一种含高浓度铵盐和钠盐废水的处理工艺 技术领域 本发明涉及一种含高浓度铵盐和钠盐废水的处理工艺， 尤其是涉及一种从含有氯 化铵、 硫酸铵、 氯化钠和硫酸钠的废水中分别回收铵盐与钠盐的工艺方法， 属于工业废水处 理领域。
背景技术
湿法冶金过程排放的高浓度含铵盐和钠盐废水， 目前主要处理工艺有下列几种 ：
1、 加碱 (NaOH 或 Ca(OH)2) 脱氨， 治理不彻底。
2、 蒸发浓缩后冷冻结晶， 此时结晶物为铵盐和钠盐的混合物， 成固废物处理。
3、 加碱脱气中吸收氨成氨水回用， 废水蒸发浓缩处理。
这些方法虽然治理了废水， 但又多了一项固体废弃物， 运行成本高， 一吨废水的处 理费用超过 20 元人民币。 中国专利 200910068695.6 公开了从制碱母液中回收氯化铵和氯化钠， 采用多效 真空蒸发浓缩结晶析出氯化钠与氯化铵， 这种废水不含硫酸根。
中国发明专利 200910010988.9 公开了含有氨、 钒、 铬和硫酸钠废水处理的方法， 此方法采用加碱脱氨气法处理铵盐、 碱液耗量大， 运行成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处， 提供一种综合处理含高浓度铵盐 和钠盐的工艺， 分别回收铵盐和钠盐， 使废水处理资源化， 最大限度地减少二次污染， 提高 经济效益和社会效益。
本发明利用铵盐与钠盐的溶解度随温度变化的特性差异， 针对含高浓度铵盐和钠 盐的废水， 提供了一套蒸发浓缩结晶和冷却结晶相结合的分离高纯度铵盐与钠盐的工艺， 采用的技术方案如下 ：
一种含高浓度铵盐和钠盐废水的处理工艺， 包括以下步骤 ：
1) 预处理 ： 调节所述废水的 pH 值为 7.0-9.0 后过滤， 使废水中悬浮物 SS ≤ 10mg/ 2+ L， Ca 离子浓度小于 10mg/L， 以防止蒸发结晶时设备结垢 ；
2) 蒸发结晶 ： 使经预处理后的废水中 Cl- 的摩尔量大于或等于 NH4+ 的摩尔量， 然后 送入蒸发浓缩系统， 控制结晶温度为 80-130℃， 析出钠盐固体 ；
3) 一级固液分离 ： 从步骤 2) 所述蒸发浓缩系统中连续取出含钠盐固体的浆液进 行固液分离得到固体钠盐 ；
4) 冷却结晶 ： 将步骤 3) 固液分离后所得液体送入冷却结晶系统， 控制结晶温度为 32-60℃， 析出 NH4Cl 固体 ；
5) 二级固液分离 ： 将所述冷却结晶系统产生的含 NH4Cl 固体的浆液进行固液分 离， 得到 NH4Cl 固体， 所得液体返回所述蒸发浓缩系统。
所述废水为湿法冶金生产钒、 镍、 钴、 锂等金属过程中产生的废水， 也可以为其他化工工业生产排放的类似废水， 其中包含 NH4+ 和 Na+， 同时还包含 Cl- 和 SO42- 中的一种或两 种。即， 其中含有氯化铵、 硫酸铵、 氯化钠、 硫酸钠等物质。所述废水中含有的铵盐 ( 氯化铵 和 / 或硫酸铵总量 ) 的浓度大于 1g/L ； 优选的， 所述废水中含有的铵盐 ( 氯化铵和 / 或硫 酸铵总量 ) 的浓度大于 10g/L。
较佳的， 所述步骤 1) 中加入 Na2CO3、 NaHCO3、 NH4HCO3 或 (NH4)2CO3 调节 pH 值及降低 2+ Ca 的浓度。
