形式两者。电子的损失或增量导致高度离域离子形式的形成， 它具有高电导率。这可在对通常掺杂剂的曝露时发生。合适的掺杂剂 和掺杂方法是本领域技术人员已知的，例如从EP 0 528 662，US 5,198, 153或WO 96/21659已知。
掺杂方法典型地暗示在氧化还原反应中采用氧化或还原剂对半导 体材料的处理以形成材料中的离域化离子中心，其中从施加掺杂剂衍 生对应的反荷离子。合适的掺杂方法包含例如在大气压下或在减压下 对掺杂蒸气的曝露，在包含掺杂剂的溶液中的电化学掺杂，将掺杂剂 与要热扩散的半导体材料接触，和掺杂剂进入半导体材料的离子植入。
当电子用作载流子时，合适的掺杂剂例如是卤素(如 I2，Cl2，Br2，ICl，ICl3，IBr和IF)、路易斯酸(如PF5，AsF5，SbF5，BF3， BCl3，SbCl5，BBr3和SO3)、质子酸、有机酸或氨基酸(如HF，HCl， HNO3，H2SO4，HClO4，FSO3H和ClSO3H)、过渡金属化合物(如FeCl3，FeOCl， Fe(ClO4)3，Fe(4-CH3C6H4SO3)3，TiCl4，ZrCl4，HfCl4，NbF5，NbCl5，TaCl5， MoF5，MoCl5，WF5，WCl6，UF6和LnCl3(其中Ln是镧系元素)、阴离子(如 Cl-，Br-，I-，I3-，HSO4-，SO42-，NO3-，ClO4-，BF4-，PF6-，AsF6-，SbF6-，FeCl4-， Fe(CN)63-，和各种磺酸的阴离子，如芳基-SO3-)。当空穴用作载流子时， 掺杂剂的例子是阳离子(如H+，Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+)，碱金属(如Li，Na， K，Rb，和Cs)，碱土金属(如Ca，Sr，和Ba)，O2，XeOF4，(NO2+)(SbF6-)， (NO2+)(SbCl6-)、(NO2+)(BF4-)，AgClO4，H2IrCl6，La(NO3)3·6H20，FSO2OOSO2F， Eu，乙酰胆碱，R4N+，(R是烷基)，R4P+(R是烷基)，R6As+(R是烷基)， 和R3S+(R是烷基)。
本发明的化合物和材料的导电形式可用作应用中的有机″金属″， 例如，但不限于有机发光二极管应用中的电荷注入层和ITO平面化层， 用于平板显示器和触膜屏的膜，抗静电膜，印刷的导电衬底，电子应 用如印刷电路板和电容器中的图案或管束(tracts)。
本发明的化合物，混合物和聚合物可用作光学，电子，半导体或 发光材料，特别地作为IC组件的OFET中的电荷传输材料，RFID标记 或TFT，和作为电致发光显示器应用中OLED的发光材料或作为例如LCD 的背光。或者，它们可以用作业光电伏打或传感器材料，用于电子照 相记录，和用于其它半导体应用。
根据本发明的化合物，混合物和聚合物特别可用作电荷传输或半 导体材料，或作为这样材料的组分，它们具有高载流子迁移率。特别 优选是通式I1，I1A和I2的材料，其中R5-10选自烷基、烷氧基、硫代 烷基或氟烷基。这样侧向侧链R5-10向蒽基团的引入改进了它们的溶解 性和因此它们的溶液加工性能。此外，这样侧链的存在也使这些材料 有效作为n-型半导体。氟烷基取代基的吸电子性质也进一步降低HOMO 和导致更稳定的材料，它较不易发生氧化。
根据本发明的聚合物显示有利的溶解性能，该性能允许使用这些 化合物的溶液的生产方法。因此膜，包括层和涂层，可以由低成本生 产技术，如旋涂产生。合适的溶剂或溶剂混合物包含烷烃和/或芳族化 合物，特别地它们的氟化衍生物。
半导体器件如OFET，其中有机半导体材料作为膜布置在栅极-电 介质和漏极和源电极之间，现有技术中一般性已知的和例如描述于US 5,892,244，WO00/79617，US5,998,804。由于一些优点，如使用根 据本发明的化合物的溶解性能的低成本生产和因此大表面的加工性 能，这些FET的优选应用是如集成电路，TFT-显示器和安全应用。
在安全应用中，采用半导体材料的OFET和其它器件，如晶体管或 二极管，可用于ID标记或安全标记以鉴定和防止有价票证如钞票，信 用卡或ID卡，国家ID证件，执照或任何具有金钱价值的产品，如邮 票、车票、股票、支票等的伪造。
