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1、(10)授权公告号 CN 1918247 B (45)授权公告日 2012.04.18 CN 1918247 B *CN1918247B* (21)申请号 200580004280.2 (22)申请日 2005.01.15 102004006145.9 2004.02.07 DE C09C 1/00(2006.01) (73)专利权人 默克专利股份有限公司 地址 德国达姆施塔特 (72)发明人 A亨尼曼 M恩滕曼 M米勒 R波恩 - 瓦尔特 A休伯 U舍内费尔德 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 刘明海 US 20010056135 A1,200。
2、1.12.27, 全文 . CN 1050033 A,1991.03.20, 全文 . CN 1400990 A,2003.03.05, 说明书第 2-4 页 . CN 1469910 A,2004.01.21, 权利要求 1、 12， 说明书第 3-6 页 . (54) 发明名称 用一种或多种聚合物和一种或多种硅烷涂覆 的干涉颜料 (57) 摘要 本发明涉及基于基材的具有功能性多层结构 的粒子， 其特征在于基材涂覆有由一种或多种聚 合物构成的一个或多个层和由一种或多种硅烷构 成的一个或多个层， 并涉及其制备方法， 及其用 途。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2006.。
3、08.07 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2005/000370 2005.01.15 (87)PCT申请的公布数据 WO2005/075578 DE 2005.08.18 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 叶楠 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 8 页 CN 1918247 B1/2 页 2 1. 基于基材的具有多层结构的粒子， 其特征在于基材涂覆有由一种或多种聚合物构成 的一个或多个层和由一种或多种硅烷构成的一个或多个层， 其中所述层是由聚合物和硅烷 构成的交替层， 其中基材涂覆有由一种或多种聚合物构成的层和在其。
4、上方施加的由一种或 多种硅烷构成的层， 或基材涂覆有由一种或多种硅烷构成的层和在其上方施加的由一种或 多种聚合物构成的层， 并且其中所述一个或多个聚合物层另外包含添加剂， 该添加剂是所 有类型的纳米粒子、 增塑剂、 抗氧化剂、 自由基清除剂、 UV 过滤剂、 染料， 或其混合物， 并且其 中基材选自 SiO2粒子、 TiO2粒子、 全息颜料、 珠光颜料、 干涉颜料、 多层颜料和 / 或 BiOCl 颜 料。 2. 根据权利要求 1 的粒子， 其特征在于基材是薄片状的。 3. 根据权利要求 1 或 2 的粒子， 其特征在于所述全息颜料、 珠光颜料、 干涉颜料和 / 或多层颜料基于如下物质构成的载。
5、体 ： 天然或合成云母、 Al2O3薄片、 TiO2薄片、 SiO2薄片、 Fe2O3薄片、 玻璃薄片、 陶瓷薄片或石墨薄片。 4.根据权利要求1或2的粒子， 其特征在于所述一种或多种聚合物选自聚醚、 聚丙烯酸 酯、 聚乙烯基己内酰胺、 纤维素、 聚苯乙烯、 聚乙烯醇、 聚乙酸乙烯酯、 聚硅氧烷、 所述聚合物 的混合物。 5. 根据权利要求 1 或 2 的粒子， 其特征在于所述聚合物是 LCST 和 / 或 UCST 聚合物或 含有可溶剂分解的基团的聚合物。 6. 根据权利要求 1 或 2 的粒子， 其特征在于所述一种或多种硅烷选自具有如下通式的 有机硅烷 ： X4-n-mZ-Rn(-B-Y)。
6、m 其中 X OH、 卤素、 烷氧基或芳氧基 Z Si R 烷基、 苯基或氢 B 至少双官能的有机基团 Y 烷基、 氨基、 取代氨基、 羟基、 羟烷基、 硅氧烷基、 乙酰氧基、 异氰酸酯基、 乙烯基、 丙 烯酰基、 环氧基、 环氧丙氧基、 咪唑基或脲基 n、 m 0、 1、 2、 3， 其中 n+m 3。 7. 根据权利要求 6 的粒子， 其特征在于所述有机基团为亚烷基、 亚烷基氧亚烷基。 8. 制备根据权利要求 1 的具有多层结构的粒子的方法， 其特征在于将基材用由一种或 多种聚合物构成的一个或多个层和由一种或多种硅烷构成的一个或多个层涂覆， 其中所述 层是由聚合物和硅烷构成的交替层。 9.。
