改性的烃类.pdf

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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201480060695.0 (22)申请日 2014.10.30 13191617.3 2013.11.05 EP C08F 8/24(2006.01) C10M 177/00(2006.01) C10M 107/38(2006.01) C08F 255/00(2006.01) (71)申请人 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 地址 意大利米兰 (72)发明人 M. 阿瓦塔內奧 C.A.P. 托內里 E. 德尼索夫 G. 马尔基奥尼 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 周李军 徐厚才 (54) 发明名。

2、称 改性的烃类 (57) 摘要 本发明涉及用卤代亚烷基单元共价地改性的 支链饱和烃类。所述改性的烃类相对于对应的未 改性的烃类示出了低的磨损和摩擦值， 并且可以 便利地被用作在其中要求较高的对于磨损和摩擦 的耐受性的应用中的润滑剂。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2016.05.05 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2014/073299 2014.10.30 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2015/067515 EN 2015.05.14 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明。

3、书10页 CN 105705526 A 2016.06.22 CN 105705526 A 1.一种改性的支链饱和烃， 所述改性的烃包含含有至少15个碳原子的支链饱和烃链 (Rh)和至少一个共价地结合到其上的卤代亚烷基单元。 2.根据权利要求1所述的改性的支链饱和烃， 其中烃链(Rh)包含具有高于3个碳原子数 的烷基侧基。 3.根据权利要求1或2所述的改性的烃， 符合以下通式(I)： (I)Rh(CXYCXY)nH 其中： Rh代表如权利要求1或2所定义的支链饱和烃链； 每个X独立地选自： -氢和 -选自氟和氯的卤素； 每个Y独立地选自： -氢； -选自氟和氯的卤素； -具有式R1-L-的基团。

4、， 其中R1是直链或支链的C1-C10烷基， 任选地完全或部分卤化的并 且任选地被一个或多个包括N、 O、 S和P的杂原子打断， 并且-L-代表共价键或选自-NR2-、 -O- 和-S-的基团， 其中R2是完全或部分卤化的C1-C3烷基； -n是等于或大于1的数， 其条件是在该-CXYCXY-单元中的X或Y中的至少一个是卤素。 4.根据权利要求1至3所述的改性的烃， 其中(Rh)是支链饱和烃(RhH)的链， 该支链饱和 烃是矿物油或聚 烯烃(PAO)。 5.根据权利要求3或4所述的改性的烃， 其中所有的-Y和-X是氟。 6.根据权利要求3或4所述的改性的烃， 其中一个Y是具有式R1-L-的基团。

5、， 其中R1是全氟 化的直链或支链的C1-C10烷基， 并且-L-代表共价键， 而另一个Y和两个X是卤素。 7.根据权利要求6所述的改性的烃， 其中R1是三氟甲基并且另一个Y和两个X是氟。 8.根据权利要求3或4所述的改性的烃， 其中一个Y是具有式R1-L-的基团， 其中R1是全氟 化的直链或支链的C1-C10烷基， 并且-L-代表-O-， 而另一个Y和两个X是卤素。 9.根据权利要求7所述的改性的烃， 其中另一个Y和两个X是氟。 10.根据权利要求3至9中任一项所述的改性的烃， 其中n是范围从1至6的数。 11.根据权利要求10所述的改性的烃， 其中n是范围从1至2的数。 12.一种润滑方法。

6、， 该润滑方法包括将如权利要求1至11中任一项所述的改性的烃施加 至基底上。 13.一种制造润滑剂组合物的方法， 该方法包括使如权利要求1至11中任一项所述的烃 与另外的成分和添加剂混合。 14.一种润滑剂组合物， 该润滑剂组合物包含与另外的成分和添加剂混合的如权利要 求1至11中任一项所述的烃。 15.一种用于制造如权利要求1至11中任一项所定义的改性的烃的方法， 所述方法包括 以下项的自由基反应： -支链饱和烃(RhH)， 其中(Rh)是如权利要求1或2所定义的 权利要求书 1/2 页 2 CN 105705526 A 2 与 -具有式(II)的卤代亚烷基 (II)CYXCXY 其中X独立。

