一种清洁合成气及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种清洁合成气及其制备方法。背景技术 在各种可再生能源中， 生物质能是唯一可再生、 可替代化石能源转换成气态、 液态 和固态燃料以及其他化工原料或产品的碳资源。 生物质能的转换利用技术主要包括热化学 转换技术和生物化学转换技术， 而热化学转换技术中的生物质气化是生物质能高品位利用 发展最迅速最实用的技术之一， 也是最早实现商业化应用的生物质能转换技术之一。
但生物质单独气化存在一些缺点 ： ①生物质的季节性及其分布的分散性， 限制了 生物质气化的连续性和规模化 ； ②由于生物质粉碎后形成的颗粒具有不规则性， 使得当采 用流化床气化时， 在流化床气化炉内不易形成稳定的料层， 需要添加一定量的惰性重组分 床料如河砂、 石英砂等， 增加了能耗 ； ③生物质高的挥发分和氧含量， 使生物质无论采用固 定床或流化床单独气化时易生成较多的焦油， 不仅降低了生物质的气化效率和合成气的品 质， 而且对气化过程的稳定运行也造成不利影响。
煤炭气化工艺中， 常用的气化方法有三种 ： 移动床 ( 固定床 )、 流化床和气流床。 开 发生物质与煤共气化技术， 若采用固定床和流化床的方式， 虽然与单纯生物质固定床和流 化床气化相比在利用规模、 气化效率上有很大提高， 但与煤的大规模利用方向相悖。 煤气流 床气化具有较大的煤种与粒度适应性和更优良的技术性能， 是煤基大容量、 高效洁净的燃 气与合成气制备的首选技术， 是煤基多联产技术的核心、 龙头和关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的生物质气化方法中由于生物质挥 发分含量高、 能量密度低， 致使气化生成的合成气中焦油含量高而进行脱焦易造成二次污 染等缺陷， 提供了一种新清洁合成气及其制备方法。该方法能够提高生物质的利用率和煤 的转化率， 有助于 CO2 减排， 并可实现生物质的大规模、 高效、 清洁和经济利用。
本发明的目的之一是提供一种清洁合成气的制备方法， 其包括下述步骤 ： 将干燥 的生物质颗粒与干燥的煤粉均匀混合得混合颗粒 ； 通过密相气力输送的方式将该混合颗粒 给入气流床中， 将该混合颗粒与气化剂共气化生成清洁合成气。
其中， 所述的生物质为一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质， 包括除化石燃料外的植物、 动物和微生物及其排泄与代谢物等。本发明中的生物质较佳的 为农林废弃物， 更佳地包括秸秆、 木屑、 薪柴、 杂草、 谷壳、 果壳、 蔗渣和玉米芯中的一种或多 种。
其中， 所述的干燥可采用本领域常规方法实现， 本发明中较佳的由 150 ～ 250℃的 热载惰性气体实现。
其中， 本发明中对所述生物质颗粒的粒径进行了优选， 较佳的为 3mm 以下。所述 干燥的生物质颗粒的含水率可根据本领域常识进行选择， 较佳的为 10wt％以下， 更佳的为4wt％以下。
其中， 所述煤粉的平均粒度可选用气流床气化的常规粒度， 较佳的为 0.1mm 以下。 所述干燥的煤粉的含水率可根据本领域常识进行选择， 较佳的为 10wt ％以下， 更佳的为 4wt％以下。
其中， 在所述的混合颗粒中， 干燥的生物质颗粒的含量优选为 0.1 ～ 40wt％。
其中， 所述干燥的生物质颗粒与干燥的煤粉的均匀混合可通过惰性气体在运输管 道中实现。
其中， 所述密相气力输送的压力可根据本领域常识进行选择， 较佳的为 0.05 ～ 6.0MPa。所述密相气力输送的载气可选用本领域的常规载气， 较佳的为氮气和 / 或二氧化 碳。 在所述密相气力输送中， 所述混合颗粒与所述载气的比例可根据本领域常规方法选择， 本发明优选为 2 ～ 10kg 混合颗粒 /kg 载气。
其中， 所述气化剂优选包括含氧气体， 所述含氧气体较佳地以氧气、 氧含量在 50％ 以上的富氧空气或空气的形式作为本发明的气化剂。其中， 所述混合颗粒与所述含氧气体 3 的比例较佳的为 0.002 ～ 3.5kg 混合颗粒 /Nm 含氧气体， 更佳的为 0.3 ～ 3.5kg 混合颗粒 3 /Nm 含氧气体。较佳的， 所述的气化剂中还可包括水蒸汽， 此时， 所述水蒸汽与所述混合颗 粒的比例较佳的为 0.5kg 水蒸汽 /kg 混合颗粒以下， 但不包括 0kg 水蒸汽 /kg 混合颗粒。 其 中， 所 述 共 气 化 的 压 力 可 根 据 本 领 域 常 识 进 行 选 择， 本 发 明 优 选 0.01 ～ 5.0MPa。所述共气化的温度可根据本领域常识进行选择， 本发明优选 1000 ～ 1700℃。所述 共气化的时间以使共气化完全为止， 较佳的为 0.1 ～ 100 秒， 更佳的为 2 ～ 10 秒。