7、 根据权利要求 8 的方法， 其特征在于采用一种或多种聚合物的涂覆过程通过在水和 / 或有机溶剂中沉淀， 通过缩聚反应， 通过聚加成反应和 / 或通过自由基聚合进行。 10. 根据权利要求 8 或 9 的方法， 其特征在于聚合物是 LCST 和 / 或 UCST 聚合物或含有 可溶剂分解的基团的聚合物。 11.根据权利要求8或9的方法， 其特征在于通过在水和/或有机溶剂中的沉淀施加硅 烷。 12. 根据权利要求 1 的具有多层结构的粒子用于涂料、 印刷油墨、 调色剂、 安全元件、 塑 料、 混凝土中， 用于化妆品配制剂中， 用于农业用膜和帆布中或用于制备颜料组合物和干制 权 利 要 求 书 C。
8、N 1918247 B2/2 页 3 剂的用途。 13. 包含根据权利要求 1 的具有多层结构的粒子的涂料、 印刷油墨、 调色剂、 安全元件、 塑料、 混凝土、 化妆品配制剂、 农业用膜、 帆布、 颜料组合物或干制剂。 权 利 要 求 书 CN 1918247 B1/8 页 4 用一种或多种聚合物和一种或多种硅烷涂覆的干涉颜料 技术领域 0001 本发明涉及基于基材的具有功能性多层结构的粒子， 其特征在于基材涂覆有由一 种或多种聚合物构成的一个或多个层和由一种或多种硅烷构成的一个或多个层， 涉及其制 备方法， 和涉及其用途。 0002 背景技术 0003 在一系列工业体系和材料中， 渐增地使用。
9、能够在这些体系中起多种作用的粒状材 料。 它们例如用于防腐蚀， 用作阻隔物， 用于机械增强， 但也用于着色。 粒状材料在此用于多 种不同的应用介质中， 例如涂料、 油漆和塑料， 其中对于粒状材料提出十分个性的要求。主 要地， 材料应当与围绕它们的应用介质良好相容， 但在一些情况下也必须长时间内足够稳 定。 例如， 基于薄片状基材的薄片状效果颜料广泛用于着色， 并且这是在整个系列的组成上 十分不同的应用介质中。原理上的问题在此是薄片状效果颜料形成附聚物的倾向， 在该附 聚物中颜料以堆叠物的形式位于彼此上方和由于强烈粘附作用而仅可以再次困难地分离。 由于薄片的易碎性， 在将薄片状效果颜料引入应用介。
10、质中期间不允许施加高剪切力的情况 下， 这更加严重。 粒状材料与应用介质的相容性在此不仅仅在薄片状材料的情况下， 而且在 任何粒状材料的情况下都是有问题的。 0004 为克服这些问题， 已经多次提出将粒状材料进行后处理， 该后处理的目的在于 改进这些材料的应用性能。后处理通常涉及采用硅烷或聚合物涂覆粒状材料。例如， WO99/51690 描述了具有改进的分散性能的颜料， 其中颜料， 例如石墨， 由聚酰胺、 聚碳酸酯、 聚醚等涂覆， 以及涉及这些表面改性颜料在油墨、 调色剂和塑料中的用途。 0005 EP0703192 描述了交联的经树脂涂覆的 SiO2粒子， 其包括尺寸为 0.6-17m 的 。
11、SiO2粒子， 该粒子由含乙烯基的硅烷涂覆， 以便随后由自由基方式向其上聚合乙烯基单体 得到聚合物。采用此方式涂覆的粒子用作用于控制 LCD 显示器中液晶层厚度的试剂。涂覆 工艺这样所用于的唯一目的是保证粒子的定距物功能， 即在任何情况下都不希望这些粒子 在液晶介质中的分散。由于这些粒子在这些介质中不具有足够的分散性， 它们因此不适合 用于油漆、 涂料或塑料中。 0006 由于涂层材料在已经改性的， 例如硅烷涂覆的表面上具有不足的接合， 由于表面 的必要的、 复杂的官能化或由于反应进行方面的特殊要求， 例如在保护气体气氛下的聚合， 所述粒子表面改性的方法， 例如在待涂覆的粒子存在下单体化合物的。
12、沉淀聚合或单体向官 能化表面上的聚合， 所谓的由表面接枝 (Grafting-From) 方法 ( 参见 EP0703192) 经常失 败。另外， 层顺序也经常不是可自由选择的， 即层顺序不能匹配于要求， 反而必须匹配于工 艺参数。主要的步骤在此经常不是硅烷改性， 而是表面由聚合物的涂覆。 发明内容 0007 本发明的目的因此是采用一定的方式改性粒状材料， 使得它们可以在多种不同介 质和应用场合 (Applikationen) 中分散或它们的应用性能可以单独匹配于应用介质。此 外， 改性粒子应当在应用介质中是稳定的， 并特别地在颜料的情况下是稳定的， 导致均匀着 说 明 书 CN 191824。