7、地选自： -氢和 -选自氟和氯的卤素； 每个Y独立地选自： -氢； -选自氟和氯的卤素； -具有式R1-L-的基团， 其中R1是直链或支链的C1-C10烷基， 任选地完全或部分卤化的并 且任选地被一个或多个包括N、 O、 S和P的杂原子打断， 并且-L-代表共价键或选自-NR2-、 -O- 和-S-的基团， 其中R2是完全或部分卤化的C1-C3烷基； -n是等于或大于1的数， 其条件是X或Y中的至少一个是卤素 该反应是通过使烃(RhH)和卤代亚烷基(II)与有机或无机过氧化物、 与氧化还原体系、 与臭氧或过氧化氢接触引发的。 权利要求书 2/2 页 3 CN 105705526 A 3 改性的。

8、烃类 相关申请的交叉引用 0001 本申请要求于2013年11月5日提交的欧洲专利申请号13191617.3的优先权。 出于 所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。 技术领域 0002 本发明涉及改性的烃类， 特别涉及适合作为润滑剂的改性的烃类。 背景技术 0003 已知的是， 天然或合成来源的某些氢基润滑剂， 特别是某些润滑油， 具有卓越的润 滑剂特性并且是在市场上以合理的成本可获得的。 氢基润滑油的实例包括烃型的矿物油、 动物和植物氢化油、 包括聚 烯烃(PAO)的合成的氢化油、 二元酸酯、 多元醇酯、 磷酸酯、 聚 酯、 烷基化的萘、 聚苯醚、 聚丁烯、 多烷基化的环戊烷、 硅烷。

9、烃类、 硅氧烷以及聚亚烷基二醇。 0004 此类油能够在待润滑的基底上形成均匀的、 有粘着力的膜； 粘结性是在任何润滑 剂应用中、 尤其在汽车应用中令人希望的关键特性。 然而， 它们对于磨损和摩擦的耐受性不 适合于某些应用。 0005 氢基润滑剂的可能的替代物是由(全)氟聚醚(PFPE)润滑剂， 即包含全氟氧化亚烃 基链(也就是说包含具有至少一个醚键以及至少一个氟碳部分的重复单元的链)的润滑剂 表示。 PFPE润滑剂具有高的热耐受性和化学耐受性， 因此它们在特征为恶劣条件(非常高的 温度、 存在氧、 使用侵蚀性化学品和辐射等)的应用以及该润滑剂膜的降解风险是高的情况 下是有用的。 尽管如此， 。

10、就粘附特性和膜强度而言PFPE润滑剂是表现的比烃油差的， 它们是 昂贵的并且从热稳定性观点看在其中条件不恶劣(即， 其中该润滑剂温度不超过150)的 应用中还是胜出的。 0006 因此， 将令人希望的是提供具有较高的对于磨损和摩擦的耐受性的氢基润滑剂， 这些润滑剂适合于其中不需要使用PFPE润滑剂的应用。 0007 US2540088A(杜邦公司(DUPONT)2/6/1951披露了一种用于制备聚氟饱和烃类 的方法， 这些烃据说具有极端的稳定性和惰性。 0008 该方法包括含有脂肪族碳的饱和烃化合物(即， 没有烯属不饱和度和炔属不饱和 度)(第1栏， 第44-47行)与含有至少三个卤素原子的聚。

11、氟乙烯(特别是TFE)的反应。 当使用 TFE时， 所产生的化合物包含一个或多个TFE单元每分子烃化合物并且可以用以下通式表 示： H(CF2CF2)nR 其中n是在1至约25的范围内的正整数并且R是该烃反应物的互补部分。 优选地， n是在1 至15的范围内(第3栏， 第65-74行)。 0009 该方法通常是将给定量的饱和烃和聚氟乙烯放置于有或没有催化剂的高压反应 器中并且加热到所希望的温度进行的。 0010 所产生的具有式H(CF2CF2)nR的化合物据说具有低分子量(第3栏， 第75行至第4栏， 说明书 1/10 页 4 CN 105705526 A 4 第1-2行)。 0011 此现有。

12、技术文件的实例11特别地披露了使用过氧化苯甲酰作为催化剂通过石蜡 和TFE的反应制备聚氟饱和烃。 所产生的产物据说具有改进的润滑特性； 然而， 这种产物是 呈低熔化蜡的形式并且因此它不适合于其中要求在室温或低于室温下是液体的产物的应 用。 此外， 没有报道摩擦学或流变学数据。 此文件传授了 “聚合物材料如聚乙烯和聚异丁烯 在方法中也是可操作的(Polymericmaterialssuchaspolyethyleneand polyisoibutylenearealsooperableintheprocess)” 本发明的(第8栏， 第23-25 行)； 然而， 没有报道关于此类材料的实例。 0。