在本发明一较佳的实施方式中， 所述的制备方法采用下述具体步骤进行 ：
(1) 原料预处理、 混合和给料 ： 将生物质原料粉碎至颗粒粒径为 3mm 以下， 同时由 150 ～ 250℃热载惰性气体干燥至含水率为 10.0wt％以下， 得干燥的生物质颗粒 ； 将煤经 球磨机研磨至平均粒度为 0.1mm 以下， 同时由 150 ～ 250℃热载惰性气体干燥至含水率为 10.0wt％以下， 得干燥的煤粉 ； 分别将干燥的生物质颗粒和干燥的煤粉依靠惰性气体的输 运， 在管道中实现两者的均匀混合， 得混合颗粒 ； 将所述混合颗粒通过密相气力输送的方式 给入气流床的气化炉中 ；
(2) 气流床共气化 ： 在所述气化炉中， 将所述混合颗粒以及所述气化剂分别通过 与气化炉的喷嘴相连的两个通道进入所述气化炉中 ； 在 0.01 ～ 5.0MPa 的压力和 1000 ～ 1700℃的温度下， 该混合颗粒在气化剂的携带下弥散并与气化剂混合， 共气化 2 ～ 10 秒 ； 得 到清洁合成气， 并将熔融的灰渣排出气化炉 ； 其中， 所述的生物质、 混合颗粒和气化剂皆同 前述 ； 所述密相气力输送和共气化的条件和优选条件皆同前述。
较佳地， 在步骤 (1) 中， 在进行密相气力输送之前， 将所述混合颗粒与所述惰性气 体在一布袋过滤器中进行分离， 将分离后的惰性气体排出系统。
本发明的目的之二是提供一种由上述制备方法制得的清洁合成气， 其主要包括 CO、 H2、 CO2 和 N2 等气体， 该些气体的体积分率为 10 ～ 68％的 CO， 2 ～ 35％的 H2， 0.01 ～ 25％ 的 CO2， 0.1 ～ 75％的 N2。
本发明所述的惰性气体可为本领域各种常规的惰性气体， 一般为氮气， 氩气等。
本发明的原料、 设备和试剂除另有说明外皆市售可得。
本发明中， 上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合， 即得本发明各
较佳实例。
本发明的积极进步效果在于 ：
(1) 本发明的清洁合成气的制备方法中， 由于气流床共气化的温度高， 所得的合 成气中不含焦油、 酚等有害成分， 克服了生物质因挥发分含量高、 能量密度低， 致使单独气 化生成的合成气中焦油含量高而脱焦易造成二次污染的问题， 同时也提高了生物质的利用 率， 有助于 CO2 减排， 并可实现生物质的大规模、 高效、 清洁和经济利用。
(2) 生物质无机成分中含有较多的碱性矿物质， 能够降低气化温度、 促进气化炉液 态排渣的排出。
(3) 生物质中碱金属含量高， 对煤焦气化反应具有催化作用， 因此与煤共气化时可 加快煤焦气化反应速率， 从而提高煤的转化率。 附图说明
图 1 为实施例 1 ～ 3 中生物质与煤的气流床共气化工艺流程示意图。 具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明， 但本发明并不受其限制。
实施例 1
采用图 1 的流程。生物质为木材加工厂废弃的松木。
清洁合成气的制备方法为 ：
1、 将废弃松木在粉碎机 1 中粉碎至 2 ～ 3mm， 同时由 150℃热载氮气干燥至含水率 为 10.0wt％， 得干燥的松木屑 ； 将煤经球磨机 2 研磨至平均粒度为 0.1mm， 同时由 150℃热 载氮气干燥至含水率为 10.0wt％， 得干燥的煤粉 ；
2、 将干燥的松木屑和干燥的煤粉在氮气的携带作用下分别经管线 3 和管线 4 到达 管线 5 中完成均匀混合， 得混合颗粒， 其中干燥的松木屑占混合颗粒质量的 40％ ；
3、 将混合颗粒在布袋过滤器 6 内实现气固分离， 将分离后的氮气排出系统， 该混 合颗粒经管线 7 进入料罐 8 ； 料罐 8 中的混合颗粒在载气的携带下经管线 9 以密相气力输 送的方式通过气化炉的喷嘴 1001 给入气化炉 10 内 ； 其中， 密相气力输送压力为 6.0MPa， 输 送载气为 N2， 混合颗粒与 N2 的比例为 10kg 混合颗粒 /kg N2 ； 混合颗粒给入气化炉的给料流 率为 80t/h ；
4、 将气化剂给入气化炉 10 内， 在气化压力为 5.0MPa、 气化温度为 1000 ℃的条件 下， 该混合颗粒与气化剂进行共气化反应， 物料在气化炉内的平均停留时间为 2 秒， 反应后 生成的清洁合成气由排气口 1002 排出气化炉， 产生的熔融渣由排渣口 1003 排出 ； 其中， 气 3 3 化剂为氧气， 氧气的流量为 23117Nm /h(3.5kg 混合颗粒 /Nm 氧气 )。