13、7 B2/8 页 5 色而不改变基本颜色性能或光泽。 此外， 希望粒状材料的额外稳定化， 特别地在薄片状材料 的情况下， 以便也能够在具有高机械或热负荷的应用中使用它们而没有问题。 0008 已经表明， 根据本发明的具有多层结构的粒子满足此复杂的要求情况和因此也拓 宽了粒状材料甚至在机械或热方面要求高的或难以施用的应用场合中的使用范围。 0009 本发明因此提供基于基材的具有多层结构的粒子， 其中基材涂覆有由一种或多 种聚合物构成的一个或多个层和由一种或多种硅烷构成的一个或多个层。本发明另外提 供这些颜料的制备方法和提供其在涂 料、 水性涂料、 粉末涂料、 油漆、 印刷油墨、 安全元件、 塑料。
14、、 混凝土中， 在化妆品配制剂中， 在农业用膜和帆布中和用于制备颜料组合物 (pr parationen) 和干制剂的用途。 0010 具有多层结构的根据本发明的粒子的优点是， 关于它们的应用性能方面它们可以 个性化匹配于应用介质。由一种或多种硅烷构成的层发挥阻隔功能， 而所述一个或多个聚 合物层使粒子相对于附聚而稳定化， 但也相对于机械影响而稳定化。 依赖于聚合物的选择， 粒子与同样由聚合物组成的基体， 例如与粘结剂基体的相容性显著增强。多层结构在此证 明是稳定的， 即不发生由硅烷和聚合物构成的施加层的剥离。在此有利的是硅烷对聚合物 的化学接合， 如在现有技术中即是这样的情况， 不是必要的，。
15、 即硅烷和聚合物关于它们的结 构和反应性方面不必须彼此匹配。 这拓宽了关于所需的粒子性能方面的可变化性和允许所 用的硅烷的性能与所用的聚合物的性能的最优组合。如果聚合物层不由向上聚合的过程 (Aufpolymerisation) 形成， 而如在本发明中那样， 优选由聚合物的沉淀制备， 则也可以省 略复杂的保护气体气氛。此外， 粒子由于此方法而另外夹带较少的外来物质。获得的产物 因此直接以较纯形式在生产期间形成， 使得在此可避免干扰性单体内容物或复杂的纯化。 0011 具有多层结构的根据本发明的粒子基于基材， 在此基材原则上可具有任何形状 ； 它们优选为薄片状。特别是薄片状粒子在引入应用场合中期。
16、间受到剪切力的机械负荷。由 硅烷和聚合物构成的根据本发明的层结构将这些粒子额外稳定化， 这使得它们能用于机械 方面要求高的应用。 0012 合适的基材是 SiO2粒子、 TiO2粒子、 效果颜料、 全息颜料、 珠光颜料、 干涉颜料、 多 层颜料、 金属效果颜料和 / 或 BiOCl 颜料， 基材优选是效果颜料、 珠光颜料、 干涉颜料、 多层 颜料或金属效果颜料。 0013 可以根据本发明使用的效果颜料、 珠光颜料、 干涉颜料、 金属效果颜料或多层颜料 特别地基于载体， 其中载体优选是薄片状的。合适的载体是， 例如薄片状 TiO2、 合成或天 然云母、 玻璃薄片、 金属薄片、 薄片状 SiO2、。
17、 Al2O3或薄片状氧化铁。金属薄片可尤其由铝、 钛、 青铜、 钢或银组成， 优选铝和 / 或钛。在此金属薄片可由相应的处理而钝化。在优选的 实施方案中， 载体涂覆有一个或多个透明、 半透明和 / 或不透明层， 该层包含金属氧化物、 金属氧化物水合物、 金属低氧化物、 金属、 金属氟化物、 金属氮化物、 金属氧氮化物或这些材 料的混合物。金属氧化物、 金属氧化物水合物、 金属低氧化物、 金属、 金属氟化物、 金属氮化 物或金属氧氮化物层或其混合物可具有低折射率 ( 折射率 1.8) 或高折射率 ( 折射率 1.8)。 合适的金属氧化物和金属氧化物水合物是本领域技术人员已知的所有金属氧化物 和金。
18、属氧化物水合物， 例如氧化铝、 氧化铝水合物、 氧化硅、 氧化硅水合物、 氧化铁、 氧化锡、 氧化铈、 氧化锌、 氧化锆、 氧化铬、 氧化钛， 特别地二氧化钛、 氧化钛水合物， 以及其混合物， 例如钛铁矿或铁板钛矿。可以使用的金属低氧化物是， 例如钛的低氧化物。合适的金属是， 说 明 书 CN 1918247 B3/8 页 6 例如铬、 铝、 镍、 银、 金、 钛、 铜或合金， 和合适的金属氟化物是， 例如氟化镁。 可以使用的金属 氮化物或金属氧氮化物是， 例如金属钛、 锆和 / 或钽的氮化物或氧氮化物。优选对载体施加 金属氧化物、 金属、 金属氟化物和 / 或金属氧化物水合物层和非常特别优选。
19、金属氧化物和 / 或金属氧化物水合物层。 此外， 也可以存在由高折射率和低折射率的金属氧化物、 金属氧化 物水合物、 金属或金属氟化物层构成的多层结构， 其中优选高折射率和低折射率层交替。 特 别优选由高折射率层和低折射率层构成的层组 (Pakete)， 在此可以在载体上施加一个或多 个这些层组。高和低折射率层的顺序可以在此匹配于载体， 以在多层结构中将载体包括在 内。在进一步的实施方案中， 金属氧化物、 金属氧化物水合物、 金属低氧化物、 金属、 金属氟 化物、 金属氮化物、 金属氧氮化物层可以与着色剂或其它元素混合或由着色剂或其它元素 掺杂。合适的着色剂或其它元素是， 例如有机或无机有色颜。