13、012 US2411159A(杜邦公司(DUPONT)11/19/1946披露了通过TFE和不可聚合的有 机化合物的反应获得的高度氟化的润滑剂。 这些润滑剂具有以下通式： X(CF2CF2)nY 其中X是由氢和卤素组成的组的成员， n是大于1的正整数， 并且Y是该有机反应物的互 补部分。 0013 在不可聚合的有机化合物之中， 饱和脂肪族烃类仅是属类地提及的。 0014 这些润滑剂据说可适用于在支承表面上使用并且它们据说具有低粘度。 0015 US3917725A(佩恩沃尔特公司(PENNWALTCORP)11/4/1975披露了一种用于以 高度受控制的方式将六氟丙烯(HFP)插入在烃的脂肪族。

14、碳-氢键处以给出1比1的加合物的 方法。 该方法通过以下方式进行：“在完全不存在空气或其他含有游离氧的气体下并且在 完全不存在任何化学引发剂(即形成自由基的化学催化剂)下加热该含有脂肪族碳-氢键的 化合物与六氟丙烯” (第2栏， 第26-30行)。 在第3栏， 第8-12行， 据称该插入反应可适用于任 何含有至少一个脂肪族碳-氢键的烃并且该烃不含炔属和末端烯属不饱和度， 包括聚烯烃。 在第5栏第57行至第6栏第13行， 传授的是根据插入的HFP单元的量， 这些加合物的特性变 化， 但没有提及对磨损和摩擦的作用。 0016 以杜邦公司(DUPONT)名义的其他专利文件披露了用聚氟乙烯、 特别是用。

15、TFE改性 的功能性化合物。 0017 例如， US2411158A(杜邦公司(DUPONT)11/19/1946涉及聚氟羰基化合物， 这些 羰基化合物可以通过含有至少三个卤素原子(其中至少两个是氟)的聚氟乙烯(优选TFE)与 含有至少两个碳原子并且仅仅含有碳、 氢和氧原子的饱和的有机羰基化合物的反应获得。 在这些化合物中TFE单元的量优选是从1至25(参见， 例如权利要求5和6)并且它源自包含在 氟百分比含量是高于45的实例中的数据。 在第4栏， 第26-28行， 据称这些化合物具有低分 子量。 这些羰基化合物据说具有出色的化学和热稳定性并且可以用作润滑剂(第10栏， 第1- 3行)。 00。

16、18 US2433844A(杜邦公司(DUPONT)1/6/1948涉及饱和的有机聚氟醚化合物并且 涉及一种用于它们的制备的方法。 该方法包括含有至少三个卤素原子(其中至少两个是氟) 的聚氟乙烯(优选TFE)与含有醚键的饱和的有机化合物之间的反应。 当使用TFE时， 在这些 化合物中TFE单元的数目是从1至25、 优选从1至7。 从这些实例显示出该氟含量是大于40 wt。 这些醚据说作为溶剂和反应介质是有用的。 0019 US2559628A(杜邦公司(DUPONT)7/10/1951涉及具有以下式的含氟醇： H(CX2CX2)nZOH 说明书 2/10 页 5 CN 105705526 A 。

17、5 其中这些X取代基是具有小于40的原子量的卤素原子(其中在每个CX2CX2基团中至少 一半是氟原子)， n是从1至12的正整数， 并且ZOH是特定非叔醇的基团(第2栏， 第2-14行)。 这 些醇具有低分子量(第3栏， 第24-26行)。 从这些实例显示出这些化合物中的氟含量是高于 45。 这些化合物可以用作润滑剂(第10栏， 第15行)并且据说具有改进的热和化学稳定性； 然而， 没有报道摩擦学或流变学数据。 0020 US3835004(日本原子能研究所(JAPANATOMICENERGYRESINST)9/10/1974披 露了一种用于交联烯烃聚合物的方法， 所述方法包括在烯键式不饱和烃。