步骤 2) 中， 当预处理后的废水中含有的 Cl- 的摩尔量大于 NH4+ 的摩尔量时， 将预 处理后的废水直接送入蒸发浓缩系统中进行结晶， 此时析出的钠盐为氯化钠和硫酸钠的混 合物 ； 当预处理后的废水中含有的 Cl 的摩尔量小于 NH4+ 的摩尔量时， 向所述废水中加入 + NaCl， 使 Cl 的摩尔量和 NH4 的摩尔量相等， 然后再送入蒸发浓缩系统中进行结晶， 此时析 出的钠盐为硫酸钠。
本发明所提供的上述含高浓度铵盐和钠盐废水的处理工艺， 为连续操作过程。
较佳的， 所述步骤 3) 中， 从蒸发浓缩系统中连续取出的含钠盐固体的浆液中， 所 述钠盐固体占所述浆液的重量百分比为 4-50％
较佳的， 所述步骤 3) 中， 从蒸发浓缩系统中连续取出的含钠盐固体浆液的流量按 照进入所述蒸发浓缩系统的废水中所含铵盐 ( 氯化铵， 即按废水中所含的 NH4+ 全部形成氯 化铵来计算 ) 总量的 3-10 倍计算液体流量 ( 液体流量按比重 1Kg/L 计算 )。
较佳的， 所述步骤 3) 中， 废水进入蒸发浓缩系统之前， 先进入预热器中预热至 50-70℃。
较佳的， 用水冲洗步骤 3) 和步骤 5) 中所得的钠盐固体和 NH4Cl 固体， 以提高其纯 度， 冲洗用水量小于固体盐重量的 20％， 优选为固体盐重量的 5-20％。
本发明的上述方法通过控制废水中的 Cl- 和 NH4+ 间的比例关系， 以及先通过高温 蒸发结晶， 再通过低温冷却结晶的工艺处理过程， 将废水中的钠盐和铵盐分别分离出来。 其 中， 所采用的各种设备包括蒸发浓缩系统和冷却结晶系统等， 均可使用本领域内的常规结 晶设备与装置。 如： 所述蒸发浓缩系统可以是一效、 二效、 三效或四效等多效蒸发系统， 也可 以是热泵蒸发浓缩系统。 通常多效加热蒸发系统级数越多， 蒸发一吨水所需蒸汽越少， 但是 其设备投资和电力消耗会增大。 为降低综合能耗， 优选三效蒸发系统、 四效蒸发系统或蒸汽 压缩热泵型蒸发系统。
当所述蒸发浓缩系统采用多效蒸发系统时， 所述步骤 2) 中， 预处理后的废水先进 入预热器中预热， 再依次通过各效蒸发系统， 并于最后一效蒸发室内进行结晶， 析出钠盐。
较佳的， 所述预处理后的废水进入的第一效蒸发室的温度控制在 55-80℃， 属于负 压蒸发 ； 最后一效蒸发室的温度控制在 90-130℃， 可以选择负压或正压蒸发。
当所述蒸发浓缩系统采用热泵蒸发浓缩系统时， 所述步骤 2) 中， 预处理后的废水 先进入预热器中预热， 再进入所述热泵蒸发浓缩系统中， 并于其蒸发室内进行结晶， 析出钠 盐。
较佳的， 所述热泵蒸发浓缩系统的蒸发室的温度控制在 90-130℃， 可以选择负压 或正压蒸发。
本发明所提供的方法中， 所述冷却结晶系统可以是真空结晶冷却系统或冷冻机组 冷冻结晶系统。本发明优选真空冷却结晶系统， 以降低综合能耗。所述真空冷却结晶系统包括由真空泵和冷凝器组成的真空冷凝系统和真空结晶 罐； 所述真空结晶罐的蒸汽出口与冷凝器的入口经管线连接。
较佳的， 所述真空结晶罐内的温度控制在 35-60℃。
较佳的， 所述真空冷却结晶系统连续工作， 通过由真空结晶罐底部连续采出一定 量的含结晶固体的溶液， 控制真空结晶罐内的液位维持在一定的高度。
