技术领域
本发明涉及建筑工程的减水剂制备技术领域，具体涉及一种利用秸秆制备的脂肪族减水剂及其制备方法。
背景技术
目前市场上的减水剂品种较多，有聚羧酸系、脂肪族系、萘系、氨基磺酸盐系以及改性木质素等减水剂类型，其中聚羧酸系减水剂的减水效果最显著，但是随着其主要制备原材料石油的日趋减少以及价格的攀升，其市场价格居高不下；萘系减水剂在我国生产量较大，其性能也比较优越，但是生产过程中耗能大，同时会产生污染环境的副产品，另外如果生产中措施不当会对环境和人类产生不利影响；氨基磺酸盐和改性木质素减水剂的制备成本相对较低，但是其减水性能都有待提高。
与其他类型的混凝土减水剂相比，脂肪族减水剂具有减水效果突出、与水泥相容性好以及性价比高等一系列优点。脂肪族减水剂的结构特点，使其高性能化成为可能。因此，对脂肪族减水剂的研究是减水剂市场的一个重要方向。
生物质纤维素的高分子结构中存在着大量羟基等活泼性集团，在一定条件下易发生酯化或醚化反应而被衍生化，某些水溶性纤维素衍生物展示出增稠、分散、乳化、增溶成膜、保护胶体等性能，此工艺具有原料来源广泛、可生物降解、使用安全等特性，因此纤维素衍生物在各行各业中得到广泛应用。
在建筑材料领域，将纤维素衍生物作为减水剂的研究也已得到了关注，目前报道的制备生物基减水剂的原材料主要有纤维素、半纤维素和淀粉等，改性方法包括羧甲基化、羧乙基化、烷基磺酸化和硫酸酯化等。
农作物秸秆是生物质资源的主要组成部分，我国作为农业大国，每年农作物秸秆的掺量达到7亿多吨，其中21%是小麦秸秆。随着我国农村能源结构的变化与集约化生产方式的推进，农作物秸秆作为传统意义上的燃料、肥料和饲料，只有少部分被使用，大部分已被排除在农业生产的内部循环之外，导致大量秸秆作为农业生产的废弃物而被置于田间焚烧或堆弃，每年粮食收获季节全国约有2亿吨秸秆被焚烧。国际上已将农作物秸秆利用作为21世纪发展可再生能源资源的战略性产业，农作物秸秆的资源化利用主要侧重于化工和建筑材料的开发。然而利用农作物秸秆来直接制备脂肪族减水剂，尚未见到较好地试验和具有较好应用效果的报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种利用废弃物农作物秸秆所制备的脂肪族减水剂，从而可以为农作物秸秆的回收利用提供新的可能。
本发明所采取的技术方案如下所述。
一种利用秸秆制备的脂肪族减水剂，通过以下步骤制备而成：
（1）将秸秆进行预处理，所述秸秆为玉米秸秆和/或小麦秸秆；
将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18~36h后（优选24h），过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为1~3%的硫酸或3~5%的盐酸；
秸秆：稀酸的固液比=1g：8~12mL；
（2）制备秸秆改性脂肪族减水剂，具体过程为：
第一，在反应釜中加入水，然后加入亚硫酸钠，溶解，溶解时可采用搅拌或者辅助加热措施使其充分溶解；
第二，在上述溶解后的亚硫酸钠溶液中加入丙酮，磺化8~12min；然后加入步骤（1）中的预处理后的秸秆，搅拌反应20~40min；
第三，然后向上述溶液中缓慢加入甲醛，控制甲醛的添加速度在0.1~0.2mL/s，这样做一方面使其充分反应，另一方面防止其挥发，必要时可以在甲醛添加管上及其附近加冷凝回流装置减少其挥发，添加完毕后，待温度升至90℃～95℃再反应1~2h；
反应完成后自然冷却，即可得到pH值为中性的深色高分子共聚物溶液，即本反应所制备的脂肪族减水剂；
以摩尔比计，水：亚硫酸钠：丙酮：甲醛=10：0.3~0.5：0.8~1.0：3.5~4.5；
以质量比计，水：预处理后秸秆=15~16：1；
所述利用秸秆制备的脂肪族减水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将秸秆进行预处理，所述秸秆为玉米秸秆和/或小麦秸秆；
将秸秆粉碎后，加入稀酸，搅拌混合均匀后浸泡18~36h后（优选24h），过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
以质量浓度计，所述稀酸为1~3%的硫酸或3~5%的盐酸；
