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1、10申请公布号CN101956194A43申请公布日20110126CN101956194ACN101956194A21申请号201010287416822申请日20100920C23C28/04200601C02F1/72200601C02F1/5020060171申请人北京师范大学地址100875北京市海淀区新街口外大街19号科技处72发明人牛军峰李阳王文龙54发明名称一种TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极的制备方法57摘要本发明属于环境科学与工程学领域，具体为一种能够利用光催化技术和电催化技术协同高效降解水中高浓度有机污染物的新型TIO2薄膜修饰的含氟钛基PBO2光电极的制备方法。该方。
2、法首先首先采用电沉积法制备钛基含氟PBO2电极做为光电极的基体，然后采用溶胶凝胶法制备TIO2薄膜修饰的含氟钛基PBO2光电极，采用氙灯为光源，制备的TIO2薄膜修饰的含氟钛基PBO2电极做为阳极，同等面积的钛板为阴极，施加阳极偏压，然后光催化和电催化协同降解水溶液中的2，4二氯酚。本发明提供了一种高效去除水中2，4二氯酚的方法，该方法可在2H内去除水中90以上的2，4二氯酚浓度范围为50100MG/L；且光电极的制备过程简单、活性高、电极寿命长、方法操作容易、成本低廉、高效省时，故具有很好的工业化前景。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页CN。
3、101956194A1/1页21一种TIO2薄膜修饰的钛基含氟PBO2光电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤1钛基体的预处理先将钛网在热的氢氧化钠溶液中除去油污，然后在沸腾的草酸溶液中腐蚀直至TIO2完全溶解，处理后的钛网呈灰白色，用去离子水反复冲洗，然后置于草酸溶液中储存备用；2钛基PBO2电极底层的制备将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和正丁醇混合溶液中，使用刷子少量均匀涂覆上述溶液于钛基体表面，自然晾干后，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥15MIN，再于马弗炉内高温分解2H，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和高温分解6次；3钛基PBO2电极中间层的制备将步骤2制备的电极作为阳极，同。
4、等面积的钛板作为阴极，在溶解有氧化铅和氢氧化钠的电镀液中保持恒定电流电沉积1H，沉积过程中通过水浴保持恒温，制备的中间层用去离子水反复冲洗；4钛基PBO2电极含氟表面层的制备将步骤3制备的电极作为阳极，钛板作为阴极，在含有硝酸铅、硝酸和氟化钾的电镀液中保持恒定电流电沉积1H，即得含氟钛基PBO2电极；5TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极的制备将乙酰丙酮和钛酸四丁酯依次加入正丙醇中，混合均匀后得到溶液A；由去离子水和正丙醇组成溶液B，并在搅拌条件下缓慢滴入溶液A中，静置即可用作制备TIO2薄膜的涂覆液，使用刷子少量均匀涂覆钛基PBO2电极，室温晾干后置于马弗炉中，在450550下高温焙烧2H，。
5、随炉冷却至室温后取出。2根据权利要求1中所述的光电极的制备方法，其特征在于步骤1中所述的氢氧化钠溶液质量分数为40，酸蚀钛基体所用的草酸质量分数为15，储存钛基体所用的草酸质量分数为2。3如权利要求1所述的光电极的制备方法，其特征在于步骤2中四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液组成为85G四氯化锡、5G三氯化锑、10ML浓盐酸和40ML正丁醇混合溶液，钛基体涂完上述溶液后于400500的马弗炉内高温焙烧23H。4根据权利要求1中所述的光电极的制备方法，其特征在于步骤3中的中间层电沉积液组成为100ML溶解有25G氧化铅和14G氢氧化钠的电镀液，沉积时间为12H，沉积温度为40，电沉积的阳极电流密度为。