较佳的， 所述真空结晶罐内设有机械搅拌装置， 防止铵盐在内壁结晶， 并能使铵盐 结晶体粒径小于 0.5mm， 小晶体不容易损坏循环泵叶轮。
本发明所提供的方法中， 步骤 3) 与步骤 5) 中， 所述固液分离均采用离心分离器进 行， 所述离心分离器内设有水洗系统。
与现有技术相比， 本发明的创新之处主要在于 ： 针对含高浓度铵盐和钠盐的废水， + 通过调整废水中的 Cl 和 NH4 间的比例关系， 以及采用高温蒸发结晶和低温冷却结晶相结 合的工艺处理过程， 使废水中的铵盐与钠盐分别回收。回收的钠盐和铵盐可作为工业应用 的原料和农业肥料， 同时废水经蒸发冷凝后可回用生产系统。 治废的同时， 做到资源综合回 收利用， 达到无废水和固体废弃物排放， 提高了工厂的经济效益与社会效益。 本发明适用于 湿法冶金企业与盐化工企业的高含铵废水处理。 附图说明 图 1 为含铵盐和钠盐水蒸发结晶试验流程图 ；
图 2 为采用蒸汽压缩热泵型蒸发系统处理高含铵盐和钠盐废水的处理装置流程 示意图 ；
图 3 为采用四效蒸发系统处理高含铵盐和钠盐废水的处理装置流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。 应理解， 这些实施例仅用于说明本发明， 而非 限制本发明的范围。 此外应理解， 在阅读了本发明讲授的内容之后， 本领域技术人员可以根 据本发明所公开的原理、 实施方式， 以及待处理的不同原水的性质、 所含成分以及本领域内 的公知常识， 确定其具体的工艺条件。下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用 本领域内的常规设备或装置。
实施例 1 含钠盐与铵盐水蒸发结晶试验
测试氯化钠、 氯化铵、 硫酸铵和硫酸钠在水中的溶解度， 结果如表 1 所示 ：
表 1 钠盐与铵盐在水中的溶解度表
根据表 1 中的数据绘制溶解度曲线， 可以看出， 铵盐随温度上升， 溶解度大幅度提 高； 硫酸钠溶解度在 32.2℃最大， 大于 32.2℃时溶解度缓慢下降 ； 氯化钠溶解度随温度变 化很小。
根据这些特征， 申请人设计了一套小型实验装置， 配制了如表 2 所示的五种溶液， 观测四种盐同时存在时每种盐在高温和低温度下结晶情况， 试验流程如附图 1 所示， 蒸发 结晶温度为 103℃， 冷却结晶温度为 35℃， 试验结果见表 2。
表2从表 2 中可以看出 ：
1) 高温蒸发浓缩结晶体都是钠盐， 当在 80-130℃范围内调节五种原液的蒸发结 晶温度时， 蒸发器结晶体中也没有铵盐析出 ；
2) 低温冷却结晶体成分比较复杂， 当 Cl-1 离子浓度摩尔数大于 HN4-1 离子浓度时， 结晶物为纯的 NH4Cl 晶体， 当 Cl-1 离子浓度摩尔数小于 HN4-1 离子浓度时， 结晶物是多种铵盐 与钠盐的混合物， 这些混合物无法作为工业原料和化肥销售， 需要进一步处理。 -1 -1
因此， 当原液 Cl 离子浓度摩尔数小于 HN4 离子摩尔数时， 为了在低温结晶物出 -1 现纯的铵盐， 本发明通过添加 NaCl 改变原液成分， 使 Cl 离子浓度摩尔数与 HN4-1 离子摩尔 数之比为 1 ∶ 1。这时， 高温蒸发得到的结晶物为 Na2SO4， 低温冷却结晶物为 NH4Cl。达到了