18、(例如TFE)和选自 乙炔和1,3-丁二烯的单体的存在下用电离辐射照射该烯烃聚合物。 特别地， 实例4指的是聚 丙烯粒料与TFE和乙炔的混合物的交联并且包含报告， 除其他之外， 聚丙烯粒料与仅TFE的 尝试的交联的对比实例， 其中获得的交联聚合物的量是0的表(表3)。 烯烃聚合物在第2 栏， 第21-36行以及在第37-40行被定义， 据称本发明可适用于此类聚合物材料 “以任何形 式， 即呈粉末、 托盘、 带状物、 片状物、 棒状物和其他的形式， 或以任何形状的物品， 或以发泡 的状态” 。 此现有技术文件没有提及或传授对呈油状物形式的聚合物材料进行该方法。 发明概述 0021 现在已经发现含。

19、有至少15个碳原子的支链饱和烃类可以用卤代烯烃(在下文中 “卤代亚烷基” )共价地改性以获得改性的支链饱和烃类， 这些改性的支链饱和烃类具有比 对应的未改性的烃类更有利的流变学和摩擦学特性。 事实上， 此类改性的烃类具有与对应 的未改性的烃类相同的热稳定性， 但是它们示出了低磨损和摩擦值。 0022 因此， 本发明涉及改性的支链饱和烃类， 所述改性的烃类包含含有至少15个碳原 子的支链饱和烃链(Rh)和至少一个共价地结合到其上的卤代亚烷基单元。 为了本发明的目 的，“卤代亚烷基单元” 是含有至少一个选自氟和氯的卤素原子的亚烷基单元。 优选地， 该至 少一个卤代亚烷基单元是聚卤代亚烷基单元、 更。

20、优选四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP)单 元。 0023 本发明的改性的烃类优选地符合以下通式(I)： (I)Rh(CXYCXY)nH 其中： Rh代表含有至少15个碳原子的支链饱和烃链； 每个X独立地选自： -氢和 -选自氟和氯的卤素； 每个Y独立地选自： -氢； -选自氟和氯的卤素； -具有式R1-L-的基团， 其中R1是直链或支链的C1-C10烷基， 任选地完全或部分卤化的并 且任选地被一个或多个包括N、 O、 S和P的杂原子打断， 并且-L-代表共价键或选自-NR2-、 -O- 和-S-的基团， 其中R2是完全或部分卤化的C1-C3烷基； -n是等于或大于1的数， 其条件是在该-C。

21、XYCXY-单元中的X或Y中的至少一个是卤素， 优选氟。 0024 为了清楚起见， 贯穿本说明书， 链(Rh)仅包含碳和氢原子并且没有多重键。 在本发 说明书 3/10 页 6 CN 105705526 A 6 明的改性的烃类中， 链(Rh)的仅一个碳原子通过sp3键被共价地结合至该卤代亚烷基单元的 碳原子上。 表述 “改性的烃” 用于区分本发明的烃类与不包含卤代亚烷基单元的对应的烃 类。 0025 优选地， (Rh)是含有至少15个碳原子的支链饱和烃(RhH)的链， 所述烃(RhH)优选地 选自矿物油和聚 烯烃(PAO)； 最优选地， 含有至少15个碳原子的支链饱和烃类(Rh)是PAO。 为。

22、了清楚起见， 在本说明书中， 表述 “含有至少15个碳原子的支链饱和烃(RhH)” 指示液烃， 典型地处于具有在100和大气压下至少2cSt的运动粘度的油状物的形式。 0026 根据优选的实施例， 链(Rh)是包含具有高于3个碳原子数的烷基侧基的烃链。 0027 优选地， 基团R1是完全或部分氟化的或氯化的， 更优选氟化的。 0028 根据第一优选的实施例， 在通式(I)中， 所有X和Y代表氟或氯， 更优选氟。 这些改性 的烃类(其中所有X和Y是氟)符合以下式(Ia)： (Ia)Rh(CF2CF2)nH 其中Rh和n是如以上定义的。 0029 根据第二优选的实施例， 在通式(I)中一个Y是具有。

23、式R1-L-的基团， 其中R1是全氟 化的直链或支链的C1-C10烷基并且-L-代表共价键， 而另一个Y和两个X是卤素， 优选氟。 根据 这个实施例的改性的烃类可以由以下式(Ib)和(Ib*)表示： (Ib)RhCXYCX(R1)nH (Ib*)RhCX(R1)CXYnH 其中Rh和n是如以上定义的， 另一个Y和两个X是卤素， 并且并且R1是全氟化的直链或支 链的C1-C10烷基。 0030 更优选地， 在式(Ib)和(Ib*)中， R1是三氟甲基， 而另一个Y和两个X是氟。 0031 根据第三优选的实施例， 在通式(I)中Y是具有式R1-L-的基团， 其中R1是任选地被 一个或多个氧原子打断。