20、料， 如有色的金属氧化物， 例如 磁铁矿、 氧化铬， 或有色颜料， 例如柏林蓝、 群青、 钒酸铋、 特纳德 (Thenards) 蓝， 或者有机 有色颜料， 例如靛、 偶氮颜料、 酞菁或者胭脂红， 或元素， 例如钇或锑。包含这些层的效果颜 料关于它们 的主色方面显示很高的颜色多样性和可以在许多情况下由于干涉而显示颜色 的角度依赖性变化 ( 随角异色 )。 0014 在优选的实施方案中， 载体上的外层是高折射率金属氧化物。此外层可另外在上 述层组上方或可以在高折射率载体的情况下是层组的一部分， 并可以， 例如由 TiO2、 钛的低 氧化物、 Fe2O3、 SnO2、 ZnO、 ZrO2、 Ce2。
21、O3、 CoO、 Co3O4、 V2O5、 Cr2O3和 / 或其混合物， 例如钛铁矿或 铁板钛矿构成。特别优选是 TiO2。 0015 上述材料和颜料结构的例子和实施方案例如也在 ResearchDisclosures( 研究公 开 )RD471001 和 RD472005 中给出， 该文献的公开内容在此引入作为参考。 0016 金属氧化物、 金属氧化物水合物、 金属低氧化物、 金属、 金属氟化物、 金属氮化物 或金属氧氮化物层或其混合物的厚度通常为 3-300nm 和在金属氧化物、 金属氧化物水合 物、 金属低氧化物、 金属氟化物、 金属氮化物或金属氧氮化物层或其混合物的情况下优选为 20。
22、-200nm。金属层的厚度优选为 4-50nm。 0017 载体的尺寸和由此效果颜料的尺寸自身不是关键性的。薄片状载体和 / 或由一 个或多个透明、 半透明和 / 或不透明层涂覆的薄片状载体的厚度通常为 0.05-5m， 特别地 0.1-4.5m。 长度或宽度方面的尺寸通常为1-250m， 优选2-200m和特别地2-100m。 0018 将由一种或多种聚合物构成的一个或多个层和由一种或多种硅烷构成的一个或 多个层施加到上述基材上。 由硅烷和聚合物构成的所述一个或多个层优选作为由硅烷和聚 合物构成的交替层形式存在， 即由硅烷和聚合物构成的层交替。如果首先将由一种或多种 硅烷构成的层施加到基材上。
23、， 则优选随后施加由一种或多种聚合物构成的层， 反之亦然。 此 交替结构可以相继存在多次， 其中可以存在奇数或偶数个层， 例如两个， 三个， 四个， 五个或 六个层或其倍数。在此， 顺序可以任意匹配于要求。优选存在一种结构， 其中基材涂覆有由 一种或多种聚合物构成的层和在其上方施加的由一种或多种硅烷构成的层， 或基材涂覆有 由一种或多种硅烷构成的层和在其上方施加的由一种或多种聚 合物构成的层。因此优选 总共精确地将由一种或多种硅烷构成的一个层和由一种或多种聚合物构成的一个层施加 到基材上。 0019 所述一种或多种聚合物可以选自聚醚、 聚丙烯酸酯、 聚乙烯基己内酰胺、 纤维素、 聚苯乙烯、 聚。
24、乙烯醇、 聚乙酸乙烯酯、 聚硅氧烷， 所述聚合物的衍生物或其混合物。 聚合物优 说 明 书 CN 1918247 B4/8 页 7 选是LCST和/或UCST聚合物或是含有可溶剂分解的基团的聚合物。 LCST聚合物或UCST聚 合物是分别在低温或高温下可溶于溶剂中并在分别升高或降低温度并分别达到所谓 LCST 或 UCST( 最低临界共溶温度或最高临界共溶温度 ) 时作为单独相从溶液中分离出的聚合 物。此类型的聚合物描述于例如文献中， 在 “Polymere( 聚合物 )” ， H.G.Elias， Hthig und Wepf 出版社， Zug， 1996， 第 183 页及后几页中。在含有。
25、可溶剂分解的基团的聚合物的情况 下， 在溶剂分解期间该基团解离， 在此情况下聚合物在基材上沉淀。 0020 用于本发明的合适 LCST 聚合物是， 例如描述于 WO01/60926 和 WO03/014229 中的 那些。特别合适的 LCST 聚合物是聚环氧烷衍生物， 优选聚环氧乙烷 (PEO) 衍生物、 聚环氧 丙烷 (PPO) 衍生物、 烯属改性 PPO-PEO 嵌段共聚物、 丙烯酸酯改性 PEO-PPO-PEO 三嵌段共聚 物， 以及选自如下类别的聚合物或其衍生物 ： 聚甲基乙烯基醚、 聚 -N- 乙烯基己内酰胺、 乙 基 ( 羟乙基 ) 纤维素、 聚 (N- 异丙基丙烯酰胺 ) 和聚硅。