秸秆：稀酸的固液比=1g：8~12mL；
（2）制备秸秆改性脂肪族减水剂，具体过程为：
第一，在反应釜中加入水，然后加入亚硫酸钠，溶解，溶解时可采用搅拌或者辅助加热措施使其充分溶解；
第二，在上述溶解后的亚硫酸钠溶液中加入丙酮，磺化8~12min；然后加入步骤（1）中的预处理后秸秆，搅拌反应20~40min；
第三，然后向上述溶液中缓慢加入甲醛，控制甲醛的添加速度在0.1~0.2mL/s，这样做一方面使其充分反应，另一方面防止其挥发，必要时可以在甲醛添加管上及其附近加冷凝回流装置减少其挥发，添加完毕后，待温度升至90℃～95℃再反应1~2h；
反应完成后自然冷却，即可得到pH值为中性的深色高分子共聚物溶液，即本反应所制备的脂肪族减水剂；
以摩尔比计，水：亚硫酸钠：丙酮：甲醛=10：0.3~0.5：0.8~1.0：3.5~4.5；
以质量比计，水：预处理后秸秆=15~16：1。
测定结果表明，上述方法所制备的脂肪族减水剂的净浆流动度在240mm左右，具有较好的应用前景。
总体而言，本发明相较于现有技术中其他类型的减水剂产品而言，具有以下较为明显的技术优势：
（1）对秸秆废弃物资源进行了有效利用，节约了资源和促进了环保事业的发展；
（2）改善了现有的脂肪族减水剂缓凝效果差的缺点，提高了脂肪族减水剂的应用范围；
（3）对于脂肪族减水剂制备过程中的反应条件和反应物的比例进行了优化，能够更好地保证产品质量的稳定性，同时降低了生产成本。
总体而言，本发明利用秸秆所制备的脂肪族减水剂产品，不仅改善了现有的生物基减水剂产品减水率低的缺陷，还克服了脂肪族减水剂应用时出现的混凝土离析、泌水、缓凝效果差等缺点，表现较好地环保性和经济性，具有较好地推广应用前景。
附图说明
图1为对比例所制备的脂肪族减水剂的红外光谱检测图；
图2为实施例1所制备的利用秸秆制备的脂肪族减水剂的红外光谱检测图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的解释说明。在介绍具体实施例前，首先对本发明中所涉及部分物料情况简要说明如下。
下述实施例中所用秸秆来自于郑州郊区农田2015年所收获的玉米秸秆和小麦秸秆，将所收获的秸秆晾晒后，将干燥的秸秆（包括秸秆的根、茎、叶）进行粉碎；取粉碎后秸秆样品进行测定，结果如下。
秸秆的元素分析及主要成分含量数据：
上表中的项目分析测定中，元素含量测定用元素分析仪，其检测器为热导检测（TCD），灰分含量测定根据GB/T212-2008规定中的快速灰化法，水分测定方法采用间接法，纤维素、半纤维素以及木质素的测定方法采用VanSoest方法测定。
实施例1
本实施例所提供的利用秸秆制备的脂肪族减水剂，具体通过以下步骤制备而成：
（1）将秸秆进行预处理，所述秸秆为小麦秸秆；
将秸秆经40目筛粉碎后，取20g作为试验样品，加入200mL质量浓度为2%的硫酸，搅拌混合均匀后浸泡24h，过滤并用清水冲洗秸秆至中性后备用；
（2）制备性脂肪族减水剂，具体过程为：
第一，在反应釜中加入10mol的水，然后加入0.4mol的亚硫酸钠，充分溶解，溶解时采用强烈搅拌方式辅助加快亚硫酸钠的溶解；
第二，在上述溶解后的亚硫酸钠溶液中加入0.9mol的丙酮，磺化10min；然后加入步骤（1）中预处理后秸秆12g，搅拌反应30min；
第三，在上述反应液中缓慢滴加4.5mol的甲醛（甲醛水溶液，质量浓度为40%），控制甲醛的添加速度在0.1ml/s，开启冷凝回流装置减少甲醛的挥发，添加完毕后，待温度升至90℃～95℃再反应1.5h；
反应完成后自然冷却，即可得到pH值为中性的深色高分子共聚物溶液，即本发明所制备的脂肪族减水剂。
实施例2
本实施例所提供的利用秸秆制备的脂肪族减水剂，其制备方法同实施例1，仅就部分物料类型及用量做了适当调整，说明如下。
本实施例采用了玉米秸秆制备脂肪族减水剂，秸秆预处理中采用质量浓度为4%的盐酸进行浸泡处理；在脂肪族减水剂制备过程中，以摩尔比计，水：亚硫酸钠：丙酮：甲醛=10：0.3：0.8：4；预处理后秸秆用量为11.25g；其他未说明情况同实施例1。
对比例
为说明本发明所提供的以秸秆为原料所制备的脂肪族减水剂的具体性能，发明人以实施例1为基础，采用相同方法制备了脂肪族减水剂作为对比例，其区别主要在于未添加秸秆作为原料，其他反应条件均相同。