6、1020MACM2。5根据权利要求1中所述的光电极的制备方法，其特征在于步骤4中表面层电沉积液组成为100ML溶解有05MOLL1硝酸铅、01MOLL1硝酸、0005MOLL1KF的电镀液，沉积液体积为100ML，沉积时间为12H，沉积温度为20，电沉积的阳极电流密度为510MACM2。权利要求书CN101956194A1/4页3一种TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极的制备方法技术领域0001本发明涉及一种新型TIO2薄膜修饰的二氧化铅光电极的制备方法，并将其用于高效去除水中高浓度的有机污染物，具体是制备一种TIO2薄膜修饰的含氟钛基PBO2电极，在光和电同时存在的情况下可将水中高浓度的有机。
7、污染物高效去除。背景技术0002光催化氧化技术是20世纪70年代发展起来的一种高效、节能的净化水体中难降解有机污染物的新技术，具有能耗低、操作方便和反应条件温和等优点，在处理水中污染物的应用取得了很大的进展。TIO2作为最常用的光催化剂具有价廉，无毒，稳定性好、氧化能力强、适用范围广等优点，为氧化水中有机污染物提供了一种有效的方法。但TIO2光催化剂只能吸收385NM的紫外光，在实际应用中具有很大局限性，许多研究学者对TIO2光催化剂进行改性研究，旨在拓宽其吸收波长范围，提高其在可见光下的催化性能；并且悬浮相TIO2在实际应用过程中存在易凝聚和难回收等致命的缺点，严重限制了光催化技术的实际应用。
8、。为此，TIO2光催化剂固定法得到了广泛的研究，该技术主要是将TIO2制成粒子薄膜，制备方法有溶胶凝胶法、化学气相沉积法、界面吸附法等。但TIO2固定化后存在着有效利用面积减少和光催化剂活性降低的问题，而且有限的降解能力不能够满足应对较大污染物负荷的要求。0003TIO2作为光催化剂的另一个缺点是光生电子空穴对的复合率高，光生载流子的快速复合浪费了大量的能量，导致光催化活性较低，因此研究学者考虑将TIO2光催化剂固定到电极上制成光电极，利用该光电极为阳极，当给TIO2光电极施加一电场时，能够在电极产生一定强度的阳极偏压，那么光生电子通过外电路驱赶到反向电极上，有效阻止了载流子在TIO2半导体上。
9、的复合。由此，延长了空穴的寿命，其强氧化作用得以保持，进一步产生羟基自由基OH，光催化的效率得到明显的提高，达到了能量高效利用的目的。因此可将光催化剂负载在电极表面，借助于外加电场提高光催化反应效率，发挥光电协同作用。文献“TIO2改性PBO2电极光电协同降解偶氮染料酸性橙II李国亭，曲久辉，武荣成，科学通报2005，VOL50NO7，632637”采用共沉积法制备了TIO2改性PBO2电极，该电极在降解酸性橙II时产生了明显的光电协同作用，溶液初始PH20时对酸性橙II的降解效率和TOC去除率最高。文献“PHOTOELECTROCATALYTICDEGRADATIONOFFORMICACID。
10、USINGAPOROUSTIO2THINFILMELECTRODEDHKIM，MAANDERSONENVIRONSCITECHNOL199428479483”研究表明外加电场可以在TIO2光电极内部产生一个电位梯度，光生电子在电场的作用下迁移到对电极，使载流子得以分离，有利于充分发挥光生空穴的氧化作用，提高光催化反应的效率。0004钛基PBO2电极在水溶液中电解时具有硬度大、析氧过电位高，耐腐蚀能力强、导电性能好、可通过大电流等特性。该电极在原料来源与价格等方面与铂电极、镀铂电极或其它贵金属电极相比较，具有突出的优点。此外，这种阳极还可以加工成各种形状，用过的或损坏的阳极可以重镀再生。因此，钛。
11、基PBO2电极目前已经成功地应用在许多无机和有机说明书CN101956194A2/4页4化合物电解生产、环境污染控制等方面。0005综上所述，本文使用钛基PBO2电极为基体，采用溶胶凝胶法制备TIO2薄膜修饰的含氟钛基PBO2电极，可以有效减小光生电子空穴对的复合率，提高二氧化钛的光催化效率，充分发挥光催化技术和电催化技术的优势，达到协同高效去除水中高浓度有机污染物的目的。发明内容0006本发明的目的是制备一种新型TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极，即首先采用电沉积法制备钛基含氟PBO2电极，其中以钛材料为载体，钛基体表面由内至外依次为锡锑氧化物底层、PBO2中间层、含氟PBO2表面层；然后。