26、氧烷。特别优选的 LCST 聚合物是用 烯属或硅烷醇类基团改性的硅氧烷聚合物或聚醚。 0021 合适的 UCST 聚合物特别地是聚苯乙烯、 聚苯乙烯共聚物和聚环氧乙烷共聚物。 0022 优选使用含有可溶剂分解的基团或官能团的 LCST 或 UCST 聚合物， 该基团或官能 团能够与基材或应用介质， 例如涂料基体发生强相互作用和 / 或形成化学键。本领域技术 人员已知的所有官能团都是合适的， 特别地硅烷醇、 氨基、 羟基、 烯烃、 羟基、 环氧基、 酸酐和 酸基。 0023 LCST 或 UCST 聚合物的分子量优选为 300-500,000g/mol， 特别地 500-20,000g/ mol。
27、。 0024 所述一个或多个聚合物层可另外也包含添加剂， 该添加剂额外增加或降低粒子的 化学和/或机械稳定性， 或向粒子提供UV过滤性能或着色作用。 合适的添加剂是， 例如所有 类型的纳米粒子， 增塑剂、 抗氧化剂、 自由基清除剂、 UV 过滤剂、 染料、 微细钛， 或其混合物。 将添加剂优选作为分散体形式混合入聚合物溶液中， 其中优选使用与聚合物溶液的溶剂相 同的溶剂。 外来物质， 例如纳米粒子、 增塑剂或染料的包含可以使粒子的性能匹配于用户的 个性需求， 或可以在一种类型的粒子中彼此结合多种功能性， 例如着色和 UV 过滤剂。 0025 根据本发明的粒子的另一个必要组成部分是所述由一种或多。
28、种硅烷构成的一个 或多个层。合适的硅烷是如下通式的有机硅烷 ： 0026 X4-n-mZ-Rn(-B-Y)m 0027 其中 X OH、 卤素、 烷氧基、 芳氧基 0028 Z Si 0029 R 烷基、 苯基或氢 0030 B 至少双官能的有机基团 ( 亚烷基， 亚烷基氧亚烷基 ) 0031 Y 烷基、 氨基、 取代氨基、 羟基、 羟烷基、 硅氧烷基、 乙酰氧基、 异氰酸酯基、 乙烯 基、 丙烯酰基、 环氧基、 环氧丙氧基、 咪唑基或脲基 0032 n、 m 0、 1、 2、 3， 其中 n+m 3。 0033 有机硅烷由如下部分组成 ： 固着基团(X4-n-mZ)， 它能够键合到， 例如基。
29、材的表面， 至 少一个疏水性基团 (R、 B) 和一个或多个烷基或官能团 (Y)。固着基团优选由烷氧基硅烷组 成， 所述烷氧基硅烷可由水解反应条件转化成相应的羟基。 后者可以， 在根据本发明的实施 方案的情况下， 其中首先将硅烷层和随后将聚合物层施加到基材上， 例如键合到基材的经 说 明 书 CN 1918247 B5/8 页 8 煅烧的金属氧化物表面上和导致通过氧桥的固着。 0034 可以通过合适官能团的选择将有机硅烷匹配于要求。 此外， 依赖于涂覆顺序， 可通 过官能团与应用介质中相应官能团的反应而产生粒子和介质之间通过有机硅烷的额外键 接。在特定的实施方案中， 通过匹配于使用介质的有机官。
30、能团的组合改性根据本发明的粒 子的表面。 对于此也合适的是使用由不同有机硅烷形成的混合物。同样可以通过含烷基 的偶联剂， 例如烷基硅烷的整合入而适应粒子表面的疏水性。 除有机硅烷以外， 也优选使用 其水解产物及其均相和非均相低聚物和 / 或聚合物， 它们可同样单独或与上述硅烷结合使 用。特别优选是不同有机硅烷， 特别地含有彼此不同的官能团 Y 的有机硅烷的混合物， 它们 的使用保证特别的应用范围。 0035 有机硅烷的例子是丙基三甲氧基硅烷、 丙基三乙氧基硅烷、 异丁基三甲氧基硅烷、 正辛基三甲氧基硅烷、 异辛基三甲氧基硅烷、 正辛基三乙氧基硅烷、 正癸基三甲氧基硅烷、 十二烷基三甲氧基硅烷、。
31、 十六烷基三甲氧基硅烷、 乙烯基三甲氧基硅烷、 十八烷基三甲氧 基硅烷， 优选乙烯基三甲氧基硅烷。合适的低聚物型无醇的有机硅烷水解产物尤其是由 Sivento 公司以商品名 “Dynasylan” 销售的产品， 例如 Dynasylan HS 2926、 Dynasylan HS 2909、 Dynasylan HS 2907、 Dynasylan HS 2781、 Dynasylan HS 2776、 Dynasylan HS 2627。此外， 低聚物型乙烯基硅烷以及氨基硅烷水解产物适合作为有机涂层。官能化有机 硅烷是， 例如 3- 氨基丙基三甲氧基硅烷、 3- 甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、。