含铵盐与钠盐废水处理后， 分别将获得较纯的铵盐与钠盐的目的。
实施例 2
如图 3 所示， 本发明的含铵盐和钠盐的废水处理系统， 采用四效蒸发系统。废水的 处理过程如下 ：
经预处理后的原水 1 由预热泵 2 送入预热器 3 预热， 预热器 3 的热源 32 来自各效 蒸发冷凝液。循环泵 6、 蒸发器 5 和换热器 7 组成第四效蒸发系统， 来自预热器 3 的废水由 循环泵 6 强制循环通过换热器 7 升温后进入蒸发室 5， 在蒸发室 5 溶液蒸发浓缩后再由循环 泵 6 不断循环加热蒸发浓缩。蒸发室溢流部分溶液由泵 29 送入前一效蒸发浓缩系统。真 空泵 24 通过冷凝器 25 与蒸发室 5 相连， 蒸发室 5 蒸发的水蒸气被抽入冷凝器 25 凝结成水 23， 冷凝器 25 的冷却水 22 由外部供应。
循环泵 9、 换热器 10 和蒸发室 8 组成第三效蒸发浓缩系统， 原理同第四效蒸发系 统。只是蒸发室 8 的蒸汽被用于第四效换热器作热源。水泵 30 将蒸发室 8 溢流部分溶液 输送给第二效蒸发浓缩系统。
循环泵 12、 换热器 13 和蒸发室 11 组成第二效蒸发浓缩系统， 原理同第三效蒸发系 统。只是蒸发室 11 的蒸汽被用于第三效换热器作热源。水泵 31 将蒸发室 11 溢流部分溶 液输送给第一效蒸发浓缩系统。 循环泵 15、 换热器 16 和蒸汽室 14 组成第一效蒸发浓缩系统， 原理同第二效蒸发系 统。换热器 6 的热源 33 来自外部蒸汽或燃烧高温气体。蒸发室 14 内设有机械搅拌器， 溶 液中饱和钠盐 (NaCl、 Na2SO4) 在蒸发室 14 结晶。这些带结晶盐的溶液大部分被循环泵 15 推动系统内不断加热、 蒸发结晶， 小部分输入一级离心分离器 19， 一级离心器 19 内设水洗 系统， 具有水洗功能， 分离出固体成品钠盐 34， 离心分离器 19 所得清液进入真空结晶罐 21， 溶液在 21 内蒸发冷却， 结晶出铵盐 (NH4Cl)。
由真空泵 28、 冷凝器 29 组成真空冷凝系统与真空结晶罐 21 相连， 抽出真空罐 21 的蒸汽在冷凝器 29 内凝结成水 27， 冷却水源 26 由外部供应。真空结晶罐 21 设有机械搅拌 器。
泵 20 将真空结晶罐 21 内的铵盐溶液输入二级离心分离器 18， 二级离心器 18 内设 水洗系统， 具有水洗功能， 在此分出固体成品铵盐 (NH4Cl)35， 清液由泵 17 送往第一效蒸发 系统继续浓缩。
本实施例仅以四效蒸发系统为例对本实用新型的内容进一步说明， 采用一效、 二 效或三效蒸发系统的原理均与四效蒸发系统相同， 不再赘述。
实施例 3
如图 2 所示 ： 本发明的含铵盐和钠盐的废水处理系统， 采用蒸汽压缩热泵型蒸发 系统。废水的处理过程如下 ：
经预处理后的原水 1 由预热泵 2 送入预热器 3 预热， 预热器 3 的热源由冷凝水泵 4 供应， 降温后冷凝水 5 可回用于生产系统。
循环泵 9、 换热器 6、 蒸发室 8 与蒸汽压缩热泵 7 组成蒸发浓缩系统。来自预热器 3 的废水进入蒸发室 8， 并由循环泵 9 强制循环通过换热器 6 加热， 加热后溶液循环进入蒸 发室 8 蒸发浓缩结晶。热泵 7 将蒸发室 8 的蒸发蒸汽压缩升温后作为换热器 6 的热源。