对实施例1和对比例所制备的脂肪族减水剂分别进行红外光谱检测。红外光谱检测时所用仪器为Nicolet380FT-IR，检测时，首先将脂肪族减水剂产品经乙醇沉析后过滤、干燥制成粉剂，然后用溴化钾压片法做红外光谱分析。
检测结果分别如图2、图1所示，图中的横坐标为波数，不同官能团有各自的特征波数，纵坐标为不同官能团的吸收强度。
在图1中，谱带归属为：波数在3431cm-1处为羟基的伸缩振动峰，2926.90cm-1处为脂肪族分子链上的C-H的伸缩振动峰，小峰2227.34cm-1处为不饱和键的碳碳伸缩振动峰，1607.44cm-1处为羰基吸收峰，1414.07cm-1和1384.29cm-1处为C-H的弯曲振动峰，1180.58cm-1和1041.15cm-1处为S-O的伸缩振动峰，而指纹区处771.97cm-1、605.07cm-1和525.55cm-1处的峰为不饱和碳上碳氢的弯曲震动峰。由此可以看到缩聚产物的分子中含有磺酸基，羟基、羰基和不饱和碳等官能团，其中羟基和磺酸基是强的亲水基。
在图2中，3442.33cm-1处羟基的伸缩振动峰位置不变，但是受秸秆原料上羟基的影响，峰面积增大；2100.99cm-1为不饱和键的碳碳伸缩振动峰，比较图1发生了偏移，同时秸秆上不饱和键的影响峰面积增大；1642.98cm-1处的羧基峰变化不大；1351.46cm-1的饱和C-H的弯曲振动峰有所削弱，同时1181.99cm-1和1042.98cm-1的S-O的伸缩振动峰有所削弱，其他峰不明显。
从上述对比中可以大致分析出添加秸秆后对脂肪族减水剂官能团的影响情况，即：添加秸秆后所制得减水剂官能团的峰强度变小，而这主要是因为秸秆纤维素的难降解反应性。尽管从反应所得溶液表面上看不出秸秆的存在，但是仍有部分未反应的残留秸秆吸附在反应产物表面，从而最终导致峰强度变小。
为进一步检测本发明所提供的利用秸秆所制备的脂肪族减水剂的具体性能，发明人对上述实施例1、实施例2、对比例所制备的脂肪族减水剂的性能进行了具体检测，相关试验情况介绍如下。
首先，按照《GB8076-2008混凝土外加剂》制备了混凝土；所制备的混凝土，混凝土的配合比为，C(水泥)：S(石)：G(砂)：W(水)=1：2.11：3.5：0.48，其水灰比为0.29，减水剂添加量为1.5%，所用水泥为P.O42.5R（中国联合水泥集团有限公司生产）；
减水剂分别采用实施例1、实施例2、对比例中所制备的脂肪族减水剂，同时采用了市售的脂肪族高效减水剂产品作为对照（减水剂生产厂家：宁阳瑞安工贸有限公司，产品为液体棕褐色粘稠液，其他性能见下表），同时采用了未添加减水剂的混凝土作为空白对照。
对混凝土的水泥净浆流动度按照《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T8077-2000）进行测试；
减水剂减水率测定方法按照《混凝土外加剂》（GB8076-2008）标准进行，用下列公式进行计算：
WR=[(W0－W1)/W0]×100%，其中，WR为减水率（%），W0为基准混凝土单位用水量（kg/m3），W1为掺外加剂混凝土单位用水量（kg/m3）；
减水剂固体含量和坍落度测定试验按照《混凝土外加剂》（GB8076-2008）标准进行，误差最高不超过0.3%；其中固体含量表示为“X固”，按下列公式计算：
X固=[(M2-M0)/(M1-M0)]×100%，其中，X固为固体含量(%)，M0为称重瓶的质量(g)，M1为称量瓶加式样的质量(g)，M2为称量瓶加烘干后试样的质量(g)；
抗压强度检测中混凝土的拌合、成型、测量及数据处理等均按照《普通混凝土力学性能实验方法标准》（GB/T50081-2002）进行，分别测试混凝土3天、7天和28天的抗压强度。
各组的测定结果具体如下表所示：
从上表可以看出，本发明利用秸秆所制备的脂肪族减水剂与对比例相比，虽然在性能存在一定的差距，但仍与现有的市售的脂肪族减水剂的性能相当，而由于秸秆成本低廉，因而本发明所提供的脂肪族减水剂仍然具有较好地现实意义。
另外，测定结果还表明，在使用实施例1或实施例2所提供的脂肪族减水剂的过程中，初凝时间比添加其他脂肪族减水剂的初凝时间均晚半个小时左右，因而在其抗压强度符合工程要求的前提下提高了可利用性，更便于施工。