32、 3- 缩水甘油氧 基丙基三甲氧基硅烷、 -(3， 4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、 -异氰酸丙酯基三甲氧 基硅烷、 1， 3-双(3-环氧丙氧基丙基)-1， 1， 3， 3-四甲基二硅氧烷、 脲基丙基三乙氧基硅烷， 优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、 3-缩水甘油氧基丙基三 甲氧基硅烷、 -(3， 4- 环氧环己基 ) 乙基三甲氧基硅烷、 - 异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷。 聚合物型硅烷体系的例子描述于WO98/13426和例如由Sivento公司以商标Hydrosil销 售。 0036 本发明另外提供根据本发明的粒子的制备方法， 其中将基材用由一种或多种聚合 物。
33、构成的一个或多个层和由一种或多种硅烷构成的一个或多个层涂覆。 0037 采用由一种或多种聚合物构成的一个或多个层的涂覆优选通过在水和 / 或有机 溶剂中的沉淀， 通过缩聚反应， 通过聚加成反应和 / 或通过自由基聚合进行。特别优选是聚 合物的沉淀， 即使用聚合物沉淀工 艺。 在此用于粒子表面改性的优选聚合物沉淀工艺特别 可提及最低临界共溶温度， 最高临界共溶温度和溶剂分解技术。这些工艺的优点是， 首先， 它们在工艺技术应用方面简单， 和其次， 关于表面的性质和官能团方面不敏感。 由于这些工 艺以预制成的聚合物为原料， 所以这些工艺的突出之处为它们的应用的简单性。含有多个 交替的硅烷层和聚合物层。
34、的多层结构仅是由此才可实施的， 这在沉淀聚合和由表面接枝方 法中由于采用每个新层的复杂性而变得更困难。 同样可降低最后提及的工艺中产生的未消 耗单体的数量， 这些单体是最不希望的杂质， 这是由于它们是化学活性的和另外可对物理 参数， 如聚合物基体的硬度和弹性有不利影响。 0038 在根据本发明的方法的优选实施方案中， 任选地在溶剂存在下， 将基材与 LCST 和 / 或 UCST 聚合物或含有可溶剂分解的基团的聚合物或聚合物混合物混合。将 LCST 聚合物 在低于 LCST 的温度下溶解， 而将 UCST 聚合物在高于 UCST 的温度下溶解。通常， LCST 温度 说 明 书 CN 1918。
35、247 B6/8 页 9 为0.5-90， 优选35-80， 而UCST温度为5-90， 特别地35-60。 然后任选加入添加剂。 随后将温度升高到高于 LCST 通常约 5或降低到低于 UCST 通常约 5， 在此期间聚合物沉 淀并沉积在粒子表面上。 最后， 以聚合物在粒子表面上的交联形式进行固定化， 在此期间将 聚合物不可逆地固定到粒子表面上。 固定化可以通过自由基、 阳离子、 阴离子方式或通过缩 合反应进行。LCST 或 UCST 聚合物优选通过自由基方式或通过缩合反应交联。 0039 对于沉积层在水中的自由基交联(固定化)， 优选使用浓度范围为1-100wt的过 氧二硫酸钾或过氧二硫酸。
36、铵， 基于用于涂覆的烯属 LCST 或 UCST 聚合物。依赖于聚合物的 LCST或UCST温度， 在0-35下使用催化剂， 例如Fe(II)盐， 或在40-100下通过自由基引 发剂的直接热分解进行交联。 0040 聚合物层的厚度通常为 2-500nm， 优选 5-300nm 和特别地 5-200nm。 0041 如果在根据本发明的方法中需要溶剂， 则溶剂的选择依赖于使用的聚合物的溶解 度。溶剂优选是水或可与水混溶的有机溶剂。可与水 混溶的溶剂也包括与水具有混溶性 区的那些溶剂。在这些情况下， 以一定的方式选择数量比例， 使得存在混溶性。合适溶剂的 例子是一元醇和多元醇， 例如甲醇、 乙醇、。
37、 正丙醇、 异丙醇、 二醇、 甘油、 丙二醇、 聚乙二醇、 聚 丁二醇， 和聚亚烷基二醇与甲醇、 乙醇、 丙醇和丁醇的单醚和二醚， 另外还有醚， 例如四氢呋 喃、 二烷、 1， 2- 丙二醇丙基醚、 1， 2- 丁烷 -1- 甲基醚、 乙二醇单甲基醚、 二甘醇单甲基醚。 同样合适的是酯， 例如乙酸甲酯， 乙二醇或丙二醇与乙酸的单酯， 丁内酯， 但同样还有酮， 例 如丙酮或甲乙酮， 或酰胺， 例如甲酰胺、 二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 N- 甲基 - 吡咯烷酮和 六甲基磷酸三酰胺， 或亚砜和砜， 如二甲亚砜和环丁砜， 和烷烃羧酸， 如甲酸或乙酸。 优选的 溶剂是水和醇或二醇。 0042 优选通。