24、的全氟化的直链或支链的C1-C10烷基， -L-代表-O-， 而另一个Y和两 个X是卤素， 优选氟。 根据这个实施例的改性的烃类可以由以下式(Ic)和(Ic*)表示： (Ic)RhCXYCX(OR1)nH (Ic*)RhCXY(OR1)CXYnH 其中Rh和n是如以上定义的， X和Y是卤素， 并且R1是任选地被一个或多个氧原子打断的 全氟化的直链或支链的C1-C10烷基。 0032 在通式(I)中并且在式(Ia)、 (Ib)、 (Ib*)、 (Ic)和(Ic*)中， n范围优选地是从1至6， 更优选从1至2(包括极端值)； 的确已经出人意料地发现， 尽管此低含量的卤代亚烷基单元， 磨损和摩擦比。

25、对应的未改性的烃类的磨损和摩擦更低。 0033 根据本发明的化合物可以通过一种方法获得， 该方法包括含有至少15个碳原子的 支链饱和烃烃(RhH)与具有式(II)的卤代亚烷基的自由基反应 (II)CYXCXY 其中Y和X是如以上定义的。 0034 适合于进行本发明的卤代亚烷基的优选的实例是聚卤代亚烷基像四氟乙烯 (TFE)、 六氟丙烯(HFP)， 具有式R1-CFCF2的全氟化的烯烃其中R1是全氟化的直链或支链的 C1-C10烷基和具有式R1-O-CFCF2的全氟化的乙烯基醚其中R1是任选地被氧原子打断的全 氟化的直链或支链的C1-C10烷基。 该具有式(II)的聚卤代亚烷基优选地是四氟乙烯(。

26、TFE)或 说明书 4/10 页 7 CN 105705526 A 7 全氟丙烯(PFP)； 更优选地， 该具有式(II)的聚卤代亚烷基是TFE。 0035 在第一优选的方面中， 烃(RhH)是矿物油； 在第二优选的方面中， 烃(RhH)是PAO； 更 优选地， 烃(RhH)是PAO。 0036适合于进行本发明的PAO的实例是作为SummitR、 SpectraSynTM、 ExxtralTM销售的那些， 同时适合的矿物油是作为SummitRHT、 4、GEM销售的那些。 0037 该自由基反应可以根据已知的方法进行， 例如根据US2540088的传授内容。 0038 更详细地， 该自由基反应。

27、可以通过使烃(RhH)和卤代亚烷基(II)与有机或无机过 氧化物、 与氧化还原体系、 与臭氧或过氧化氢接触引发； 它还可以通过烃(RhH)的热或光化 学分解引发。 根据优选的实施例， 该反应是通过使烃(RhH)和卤代亚烷基(II)与有机或无机 过氧化物、 与氧化还原体系、 与臭氧或过氧化氢接触引发的； 最优选地， 该反应是通过与有 机或无机过氧化物接触进行的。 在此类条件下， 该反应具有更安全并且提供更高的产率的 优点， 因为烃(RhH)不经受降解。 0039 有机过氧化物包括例如二酰基过氧化物、 过氧化酯(peroxyester)、 过氧化二碳 酸酯(peroxidicarbonate)、 。

28、二烷基过氧化物、 酮过氧化物、 过氧化缩酮(peroxyketal)、 氢 过氧化物， 它们在烃类RhH中是可溶的； 更优选地， 该有机过氧化物选自过氧化苯甲酰和二- 叔丁基过氧化物(DTBP)。 0040 无机过氧化物包括例如过二硫酸铵、 过二硫酸钾、 过二硫酸钠和单过硫酸钾。 0041 氧化还原体系的实例包括基于与以下项结合的Fe(II)离子的那些： 过氧化氢、 有 机过氧化物(包括烷基过氧化物、 羟基过氧化物、 酰基过氧化物)、 过二硫酸盐、 过氧二磷酸 盐； 还可以在这些体系中的许多中采用Cr(II)、 V(II)、 Ti(III)、 Co(II)和Cu(I)离子替代Fe (II)离子。