12、采用溶胶凝胶法制备TIO2薄膜修饰的含氟钛基PBO2电极，采用氙灯为光源，并且施加阳极偏压，能够实现对水中有机污染物高效的降解，以达到协同高效去除水中高浓度有机污染物的目的。该方法所采用的光电极制备过程简单，活性高、电极寿命长，且方法操作容易，成本低廉，高效省时，故具有很好的工业化前景。0007TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极的制备步骤包括00081钛基体的预处理先将钛网在热的氢氧化钠溶液中除去油污，然后在沸腾的草酸溶液中腐蚀直至TIO2完全溶解，处理后的钛网呈灰白色，用去离子水反复冲洗，然后置于草酸溶液中储存备用；00092钛基PBO2电极底层的制备将四氯化锡和三氯化锑溶于浓盐酸和正丁醇。
13、混合溶液中，使用刷子少量均匀涂覆上述溶液于钛基体表面，自然晾干后，在电热恒温鼓风干燥箱内干燥15MIN，再于马弗炉内高温分解2H，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和高温分解6次；00103钛基PBO2电极中间层的制备将步骤2制备的电极作为阳极，同等面积的钛板作为阴极，在溶解有氧化铅和氢氧化钠的电镀液中保持恒定电流电沉积1H，沉积过程中通过水浴保持恒温，制备的中间层用去离子水反复冲洗；00114钛基PBO2电极含氟表面层的制备将步骤3制备的电极作为阳极，钛板作为阴极，在含有硝酸铅、硝酸和氟化钾的电镀液中保持恒定电流电沉积1H，即得含氟钛基PBO2电极；00125TIO2薄膜修饰的钛基。
14、PBO2光电极的制备将乙酰丙酮和钛酸四丁酯依次加入正丙醇中，混合均匀后得到溶液A；由去离子水和正丙醇组成溶液B，并在搅拌条件下缓慢滴入溶液A中，静置即可用作制备TIO2薄膜的涂覆液，使用刷子少量均匀涂覆钛基PBO2电极，室温晾干后置于马弗炉中，在450550下高温焙烧2H，随炉冷却至室温后取出。0013本发明方法中，其中TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极的制备步骤1中所述的氢氧化钠溶液质量分数为40，酸蚀钛基体所用的草酸质量分数为15，储存钛基体所用的草酸质量分数为2；0014本发明中催化剂的制备步骤2中所述的四氯化锡和三氯化锑丁醇混合溶液组成为85G四氯化锡、5G三氯化锑、10ML浓盐酸和。
15、40ML正丁醇混合溶液，于400500的马弗炉内高温焙烧23H；说明书CN101956194A3/4页50015本发明中催化剂的制备步骤3中所述的中间层电沉积液组成为100ML溶解有25G氧化铅和14G氢氧化钠的电镀液，沉积时间为12H，沉积温度为40，电沉积的阳极电流密度为1020MACM2；0016本发明中催化剂的制备步骤4中所述的表面层电沉积液组成为100ML溶解有05MOLL1硝酸铅、01MOLL1硝酸、0005MOLL1KF的电镀液，沉积液体积为100ML，沉积时间为12H，沉积温度为20，电沉积的阳极电流密度为510MACM2；0017本发明中催化剂的制备步骤5中所述的TIO2薄膜。
16、的涂覆液室温晾干后置于马弗炉中，在450550下高温焙烧23H；0018本发明提供的光电极的活性可用如下方法进行测量0019以2，4二氯酚为目标污染物，采用上述方法制备的光电极作为阳极，同等面积的钛板为阴极，阳极面积与阴极面积均为15CM2，极间距20MM，输入电流强度为75MA，氙灯模拟太阳光谱，500瓦做为光源，光电反应过程中磁力搅拌以使反应液均匀，反应液的温度通过水浴保持恒温，定期取样，溶液中的2，4二氯酚浓度在高效液相色谱DIONEX，DIONEX3000型上进行分析，降解率1有机物残留浓度/有机物初始浓度100。0020本发明提供的TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极的制备方法具有如。