38、过在高于 60， 优选高于 70的温度下在溶液中沉淀而施加所述一种或 多种硅烷。 此类型的方法是本领域技术人员已知的和描述于， 例如WO98/13426， EP0416395， EP0679700， EP0634459 或 EP0268918， 该文献的公开内容在此引入作为参考。合适的溶剂是 有机溶剂、 水或其混合物， 优选使用水。对于施加有机涂料所需的反应时间是至少 5 分钟 ； 它优选在 10-90 分钟区间内， 但如需要也可以延长。将获得的粒子按本领域技术人员常用 的方法处理和分离， 例如通过过滤、 干燥和筛分。 0043 本发明另外提供根据本发明的粒子在涂料、 水性涂料、 粉末涂料、 。
39、油漆、 印刷油墨、 调色剂、 安全元件、 塑料、 混凝土中， 在化妆品配制剂中， 在农业用膜和帆布中和用于制备颜 料组合物和干制剂的用途。 0044 在化妆品的情况下， 根据本发明的粒子特别适于装饰性化妆品方面的产品和配制 剂， 例如指甲油、 着色粉、 唇膏或眼影膏、 肥皂、 牙膏等。根据本发明的粒子当然也可以在配 制剂中与所有类型的化妆品原材料和助剂结合。 这些尤其包括油、 脂肪、 蜡、 成膜剂、 防腐剂 和一般性确定应用技术性能的助剂， 例如增稠剂和流变添加剂， 例如膨润土、 锂蒙脱石、 二 氧化硅、 硅酸钙、 明胶、 高分子量碳水化合物和 / 或表面活性助剂等。包含根据本发明的粒 子的配。
40、制剂可属于亲脂型， 亲水型或疏水型。 在具有离散的含水和非含水相的多相配制剂 中， 根据本发明的粒子可以在每种情况下仅在两相中的一相中存在或分布在两相中。 0045 含水配制剂的 pH 值可以为 1-14， 优选 2-11 和特别优选 5-8。对根据本发明的粒 子在配制剂中的浓度不设任何限制。它们可以是 - 依赖于应用情况 - 在 0.001( 清洗掉产 品， 例如淋浴凝胶 ) 和 100 ( 例如使用效果颜料作为基材时用于特定应用的光泽效果制 说 明 书 CN 1918247 B7/8 页 10 品 ) 之间。根据本发明的粒子也可另外与化妆品活性成分结合。合适的活性成分是， 例如 驱虫剂、 。
41、UV A/BC 防护过滤剂 ( 例如 OMC， B3， MBC)、 防老化活性成分、 维生素及其衍生物 ( 例 如维生素 A， C， E 等 )， 自动晒黑剂 ( 例如 DHA， Erythrolose( 赤藓糖 ) 等 ) 和其它化妆品活 性成分， 例如红没药醇， LPO， Ectoin( 依克托因 )， Emblica( 余甘子 )， 尿囊素， 生物类黄酮 及其衍生物。 0046 在涂料和油漆中使用粒子时， 本领域技术人员已知的所有应用领域都是可能的， 例如粉末涂料， 汽车油漆， 用于凹版、 胶版、 丝网或柔性版印刷的印刷油墨和用于在室外应 用中的涂料。对于印刷油墨的生产， 多种粘合剂， 。
42、特别是水溶性类型是合适的， 例如基于丙 烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、 聚酯、 聚氨酯、 硝基纤维素、 乙基纤维素、 聚酰胺、 聚丁酸乙烯酯、 酚 醛树脂、 马来酸类树脂、 淀粉或聚乙烯醇。涂料可以是水基或溶剂基涂料， 其中涂料组分的 选择是本领域技术人员公知常识的一部分。 0047 此外， 根据本发明的粒子可用于膜和塑料中， 例如用于农业用膜、 红外反射性膜 和玻璃板、 礼品箔、 塑料容器和用于本领域技术人员已知的所有应用的模塑件。合适的塑 料是用于引入根据本发明的粒子的所有通用塑料， 例如热固性塑料或热塑性塑料。可能的 应用和可以使用的塑料、 加工方法和添加剂的描述， 例如在 RD472005 。
43、中， 或在 R.Glausch， M.Kieser， R.Maisch， G.Pfaff， J.Weitzel， Perlglanzpigmente( 珠光颜料 )， Curt R.Vincentz 出版社， 1996， 第 83 页及后几页中给出， 该文献的公开内容在此引入。 0048 已经证明有利的是例如， 在本发明范围内在薄片状效果颜料作为用于液体涂料体 系的粒子的情况下， 首先采用起防水层功能的硅烷层和然后采用聚合物层涂覆这些颜料， 其中聚合物层起如下作用 ： 将粒子稳定化， 将基体， 优选粘结剂基体机械稳定化和与其产生 相互作用。评定根据本发明的粒子的重要标准是在引入涂料中时它们的性。