29、。 还可以采用基于有机醇以及选自Ce(IV)、 V(V)、 Cr(VI)和Mn(III)的过渡金属的 氧化还原体系。 0042 烃类(RhH)的热分解可以通过在产生自由基(Rh)的这样的温度下加热烃(RhH)和 卤代亚烷基(II)的混合物来实现； 此温度取决于待改性的具体的烃(RhH)， 并且可以由本领 域的普通技术人员视情况而定根据已知的方法来确定。 在任何情况下， 此温度通常是高于 150、 典型地高于200。 0043 烃(RhH)的光化学分解可以通过使烃(RhH)和卤代亚烷基(II)的混合物经受辐射源 (包括UV射线、 X射线和射线源)来完成。 通过暴露于UV射线的光化学分解典型地在光。

30、引发 剂存在下进行， 该光引发剂包括例如， 安息香醚、 苄基缩酮、 -二烷氧基-苯乙酮、 -羟基-烷 基-苯酮、 -氨基-烷基-苯酮、 酰基膦氧化物、 苯甲酮、 苯并胺(benzoamine)、 硫代-氧杂蒽 酮、 硫代-胺、 二茂钛。 0044 优选地在没有溶剂下进行本发明的方法； 然而， 也可以使用溶剂， 尤其是如果烃 (RhH)是高度粘稠的， 特别是如果粘度高于3,000cSt， 以便使烃(RhH)与卤代亚烷基(II)紧密 接触。 如果使用溶剂， 它将由本领域的普通技术人员视情况而定根据具体的烃(RhH)和卤代 亚烷基(II)选择， 其选择方式为它不产生可能干扰在烃(RhH)与卤代亚烷基。

31、(II)之间的反 应的自由基。 合适的溶剂的实例是有机溶剂(像烷烃、 酮类、 酯类和芳香族溶剂)， 任选地氯 化或氟化的。 0045 该反应可以在分批的、 半分批的、 或连续的条件下进行。 该反应物的进料和该反应 说明书 5/10 页 8 CN 105705526 A 8 的进行是通过对该反应混合物取样并且通过测定插入烃(RhH)中的卤代亚烷基单元的量进 行检查。 0046 该反应通常在磁力或机械搅拌下并且不存在氧下进行。 0047 如果该自由基反应是通过使烃(RhH)和卤代亚烷基(II)与有机或无机过氧化物接 触来引发的， 则典型地以范围从20至250、 优选地从50至200的方式设置温度。。

32、 反应 温度将由本领域的普通技术人员在过氧化物的分解动力学基础上确定。 任选地， 为了在整 个过程中保持自由基(Rh)的浓度在所定义的范围内， 可以随时间线性或者逐步提高该温 度。 0048 如果该自由基反应是通过使烃(RhH)和卤代亚烷基(II)与氧化还原体系接触来引 发的， 则该自由基反应典型地在范围从-40至250、 优选地从20至100的温度下进 行。 0049 如果该自由基反应是由烃(RhH)使用光引发剂的光化学分解或者由烃(RhH)的辐射 诱导分解引发的， 则该自由基反应典型地在范围从-100至200、 优选从-40至120的 温度下进行。 0050 如果该自由基反应是由烃(RhH。

33、)的热分解引发的， 则该自由基反应典型地在范围 从100至350、 优选地从150至300的温度下进行。 0051 该反应可以在或分批或半分批或连续搅拌的槽式反应器中进行。 0052 在该反应结束时， 过量的卤代亚烷基(II)、 任何有机引发剂的残余物以及任何不 希望的副产品通过使用本领域中已知的技术(例如通过蒸馏或溶剂萃取)去除。 随后还可以 进行过滤以去除任何固体杂质。 典型地在减压下在低于该润滑剂开始热分解的温度的温度 下进行蒸馏。 作为替代方案， 可以使用水-蒸气相蒸馏。 典型地使用溶解过量的残余物和副 产物但不溶解该改性的烃的卤化溶剂进行萃取； 在卤化溶剂之中， (全)氟聚醚(PFP。