水泵 10 抽出部分蒸发室 8 的结晶溶液进入一级离心器 11， 分离出成品钠盐 12， 一
级离心器 11 内设水洗系统， 具有水洗功能， 分离出固体成品钠盐 34。一级离心器 11 过滤 液进入真空结晶罐 13， 通过真空蒸发冷冻结晶铵盐。真空泵 15 与冷凝器 14 组成真空结晶 罐 13 的真空系统， 真空结晶罐 13 内的蒸汽被抽至冷凝器 14 内， 被冷却水 16 冷凝成水 21。 真空结晶罐 13 内的铵盐结晶溶液由水泵 16 输送二级离心器 18， 二级离心器 18 内设水洗系 统， 具有水洗功能， 在此分离出成品铵盐 19， 过滤液由泵 20 回送于循环蒸发系统。
实施例 4 某冶炼钒企业产生的含铵废水
水质成分表 (mg/L)
pH 9.2
Na+ 22110Ca2+ 53SO4272670Cl6720NH4+ 12220Cr3+ 70采用一效蒸发结晶系统 ( 参见图 1)， 进水量 10L/h。通过按比例 120mg/L 加入 +2 3+ Na2CO3， 用过滤器去除悬浮固体， 使 Ca ， Cr 和 ss 小于 10mg/L。按进水比例， 按 28.6g/L -1 +1 加入 NaCl， 使进水 Cl 与 NH4 摩尔数之比为 1。控制蒸发温度为 111℃， 冷冻结晶温度为 40℃。从蒸发室取出约 5.5 倍于废水中所含 NH4Cl 总量的含固体 Na2SO4 浆液 ( 即从蒸发室 中取出的浆液以 2.0L/h 的流量 ) 进入一级离心分离器分离结晶固体， 此时， Na2SO4 固体浓度 为 550g/L 左右。 进入二级离心器的铵盐结晶液含固体 NH4Cl 200g/L。 一级离心器产 Na2SO4 经烘干后纯度大于 99％， 产量为 1Kg/h。二级离心器产 NH4Cl， 产量为 0.38Kg/h， 经烘干后 纯度为 97％。
实施例 5 某冶炼 Ni、 Co 企业产生的含铵废水
水质成分表 (mg/L)
pH 6.5
Ni 3Co 125Ca2+ 1Na+ 14300Cl75500NH4+ 27000SO4223采用一效蒸发结晶实验装置 ( 参见图 1)， 进水量 50L/h。通过交换床处理去除废 水中的 Ni 和 Co 离子 ； 再加入 Na2CO3， 用过滤器去除悬浮固体， 使 Ca2+ 和 ss 小于 10mg/L， 并 -1 +1 调整其 pH 值为 7-9。由于原水中 Cl 与 NH4 摩尔数之比大于 1， 不需要加 NaCl。直接进入 蒸发浓缩系统。实验过程取蒸发温度为 108℃， 冷冻结晶温度为 32℃。从蒸发室取出约 5 倍于废水中所含 NH4Cl 总量的含固体 NaCl 浆液 ( 即从蒸发室中取出的浆液以 2.0L/h 的流 量 ) 进入一级离心分离器分离结晶固体。两级离心机进水量为 15L/h。一级离心器产 NaCl 固体盐 1800g/h， 纯度大于 99％。二级离心器产 NH4Cl 固体盐 4020g/h， 纯度大于 98％。
上述实施例仅用于阐述本发明的原理， 并不用于限制本发明的保护范围。应该理 解， 本发明的保护范围不限于上述描述的结构及工艺， 本领域的技术人员根据本发明所公 开的原理及内容， 还可以产生各种改动或修改， 这些等价形式同样具有超越现有技术的优 势效果， 且均被本发明的保护范围所涵盖。