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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201610322232.8 (22)申请日 2016.05.12 (71)申请人 湖北运来塑胶科技有限公司 地址 432000 湖北省孝感市银湖科技园3号 203室 (72)发明人 李伟卢运来魏洲覃彩芹 杨健张玺黄超凡刘舰 (74)专利代理机构 武汉天力专利事务所 42208 代理人 程祥 (51)Int.Cl. C08L 55/02(2006.01) C08L 63/00(2006.01) C08K 13/06(2006.01) C08K 9/06(2006.01) C08K。
2、 7/14(2006.01) C08K 3/04(2006.01) B29B 9/06(2006.01) B29C 47/92(2006.01) (54)发明名称 一种石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料及 其制备方法 (57)摘要 一种石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 所 述的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 包括以 下组分重量份数的组分： ABS60-90质量份、 环氧 树脂5-20质量份、 石墨烯0.01-5质量份、 玻璃纤 维1-6质量份、 硅烷偶联剂0.01-0.1质量份、 乙醇 1-2质量份、 抗氧化剂0.05-2质量份、 相容增韧剂 0.5-3质量份。 本发明还公开了上述石。
3、墨烯/玻璃 纤维增强ABS复合材料的制备方法。 本发明所制 备的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 不仅制 备工艺简单， 而且实验结果显示所制备的石墨 烯/玻璃纤维增强ABS复合材料的热稳定性、 强度 和韧性明显改善， 而且有效的消除了浮纤现象， 因而可扩大ABS复合材料的实际应用。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 105820496 A 2016.08.03 CN 105820496 A 1.一种石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 其特征在于， 包括以下组分： 60-90质量份 的ABS、 5-20质量份的环氧树脂、 0.01-5质量份的石墨烯、 1-6质量份的玻璃纤维、 0。
4、.01-0.1 质量份的硅烷偶联剂、 1-2质量份的无水乙醇、 0.05-2质量份的抗氧化剂、 0.5-3质量份的相 容增韧剂。 2.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 其特征在于， 所述ABS为 是丙烯睛、 丁二烯和苯乙烯的共聚物， 其中丁二烯单元的百分含量为10-40wt%。 3.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 其特征在于， 所述环氧树 脂为二酚基丙烷型环氧树脂、 缩水甘油酯类环氧树脂、 缩水甘油胺类环氧树脂和脂环族环 氧树脂中的至少一种。 4.根据权利要求1、 2或3所述的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 其特征在于， 所述 石墨烯具有。
5、以下性能参数： 片径为5-500微米， 吸光率为3%-5%。 5.根据权利要求4所述的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 其特征在于， 所述石墨烯 为片径为10-50微米， 厚度为1-5nm， 比表面积为20m-800m2/g的单层石墨烯。 6.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 其特征在于： 所述的玻璃 纤维为无碱短切玻璃纤维， 长度为3-12mm。 7.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 其特征在于： 所述的硅烷 偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷， 乙烯基三 （ -甲氧基乙氧基） 硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷 的至少一种。 8.根据权利要求1所述的石。