34、E)溶剂 是优选的。 0053 如以上所预期的， 根据本发明的改性的烃类具有比对应的未改性的烃类更低的磨 损和摩擦值， 但是它们保持了相同的热和化学稳定性。 因此， 它们可以便利地被用作在其中 要求较高的对于磨损和摩擦的耐受性的应用中的润滑剂， 但是这些条件不是那么苛刻以致 于要求使用PFPE润滑剂。 例如， 根据本发明的改性的烃类可以用作用于以下项的润滑剂： 内 燃机油(包括汽车发动机、 拖拉机发动机、 燃气发动机、 船用柴油机)、 齿轮、 弹道系统、 压缩 机(例如螺杆压缩机、 罗兹压缩机(rootscompressor)、 涡轮压缩机、 用于生成压缩空气的 压缩机)、 冷冻机、 涡轮机、。

35、 水电站、 以及风车。 因此， 本发明还涉及一种润滑方法， 该方法包 括将根据本发明的改性的烃施加到基底上。 0054 虽然优选地原样使用这些改性的烃类， 它们还可以与另外的成分和添加剂混合以 形成润滑剂组合物。 的确， 已经观察到本发明的改性的烃类， 尤其是具有式(I)的烃类(其中 n的范围是从1到2)具有改进的溶解度特性。 事实上， 已经观察到它们能够溶解较高量的典 型地用于润滑剂组合物中的添加剂。 因此， 本发明进一步包括一种制造润滑剂组合物的方 法， 该方法包括使本发明的改性的烃类与另外的成分和添加剂混合， 以及含有与另外的成 分和添加剂混合的一种或多种根据本发明的改性的烃类的润滑剂组。

36、合物。 另外的成分的实 例是未改性的烃油； 然而， 也可以使用(全)氟聚醚油(PFPE油)。 适合的PFPE油的实例是在欧 洲专利申请EP2100909A(苏威苏莱克斯股份有限公司(SOLVAYSOLEXISSPA)9/16/2009 说明书 6/10 页 9 CN 105705526 A 9 中指定为化合物(1)-(8)的那些。 金属洗涤剂、 无灰分散剂、 抗氧化剂、 阻锈剂(另称为防锈 剂)、 乳化剂、 极压添加剂、 摩擦改良剂、 粘度指数改进剂、 降凝剂和抑泡剂也可以用作有待 添加到本发明的改性润滑剂中的另外的成分/添加剂来制备润滑剂组合物。 用于制造润滑 剂组合物的适合的另外的成分和添。

37、加剂以及方法将由本领域的技术人员根据所选择的改 性的烃和特定预期用途鉴于公知常识选择， 例如根据由MANG,Theo等人编辑的润滑剂和润 滑(Lubricantsandlubrication)， 第2版， 魏因海姆： 威利-VCH出版社股份有限公司 (Weinheim:Wiley-VCHVerlagGmbH)2007。 0055 含有本发明的改性的润滑剂的润滑剂组合物可以例如呈油、 油脂或蜡的形式。 0056 若任何通过引用结合在此的专利、 专利申请以及公开物的披露内容与本申请的描 述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚， 则本说明应该优先。 0057 本发明将在下文中在下面的实验部分中更详细地。

38、进行说明。 0058 实验部分 0059 材料和方法 0060 材料 聚 烯烃65/40(PAO65/40)是从克鲁勃润滑剂(Lubrication)购买的。 矿物油-4是从福斯润滑剂(FuchsLubricants)购买的。 二-叔丁基过氧化物(DTBP)、 过氧化苯甲酰(BPO)、 硅油(聚二甲基硅氧烷， (CH3)3SiO- SiO( C H3)2x-O Si( C H3)3)、 苯 酚 和四 甘醇 二甲 醚是从 西格 玛 - 购买的。 所有试剂都以接收的原样使用。 0061 方法 在Varian300MHz光谱仪上使用未稀释的样品记录19F-NMR光谱。 在PerkinPYRIS1TG。

39、A仪器上进行动态热重量分析(TGA)。 对于摩擦学试验， 使用摩擦计 “SRVIII” ( SRV代表振动-、 摩擦-和磨损试验 (Schwingungs-,Reibungs-undVerschleisstest)。 流变学试验在 “动态机械光谱仪RheometricARES” 上进行。 几何学： 库埃特粘度计 (Couette)。 模式： 稳定速率扫描试验： 0-150。 GPC分析是在Waters410差示折射仪上进行的。 使用硅油、 苯酚和四甘醇二甲醚作为用于润滑剂的参考添加剂进行溶解度试验。 该程序包括将1g参考添加剂溶解于2克未改性的烃或根据本发明的改性的烃中， 在室 温下搅拌持续3。