得到的清洁合成气成分为 ( 干基， 体积 ) ： H2 ： 30.36％， CO ： 46.84％， CO2 ： 10.81％， N2 ： 7.50％， CH4 ： 3.84％， H2S ： 0.50％， COS ： 0.03％， H3N ： 0.03％， Ar ： 0.09％。碳转化率为 3 99.30％ ； 合成气低位热值为 9.53MJ/Nm 。
实施例 2
采用与实施例 1 相同的流程。生物质为稻草。
清洁合成气的制备方法为 ：1、 将稻草在粉碎机 1 中粉碎至 3mm 左右， 同时由 250℃热载氮气干燥至含水率为 0.0wt％， 得干燥的稻草颗粒 ； 将煤经球磨机 2 研磨至平均粒度为 65μm， 同时由 250℃热载 氮气干燥至含水率为 0.0wt％， 得干燥的煤粉 ；
2、 将干燥的稻草颗粒和干燥的煤粉在氮气的携带作用下分别经管线 3 和管线 4 到 达管线 5 中完成均匀混合， 得混合颗粒， 其中稻草颗粒的含量为混合颗粒质量的 5％ ；
3、 将混合颗粒在布袋过滤器 6 内实现气固分离， 将分离后的氮气排出系统， 该混 合颗粒经管线 7 进入料罐 8 ； 料罐 8 中的混合颗粒在载气的携带下经管线 9 以密相气力输 送的方式通过气化炉的喷嘴 1001 给入气化炉 10 内 ； 其中， 密相气力输送压力为 0.05MPa， 输送载气为 CO2， 混合颗粒与 CO2 的比例为 8kg 混合颗粒 /kg CO2 ； 混合颗粒给入气化炉的给 料流率为 12t/h ；
4、 将气化剂给入气化炉 10 内， 在气化压力为 0.01MPa、 气化温度为 1200℃的条件 下， 该混合颗粒与气化剂进行共气化反应， 物料在气化炉内的平均停留时间为 5 秒， 反应后 生成的清洁合成气由排气口 1002 排出气化炉， 产生的熔融渣由排渣口 1003 排出 ； 其中， 气 3 3 化剂为空气和水蒸汽， 空气的流量为 39470Nm /h(0.3kg 混合颗粒 /Nm 空气 )， 水蒸汽的流 量为 600kg/h(0.05kg 水蒸汽 /kg 混合颗粒 )。 得到的清洁合成气成分为 ( 干基， 体积 ) ： H2 ： 8.69％， CO ： 26.97％， CO2 ： 5.06％， N2 ： 59.11％， CH4 ： 0.02％， H2S ： 0.13％， COS ： 0.02％。碳转化率为 99.00％； 合成气低位热值 3 为 4.18MJ/Nm 。
实施例 3
采用与实施例 1 相同的流程。生物质为稻草和松木的混合物 (1 ∶ 1， 重量 )。
清洁合成气的制备方法为 ：
1、 将生物质在粉碎机 1 中粉碎至 1 ～ 2mm， 同时由 220℃热载氮气干燥至含水率为 4.0wt％， 得干燥的生物质颗粒 ； 将煤经球磨机 2 研磨至平均粒度为 58μm， 同时由 220℃热 载氮气干燥至含水率为 4.0wt％， 得干燥的煤粉 ；
2、 将干燥的生物质颗粒和干燥的煤粉在氮气的携带作用下分别经管线 3 和管 线 4 到达管线 5 中完成均匀混合， 得混合颗粒， 其中生物质颗粒的质量占混合颗粒质量的 0.1％ ；
3、 将混合颗粒在布袋过滤器 6 内实现气固分离， 将分离后的氮气排出系统， 该混 合颗粒经管线 7 进入料罐 8 ； 料罐 8 中的混合颗粒在载气的携带下经管线 9 以密相气力输 送的方式通过气化炉的喷嘴 1001 给入气化炉 10 内 ； 其中， 密相气力输送压力为 4.0MPa， 输 送载气为 N2， 混合颗粒与 N2 的比例为 2kg 混合颗粒 /kg N2 ； 混合颗粒给入气化炉的给料流 率为 40t/h ；
4、 将气化剂给入气化炉 10 内， 在气化压力为 3.5MPa、 气化温度为 1700 ℃的条件 下， 该混合颗粒与气化剂进行共气化反应， 物料在气化炉内的平均停留时间为 8 秒， 反应后 生成的清洁合成气由排气口 1002 排出气化炉， 产生的熔融渣由排渣口 1003 排出 ； 其中， 气 3 3 化剂为 80％富氧空气和水蒸汽， 80％富氧空气的流量为 37766Nm /h(1.1kg 混合颗粒 /Nm 富 氧空气 )， 水蒸汽的流量为 20000kg/h(0.5kg 水蒸汽 /kg 混合颗粒 )。
得到的清洁合成气成分为 ( 干基， 体积 ) ： H2 ： 21.03％， CO ： 42.98％， CO2 ： 11.68％， N2 ： 24.05％， H2S ： 0.24％， COS ： 0.02％。碳转化率为 99.10％ ； 合成气低位热值为 6.14MJ/
Nm3。