根据本发明的材料也可用作生产宏观排列电致发光层的工具，例 如在有机发光器件或二极管(OLED)中。这样的OLED可用作线或圆偏振 光的发射体，适合于显示器应用中或作为液晶显示器的背光，安全元 件，防眩目照明元件，园艺照明元件等。
通常的OLED典型地使用多层结构实现。发射层通常夹在一个或多 个电子传递层和/或空穴传递层之间。通过施加电压，作为电荷载流子 的电子和空穴向发射层移动，其中它们的重新结合导致发射层中包含 的生光团单元的激发和因此发光。本发明的化合物，材料和膜可用于 一个或多个所述电荷传输层和/或用于发射层，对应于它们的电和/或 光学性能。此外如果根据本发明的化合物，材料和膜自身显示电致发 光性能或包含电致发光基团或化合物，则它们在发射层内部的使用是 特别有利的。用于OLED中的合适单体，低聚物和聚合物化合物或材料 的选择，表征以及加工是本领域技术人员一般性已知的，参见如 Meerholz，Synthetic Materials，111-112，2000，31-34，Alcala，J. Appl.Phys.，88，2000，7124-7128和其中引用的文献。
根据另一个用途，本发明的化合物，材料或膜，特别地显示光致 发光性能的那些，可以用作光源材料，如显示器器件的光源材料，如 在EP 0889 350 A1中所述或由C.Weder等人，Science， 279，1998，835-837所述。
根据另一个用途，本发明的化合物，材料或膜可以单独使用或与 其它材料一起用于或用作LCD或OLED器件中的排列层，例如在US 2003/0021913中所述。根据本发明的电荷传输化合物的使用可增加排 列层的电导率。当用于LCD中时，此增加的电导率可降低可切换的LCD 电池中的不利的残余dc效应和抑制图像保留或，例如在铁电LCD中， 降低由铁电LC的自发偏振电荷的切换产生的残余电荷。当用于包含提 供到排列层上的发光材料的OLED中时，此增加的电导率可增强发光材 料的电致发光。具有介晶或液晶性能的根据本发明的化合物或材料可 形成上述的取向各向异性膜，它特别可用作排列层以诱导或增强提供 到该各向异性膜上的液晶介质中的排列。根据本发明的材料也可以与 可光异构化化合物和/或发色团结合用于或用作光致排列层，如在 US2003/0021913中所述。
以下的实施例用于举例说明本发明而不限制本发明。在上下文内 容中除非另外说明，所有的温度以摄氏度给出，和所有的百分比按重 量计。如下缩写用于举例说明化合物的液晶相行为：K＝结晶；N＝向列型； S＝近晶型；N*，Ch＝手性向列型或胆甾型；I＝各向同性。在这些符号之 间的数字指示以摄氏度计的相转变温度。
实施例1
2，6-二-4′-(2′-氟-4-正丙基联苯)-9，10-二癸氧基蒽的合成 (化合物1)
如下所示制备化合物(1)。
步骤1
将CuBr2(200g，0.857摩尔)，90％tBuNO2(186ml，1.40摩尔)和 MeCN(3000ml)一起加入和采用快速搅拌加热到60℃。将2，6-二氨基蒽 醌(100g，0.420摩尔)作为在MeCN(1000ml)中的半固体溶液滴加。N2和Br2释放出和反应混合物变成黑色(CuO)，其中6℃放热。将棕色固 体滤出和然后在回流下部分地再溶于环己酮(41t)和使用陶瓷过滤器 在100℃下重力作用滤过该热溶液。在相同的规模下重复制备六次以 得到205g粗产物。将结合的批料采用热过滤使用环己酮重结晶，得到 180g纯产物。GC/MS分析显示具有质量离子(M+366)以及痕量三溴化 与单溴化杂质的纯产物。质子NMR光谱确认了该结构。
步骤2
将2，6-二溴蒽醌(30g，0.0819摩尔)，连二亚硫酸钠(31g，0.18摩 尔)，氢氧化钠(12g，0.3摩尔)，碘化四丁基铵(7.2g，0.00324摩尔)， 软化水(30ml)&环己酮(500ml)在回流下在97℃下在氮气气氛下加热 5小时。反应混合物从紫色变成暗棕色，和蒽醌二钠盐的沉淀物出现。
将1-溴-癸烷(37.5ml，0.180摩尔)的溶液在60℃下加入反应混 合物中，连同另外50ml软化水以再溶解二钠盐。然后将反应混合物在 回流下加热另外24小时。将粗产物由常规萃取和含水整理而分离以得 到26g材料。将粗材料由从乙酸乙酯中的重结晶而纯化，得到作为浅 黄色固体形式的纯2，6-二溴-9，10-二癸氧基蒽。