6、墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 其特征在于， 所述抗氧化 剂选自季戊四醇酯、 亚磷酸酯、 丙酸正十八碳醇酯中的一种或者几种。 9.根据权利要求1所述的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 其特征在于， 所述相容增 韧剂选自硅酮粉、 改性乙撑双脂肪酸酰胺、 甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物中的一 种或者几种。 10.权利要求1-9任一项所述的一种石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料的制备方法， 其 特征在于， 包括以下步骤： （1） 将60-90质量份干燥的ABS、 0.05-2质量份的抗氧化剂和0.5-3质量份的相容增韧剂 混合均匀； （2） 将0.01-5质量份的石墨烯加入到5-20质。
7、量份的环氧树脂中， 在常温下低速搅拌辅 助超声分散0.5-3h， 制得石墨烯分散液； （3） 将0.01-0.1质量份硅烷偶联剂溶解在1-2质量份无水乙醇中， 配制成硅烷偶联剂- 乙醇溶液， 利用喷雾法将硅烷偶联剂-乙醇溶液喷洒在1-6质量份玻璃纤维上， 然后放入烘 箱中干燥50-80min， 干燥温度90-110； （4） 将步骤 （1） 中混合料经上游喂料口， 送入双螺杆挤出机； 将步骤 （2） 中石墨烯分散液 经下游喂料口， 送入双螺杆挤出机熔融挤； 将步骤 （3） 中处理后的玻璃纤维经出气口， 送入 双螺杆挤出机； 以上三种物料利用变量泵控制加入速度， 实现均匀加入的目的； （5） 所。
8、述的双螺杆挤出机带有抽真空和温控装置， 复合材料采用挤出机熔融挤出造粒， 自喂料口至挤出模头温度分别是190-210， 210-240， 230-250， 240-260， 250-270 ， 挤出机的机螺杆转速400-1000r/min， 加料转速30-60r/min； 冷却， 切粒制得产品。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105820496 A 2 一种石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及高分子材料领域， 特别涉及一种石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料及 其制备方法。 背景技术 0002 ABS （丙烯睛-丁二烯-苯乙烯三元共聚物） 是20世纪。
9、40年代开发的一种新型通用的 热塑性工程塑料， 是一种以聚丁二烯链为骨架的苯乙烯和丙烯睛的接枝共聚物与苯乙烯、 丙烯睛共聚物共混而成的多相聚合物。 ABS具有良好的综合性能： 耐化学腐蚀、 加工流动性 以及较高的表面硬度、 耐热性、 韧性、 冲击性能和刚性， 目前已经被广泛地用于制作各种机 械、 仪器设备的零部件及电器、 仪表的外壳。 但是， ABS较大的成型收缩率、 较低的热变形温 度和较低的弯曲强度， 给制品的加工和后组装带来了一定的难度。 玻纤增强复合材料是以 聚合物为基体， 以玻纤为增强材料而制成的复合材料， 综合了聚合物和玻纤的性能。 研究表 明在ABS中加入纤维材料， 可大大的增强。
10、材料的强度和收缩率， 以及提高材料的耐热性。 0003 橡塑行业业内已开展了对ABS/石墨烯纳米复合材料高性能化相关的研究工作。 中 国专利申请号201510446241.3， 公开一种石墨烯-ABS复合阻燃塑料及其制备方法， 在提高 阻燃性能的同时未影响ABS的其他性能。 中国专利申请号201510589095.X， 提供了一种LED 用纳米氮化硅-石墨烯填充改性的PA6/ABS复合导热塑料及其制备方法， 该导热塑料将PA6 与ABS混合使用， 复合材料在可塑性、 耐久性、 电气绝缘性方面表现优异； 中国专利 201410456105.8， 具体涉及一种本体原位聚合制备石墨烯/ABS复合材料。