40、0分钟， 在4000rpm下离心持续30分钟， 取样并且用六氟二甲苯标准毛细管通 过1HNMR测量每种参考添加剂的溶解度。 0062 合成实例 0063 合成实例1-用四氟乙烯改性的PAO 0064 将30gPAO65/40和3gDTBP(20mmol)放置于配备有气动搅拌器(300rpm)的100ml 的不锈钢高压釜中。 将10巴TFE装载于该高压釜中。 按照这个加热斜度加热所产生的混合 物： 120持续2小时、 130持续2小时、 140持续1小时。 0065 在该反应结束时， 该反应器中的压力是2.6巴。 将该反应产物回收并且在大气压下 说明书 7/10 页 10 CN 10570552。

41、6 A 10 在150下蒸馏以去除任何挥发性副产物。 该19F-NMR分析指示了在该最终产物中按重量计 13的具有2个碳原子的平均长度的TFE单元(对应于1单体单元)的存在。 0066 合成实例2-用四氟乙烯改性的PAO 0067 重复实例1， 区别在于在整个合成过程中通过连续添加TFE将该反应器中的压力维 持恒定在10巴下(必要补偿由于TFE的反应所观察的压力降低)。 0068 将该反应产物回收并且在大气压下在150下蒸馏以去除任何挥发性副产物。 该 19F-NMR分析示出了在该最终产物中按重量计18的具有2.3个碳原子的平均长度的TFE单 元(大约1个TFE单元)的存在。 0069 合成实。

42、例3-用四氟乙烯改性的矿物油 0070 将60g矿物油(Mw400， 150mmol)和2gBPO(6mmol)放置于配备有机械搅拌器 (400rpm)的250ml玻璃烧瓶中。 用氮气吹扫该烧瓶以去除痕量的氧。 然后将2Nl/h的TFE鼓泡 至该在80下的矿物油中持续17小时(总TFE1,150mmol)。 在该反应过程中在4和11小时 之后两次添加新鲜的BPO每次添加2gBPO(6mmol)。 0071 此后， 用氮气吹扫该反应混合物。 将该反应产物回收， 在4,000rpm下离心持续30分 钟并且在10-3毫巴压力下在220下蒸馏以去除任何挥发性副产物。 该19F-NMR分析指示了 在该最。

43、终产物中按重量计3的具有2个碳原子的平均长度的TFE单元(对应于1个TFE单元) 的存在。 0072 分析和试验 0073 粘度 0074 在表1中报道了与未改性的PAO65/40相比的实例1的改性的PAO的粘度。 该PAO的 改性导致粘度的中等增加。 0075在表1a中报道了与未改性的矿物油-4相比的实例3的改性的矿物油的粘 度。 并且在此情况下， 该油的改性导致粘度的中等增加。 0076 0077 表1-粘度 0078 表1a-粘度 0079 TGA分析 0080 在以下表2和表3中报道了在氮气和在空气中对实例1的改性的PAO和PAO65/40的 TGA分析。 热稳定性不受在该PAO中插入。

44、TFE的负面影响。 0081 表2-在氮气中的TGA 说明书 8/10 页 11 CN 105705526 A 11 0082 表3-在空气中的TGA 0083 0084 摩擦学试验 0085 对实例1的改性的PAO和PAO65/40在等粘度的条件下并且还对实例3的矿物油和 矿物油进行摩擦学试验。 在以下表4和表4a中报道了结果。 用实例1的改性的PAO 在高和低的负载两者下测量了最低的磨损和摩擦值。 实例3的改性的油还示出了相对于未 改性的油的降低的摩擦。 0086 表4-对改性的和未改性的PAO在等粘度条件下的摩擦学试验 0087 *COF摩擦系数 0088 表4-对改性的和未改性的矿物油在等粘度条件下的摩擦学试验 说明书 9/10 页 12 CN 105705526 A 12 0089 *COF摩擦系数 0090 溶解度试验 0091 使用PAO65/40和实例1的改性的PAO如在材料和方法部分中描述的进行溶解度试 验。 结果在下表5中报道。 0092 表5-溶解度试验 0093 以上结果示出了根据本发明的改性的PAO能够溶解显著更高量的添加剂。 说明书 10/10 页 13 CN 105705526 A 13 。