17、下优点00211所制备的新型TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极，由内至外依次为锡锑氧化物底层、PBO2中间层含氟PBO2表面层和TIO2薄膜；00222所制备的新型光电极内应力小，电极寿命长，反应条件温和，催化活性高；00233光电极的制备方法简单，合成所需仪器设备简单，利于工业化推广；00244该光电极将光催化降解和电催化降解技术联合起来，达到了协同去除水中高浓度有机污染物的目的。具体实施方式0025实施例10026首先将35CM2的钛网在热的40的NAOH溶液中浸泡2H除去油污，然后在沸腾的15的草酸溶液中腐蚀12H直至TIO2完全溶解，处理后的钛网呈灰白色，用去离子水反复冲洗电极，然后。
18、置于2的草酸溶液中储存备用；将85G四氯化锡和5G三氯化锑溶于10ML浓盐酸和40ML正丁醇混合溶液中，使用刷子少量均匀涂覆上述溶液于钛基体表面，自然晾干后，在120下干燥15MIN后，再于500下高温分解2H，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆、干燥和高温分解6次，得到底层；将制备好底层的电极作为阳极，同等面积的钛板作为阴极，在溶解有25G氧化铅和14G氢氧化钠的电镀液中电沉积PBO2中间层，沉积液体积为100ML，沉积时间为1H，沉积温度为40，电沉积的阳极电流密度为10MACM2；用去离子水反复冲洗电极，将制备好中间层的电极作为阳极，钛板作为阴极，在05MOL/L硝酸铅、01MOL/。
19、L硝酸、0005MOL/LKF的电镀液中电沉积PBO2表面层，沉积液体积为100ML，沉积时间为1H，沉积温度为20，电沉积的阳极电流密度为10MA/CM2，即得含氟钛基PBO2电极；将30ML乙酰丙酮、100ML钛酸四丁酯依次加入500ML正丙醇中，混合均匀后得到溶液A；由40ML去离子水和200ML正丙醇组成溶液B，并在搅拌条件下缓慢滴入溶液A中，静置12H即可用作制备TIO2薄膜的涂覆液，使用刷子少量均匀涂覆说明书CN101956194A4/4页6含氟钛基PBO2电极，室温晾干后置于马弗炉中，在450下高温焙烧2H，随炉冷却至室温后取出，即得TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极，记为样品。
20、A。0027实施例20028电极制备方法如例1，所不同的是制备含氟钛基PBO2电极底层时涂完底层溶液自然晾干后，在120下干燥15MIN，再涂一次底层溶液自然晾干，120下干燥15MIN后，再于400下高温分解3H，自然冷却至室温，按照以上步骤，重复涂覆和干燥、再涂覆和干燥、高温分解3次，记为样品B。0029实施例30030电极制备方法如例1，所不同的是制备含氟钛基PBO2电极中间层时，沉积时间为2H，电沉积的阳极电流密度为20MACM2，记为样品C。0031实施例40032电极制备方法如例1，所不同的是制备含氟钛基PBO2电极表面层时，沉积时间为2H，电沉积的阳极电流密度为5MA/CM2，记。
21、为样品D。0033实施例50034电极制备方法如例1，所不同的是制备TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极时，在550下高温焙烧3H，记为样品E。0035紫外线垂直照射于石英反应器的竖直平面一侧。0036反应1向石英反应器中注入100ML初始浓度为50MGL1的2，4二氯酚溶液，阳极为所制备TIO2薄膜修饰的钛基PBO2光电极，电极有效工作面积为15CM2，阴极为同等面积的钛板，使用时垂直没入液面下5CM，极间距20MM，输入电流强度为75MA，阴阳两极间的恒定电压由DH1715A3双路稳压稳流电源北京大华无线电仪器厂提供，500W的氙灯竖直放置于距石英反应器25MM处，光电反应过程中磁力搅拌以。
22、使反应液均匀，反应液的温度通过水浴保持恒温，定期取样，2，4二氯酚2H的光催化降解率为143，单独电催化降解率为754，光电催化降解率为956，大于光和电单独降解的速率之和，达到了光电协同的效果。0037反应22，4二氯酚溶液的厨师浓度为80MGL1，极间距15MM，输入电流强度为150MA，余者同反应1。2，4二氯酚2H的光催化降解率为162，单独电催化降解率为655，光电催化降解率为907，大于光和电单独降解的速率之和，达到了光电协同的效果。0038反应32，4二氯酚溶液的厨师浓度为100MGL1，输入电流强度为75MA，余者同反应1。2，4二氯酚2H的光催化降解率为89，单独电催化降解率为631，光电催化降解率为919，大于光和电单独降解的速率之和，达到了光电协同的效果。说明书。