44、能的变化。在此 作为用于研究的标准是 DOI( 映像清晰度 )， 它描述在物体表面上反射的图像的侧边缘的清 晰度。特别地在效果颜料的情况下， 需要尽可能高尺度的 DOI 以达到高尺度的反射率和光 泽。根据本发明涂覆的粒子， 例如效果颜料， 如果引入涂料体系中， 则具有高的初始 DOI 数 值， 和在暴露于水时， 例如在冷凝水试验过程中 DOI 降低值小。涂料介质中的絮凝和干燥过 程期间的聚集得到极大程度的抑制， 和由外部聚合物层极大地改进了润湿。 通常， 这些粒子 在各种不同的聚合物基体体系中显示更为通用的可应用性。 0049 为用于受到相对高的机械负荷的体系中， 相应的聚合物层的厚度必须匹配。
45、于硅烷 层。 经常例如在用于粉末涂料体系时， 需要与涂料基体的某种不相容性， 以例如产生所谓的 漂浮效果(在引入粘结剂基体时颜料在表面上的漂浮)。 在此可能有利的是， 采用相反方式 实施层顺序。相应的层顺序经常证明也是更耐热的， 使得在塑料中这些粒子的在热方面要 求高的应用也变得可能。厚聚合物层也降低， 例如， 在粉末涂料应用期间的分离， 使得根据 本发明的粒子优选用于粉末涂料， 液体涂料体系， 塑料中， 和用于具有高的机械能输入的体 系中， 其中层顺序和组成以及单个层的厚度可以具体地匹配于要求。 0050 在上述应用领域中， 根据本发明的具有多层结构的粒子同样适合用于如下两者 ： 采用有机染。
46、料和 / 或颜料， 例如透明和遮盖性白色、 彩色和黑色颜料以及采用薄片状铁的 氧化物， 有机颜料， 全息颜料， LCP( 液晶聚合物 ) 和基于由金属氧化物涂覆的薄片的常规透 明、 彩色和黑色光泽颜料的掺混物， 所述薄片基于云母、 玻璃、 Al2O3、 Fe2O3、 SiO2 等。根据本 发明的粒子可以与市售颜料和填料以任何比例混合。 说 明 书 CN 1918247 B8/8 页 11 0051 可以提及的填料是， 例如天然和合成云母、 尼龙粉末、 纯或填充 的蜜胺树脂、 滑 石、 玻璃、 高岭土， 铝、 镁、 钙、 锌的氧化物或氢氧化物， BiOCl、 硫酸钡、 硫酸钙、 碳酸钙、 碳酸 。
47、镁、 碳， 和这些物质的物理或化学组合。关于填料的粒子形状没有限制。根据要求， 它可以 是， 例如薄片状， 球形或针形。 0052 根据本发明的粒子另外适于制备包含如下物质的可流动颜料组合物和干制剂 ： 一 种或多种根据本发明的粒子， 粘结剂和任选地一种或多种添加剂。术语 “干制剂” 也用于表 示包含0-8wt， 优选2-8wt， 特别地3-6wt水和/或溶剂或溶剂混合物的制剂。 干制剂 优选作为粒料、 颗粒、 屑片、 香肠状料或团块形式存在和具有粒度为 0.2-80mm。干制剂特别 可用于生产印刷油墨和用于化妆品配制剂中。 0053 由于宽的可应用性， 本发明同样提供包含根据本发明的具有多层。
48、结构的粒子的涂 料、 水性涂料、 粉末涂料、 油漆、 印刷油墨、 调色剂、 安全元件、 塑料、 混凝土、 化妆品配制剂、 农业用膜、 帆布、 颜料组合物和干制剂。 具体实施方式 0054 如下实施例意于更详细解释本发明， 但不限制本发明。 0055 实施例 ： 0056 实施例 1 ： 0057 将 100g 的 Iriodin225 在搅拌下在 600ml 蒸馏水中加热到 75。缓慢滴加 1g 氨基丙基三甲氧基硅烷和然后缓慢滴加1g乙烯基三甲氧基硅烷。 在75下搅拌30分钟之 后， 滤出并洗涤。将颜料再次吸收到 300ml 水中， 在 20下滴加 1.5烯烃官能化聚环氧丙 烷， 将混合物加热。
49、到 66， 在加入 1g 过氧二硫酸钾后以自由基方式进行交联， 这通过在此 温度下搅拌另外 60 分钟进行。将后涂覆的颜料滤出， 采用水洗涤和在 130下在循环空气 炉中干燥。在引入常规涂料体系和水性涂料体系中时， 颜料通常具有高初始 DOI 数值和低 的 DOI 下降值两者。重要的是此颜料可以通用地用于各种涂料体系中， 使得所述优点几乎 不依赖于涂料体系而发生。与硅烷涂覆的效果颜料相比， 此颜料另外具有相对于剪切负荷 的增加的机械稳定性。 0058 实施例 2 ： 0059 将 100g 的 Iriodin103 在室温下在包含 3g 氨基官能化聚环氧丙烷 (LCST 温度 40 ) 的 300ml 蒸馏水中搅拌。将混合物加热到 45和在此温度下搅拌 15 分钟。在进一 步加热到 75之后， 加入另外 300ml 蒸馏水。在缓慢加入 0.5g 氨基丙基三甲氧基硅烷之 后， 同样缓慢滴加1.5g乙烯基三甲氧基硅烷。 在75下搅拌45分钟之后， 将后涂覆的效果 颜料滤出， 洗涤和在 130下循环空气炉中干燥。由于相对厚的聚合物层， 此颜料适于具有 增加的机械能输入的体系， 即也适用于粉末涂料应用， 这是由于在施用时其疏水性表面。