步骤3
将2，6-二溴-9，10-二癸氧基蒽(4g，6.167毫摩尔)，2′-氟-4-正 丙基联苯-4′-硼酸(3.3g，12.786毫摩尔)，碳酸钠(1.5g，14.151毫摩 尔)，1，1-双二苯基膦基二茂铁(ferrocene)二氯钯(II)(0.2g，0.245 毫摩尔)和1，4-二噁烷(20ml)在氮气气氛下结合和在70℃下加热18 小时。反应混合物呈现暗蓝色和加入甲醇中。将沉淀物滤出和使用温 热THF萃取有机部分，和将THF溶液通过玻璃纤维滤垫过滤。将粗产 物采用甲醇沉淀&采用40-60汽油洗涤。
将粗产物由柱色谱，在二氧化硅上采用95∶5汽油∶乙酸乙酯混合 物洗脱而纯化，用THF增加洗脱强度。将色谱分离的产物从IPA-THF 混合物中重结晶，得到2，6-二-4′-(2′-氟4-正丙基联苯)-9，10-二癸 氧基蒽，亮黄色纯材料。2.2g产量。质子NMR光谱和GC-MS确认了该 结构。
纯化合物显示如下介晶相行为
K 148 N 215 I 加热
I 213 N 137 K 冷却
实施例2
2，6-双(4-(4-[7-(1-乙烯基-烯丙氧基-羰基)庚氧基]苯 基)-9，10-二癸氧基蒽的合成
如下所示制备化合物(2)。
步骤1
将2，6-二溴-9，10-二癸氧基蒽(6g，9.125毫摩尔)，4-二氢吡喃氧 基硼酸(4.4g，20毫摩尔)，碳酸钠(5.2g，49.7毫摩尔)，1，1-双二苯基 膦基二茂铁二氯钯(II)(0.56g，0.696毫摩尔)THF(150ml)&软化水 (10ml)在氮气气氛下结合和在回流下加热18小时。
将粗2，6-二-4-(4-二氢吡喃氧基苯基)-9，10-二癸氧基蒽从反应 混合物中沉淀出和滤出。使用粗产物而没有进一步的纯化。产量5g。
步骤2
将2，6-二-4-(4-二氢吡喃氧基苯基)-9，10-二癸氧基蒽 (5g，5.930mmol)溶于甲醇/THF混合物(1∶5500ml)。加入对甲苯磺酸 (4g)和将反应混合物采用搅拌加热到30℃o/n。将获得的溶液蒸发到 低体积和将粗产物采用乙醇/水沉淀，滤出和采用乙醇洗涤，得到纯 2，6-二-4-(4-羟苯基)-9，10-二癸氧基蒽4g，质子NMR光谱和GC-MS 确认了该结构。
步骤3
将2，6-二-4-(4-羟苯基)-9，10-二癸氧基蒽(3.0g，4.44mmol)， 碘化钾(1.499g，10mmol)，碳酸钾(2.7g，20mmol)，碘化四丁基铵 (0.2g)&丁酮(100ml)加热到80℃下回流。将7-溴庚酸，2-羟基-1，3- 戊二烯基酯(2.89g，10mmol)的溶液加入反应混合物，和回流过夜。将 粗产物由常规萃取和含水整理而分离出。将粗产物由柱色谱，在二氧 化硅上采用90∶10汽油∶乙酸乙酯混合物洗脱而纯化。将色谱分离的产 物从I PA-THF混合物中重结晶，得到作为米色-黄色材料形式的2，6- 双(1-(4-[7-(1-乙烯基-烯丙氧基-羰基)庚氧基]苯基)-9，10-二癸氧 基蒽。2.2g产量(20％)。质子NMR光谱和GC-MS确认了该结构。
纯材料显示133℃的熔点。
实施例3
2，6-双(4-(4-[7-(1-乙烯氧基)己氧基]苯基)-9，10-二癸氧基蒽 的合成
如下所示制备化合物(3)。
步骤1
6-溴-1-乙烯氧基己烷根据Percec等人如在Polymer Bulletin 1991，26，15-22中描述的方法制备。
步骤2
化合物(3)采用与化合物(2)类似的操作过程制备
将2，6-二-4-(4-羟苯基)-9，10-二癸氧基蒽(3.0g，4.44mmol)， 碘化钾(1.499g，10mmol)，碳酸钾(2.7g，20mmol)，碘化四丁基铵 (0.2g)&丁酮(100ml)加热到80℃下回流。将6-溴-1-乙烯氧基己烷 (5g，24mmol)的溶液加入反应混合物中，和回流过夜。将粗产物由常规 萃取和含水整理而分离出。将粗产物由柱色谱，在二氧化硅上采用 90∶10汽油∶乙酸乙酯混合物洗脱而纯化。将色谱分离的产物从 IPA-THF混合物中重结晶，得到作为米色-黄色材料形式的2，6-双 (1-(4-[7-(1-乙烯氧基)己氧基]苯基)-9，10-二癸氧基蒽。0.6g产量 (6％)。质子NMR光谱和GC-MS确认了该结构。
纯材料显示131℃的熔点。