11、的方法。 该法将橡 胶溶解在溶剂中， 加入苯乙烯、 丙烯睛单体、 石墨烯， 进行本体聚合， 获得了石墨烯/ABS复合 材料； 中国专利201410456117.0， 提供一种原位改性ABS树脂的方法。 该方法在乳液接枝 SAN掺混法的过程中引入了石墨烯， 通过改变石墨烯的添加量以及添加方式， 可以在较大范 围内调节复合材料的导热、 导电以及力学性能从而获得了性能优异的复合材料。 0004 相关研究表明石墨烯的加入使ABS复合材料具备优良的力学、 热学、 电学等综合性 能， 但在以上制备方法中， 直接将石墨烯掺入基体不利于石墨烯在ABS基体中的分散性与相 容性； 而通过石墨烯原位聚合、 偶联改性。
12、等方法制备复合材料， 在实际生产中工艺繁琐， 石 墨烯的形态和性能变化难于控制。 结构完整的石墨烯由苯环组成， 化学稳定性高， 表面呈惰 性， 与其它介质作用弱； 且石墨烯片层间存在较强范德华力， 易团聚， 极大限制其研究应用； 如何采用高效简便、 易于实施应用的方法实现石墨烯在ABS材料中的良好分散， 是制备高性 能ABS/石墨烯纳米复合材料的关键。 将环氧树脂添加到玻璃纤维增强ABS材料中， 能够有效 的消除浮纤现象， 而通过选择原料和控制制备条件， 石墨烯在环氧树脂中能够实现良好的 分散性。 因此本发明首先利用环氧树脂对石墨烯的分散性， 制得石墨烯分散液， 再将石墨 烯-环氧树脂添加到A。
13、BS复合材料， 得到一种新型石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料。 0005 发明内容 说明书 1/5 页 3 CN 105820496 A 3 0006 本发明的目的在于提供一种石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料及其制备方法， 该 材料具备了石墨烯添加量低， 良好的力学性能、 加工性能和热稳定性。 在消除玻璃纤维增强 ABS复合材料的浮纤现象的同时， 实现了石墨烯在复合材料中的均匀分散。 0007 为达到上述目的， 本发明提供的复合材料包括以下重量份数的组分： 60-90质量份 的ABS、 5-20质量份的环氧树脂、 0.01-5质量份的石墨烯、 1-6质量份的玻璃纤维、 0.01-0.1 质。
14、量份的硅烷偶联剂、 1-2质量份的乙醇、 0.05-2质量份的抗氧化剂、 0.5-3质量份的相容增 韧剂。 0008 所述ABS为丙烯睛、 丁二烯和苯乙烯的共聚物， 其中丁二烯单元的百分含量为10- 40wt%； 所述环氧树脂为二酚基丙烷型环氧树脂、 缩水甘油酯类环氧树脂、 缩水甘油胺类环 氧树脂和脂环族环氧树脂中的至少一种； 所述的玻璃纤维为无碱短切玻璃纤维， 长度为3- 12mm所述的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷， 乙烯基三 （ -甲氧基乙氧基） 硅烷和乙烯 基三甲氧基硅烷的至少一种； 所述抗氧化剂选自季戊四醇酯、 亚磷酸酯、 丙酸正十八碳醇酯 中的一种或者几种； 所述相容增韧剂选自。
15、硅酮粉、 改性乙撑双脂肪酸酰胺、 甲基丙烯酸甲 酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。 0009 所述石墨烯具有以下性能参数： 片径为5-500微米， 吸光率为3%-5%， 本发明所用的 石墨烯通常为具有单层或多层结构的石墨烯， 优选片径为10-50微米， 厚度为1-5纳米， 比表 面积为20m-800m2/g的单层石墨烯， 单层石墨烯比表面积更大， 制品的热性能增强更明显， 因此优选。 0010 本发明中所述的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 按比例添加0.01-5份的石墨 烯， 优选为0.1-2份。 当含量太低时， 石墨烯起到的增强效果有限； 当含量太高时， 复合材料 中实现石墨烯的均匀分散会比较。
16、困难， 大幅度提升了材料加工工艺要求， 因此优选上述范 围。 0011 本发明中所述的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料的制备方法， 包括以下步骤： （1） 称取60-90份干燥的ABS、 抗氧化剂0.05-2份、 相容增韧剂0.5-3份， 混合均匀； （2） 将0.01-5质量份的石墨烯加入到5-20质量份的环氧树脂中， 在常温下低速搅拌辅 助超声分散0.5-3h， 制得石墨烯分散液； （3） 将0.01-0.1质量份硅烷偶联剂溶解在1-2质量份无水乙醇中， 配制成硅烷偶联剂- 乙醇溶液， 利用喷雾法将溶液喷洒在1-6份玻璃纤维上， 然后放入烘箱中干燥50-80min， 干 燥温度90-11。
17、0； （4） 将步骤 （1） 中混合料经上游喂料口， 送入双螺杆挤出机； 将步骤 （2） 中石墨烯分散液 经下游喂料口， 送入双螺杆挤出机熔融挤； 将步骤 （3） 中处理后的玻璃纤维经出气口， 送入 双螺杆挤出机。 以上三种物料利用变量泵控制加入速度， 实现均匀加入的目的； （5） 所述的双螺杆挤出机带有抽真空和温控装置， 复合材料采用挤出机熔融挤出造粒， 自喂料口至挤出模头温度分别是190-210， 210-240， 230-250， 240-260， 250-270 ， 挤出机的机螺杆转速400-1000r/min， 加料转速30-60r/min。 冷却， 切粒制得产品。 0012 本发明。
18、具有以下有益效果： 本发明所制备的石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料， 不仅制备工艺简单， 而且实验结果显示所制备的ABS复合材料的冲击强度、 耐热性、 拉伸强 度、 成型收缩率等性能明显改善， 因而可以扩大ABS复合材料的实际应用范围。 0013 附图说明： 说明书 2/5 页 4 CN 105820496 A 4 图1为本发明中对比例4的微观形貌图。 0014 图2为本发明中实施例3的微观形貌图。 0015 具体实施方式 0016 下面给出本发明的实施例， 通过实施例对本发明进行具体描述。 有必要在此指出 的是， 实施例只是对本发明进一步的说明， 不能理解为对本发明范围的限制， 该领域的技。
19、术 人员可以对本发明的内容作出一些调整。 0017 一种石墨烯/玻璃纤维增强ABS复合材料的制备过程包括以下步骤：（1） 称取干燥 的ABS、 抗氧化剂、 相容增韧剂， 混合均匀；（2） 将石墨烯加入到缩水甘油胺类环氧树脂中， 在 常温下低速搅拌辅助超声分散2h， 制得石墨烯分散液；（3） 将硅烷偶联剂溶解在无水乙醇 中， 配制成硅烷偶联剂-乙醇溶液， 利用喷雾法将溶液喷洒在玻璃纤维上， 然后放入烘箱中 干燥50-80min， 干燥温度90-110；（4） 将步骤 （1） 中混合料经上游喂料口， 送入双螺杆挤出 机。 将步骤 （2） 中石墨烯分散液经下游喂料口， 送入双螺杆挤出机熔融挤。 将步。
20、骤 （3） 中处理 后的玻璃纤维经出气口， 送入双螺杆挤出机。 以上三种物料利用变量泵控制加入速度， 实现 均匀加入的目的；（5） 所述的双螺杆挤出机带有抽真空和温控装置， 复合材料采用挤出机熔 融挤出造粒， 自喂料口至挤出模头温度分别是190-210， 210-240， 230-250， 240-260 ， 250-270， 挤出机的机螺杆转速400-1000r/min， 加料转速30-60r/min。 冷却， 切粒制得 产品。 0018 实施例和对比例中各组分的质量份数见表1： 表1.复合材料各组分的比例 说明书 3/5 页 5 CN 105820496 A 5 取样料在90中干燥4小时后。
21、注塑成标准样条， 进行性能测试， 性能数据见表2： 表2.复合材料的性能测试 说明书 4/5 页 6 CN 105820496 A 6 本发明的实施例中， 拉伸强度按照国标GB/T1040.2-2006进行测试； 弯曲强度、 弯曲模 量按照国标GB/T9341-2000进行测试； 悬臂梁缺口冲击强度按照国标GB/T1843.2-1996进行 测试； 热变形温度按照国标GB/T1634.2-2004进行测试； 成型收缩率按国标GB/T17037.4- 2003进行测试。 0019 从表2中可以看到， 以石墨烯和玻璃纤维组成的复配体系， 对ABS复合材料的冲击 强度、 耐热性、 拉伸强度、 成型收。
22、缩率等性能都有所改善。 0020 并且， 由微观形貌测试表明， 未加入的环氧树脂的ABS复合材料 （对比例4） 出现了 表面浮纤现象 （参见图1） ； 在加入环氧树脂后， 实施例1-4的表面均未出现浮纤的现象 （参见 图2） 。 加入石墨烯-环氧树脂后所得产品的抗冲击强度均较未添加所得产品的冲击强度高， 表明石墨烯-环氧树脂在复合材料中起到较强的相容性， 将玻璃纤维与ABS材料有机的结合 在一起， 改善纤维复合材料容易出现的表面浮纤现象的同时， 也提高了复合材料的强度。 说明书 5/5 页 7 CN 105820496 A 7 图1 说明书附图 1/2 页 8 CN 105820496 A 8 图2 说明书附图 2/2 页 9 CN 105820496 A 9 。