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本发明提供包含阻燃剂的聚合物组合物。特别地，本发明提供包含聚(对苯二甲酸丙二醇酯)和阻燃剂的聚合物组合物，所述阻燃剂具有在等于或低于280℃的温度下熔化的阻燃组分。本发明也提供用于制备该组合物的方法，和掺入了该聚合物组合物的材料。

1.  一种阻燃聚合物组合物，包含：
聚合物，所述聚合物包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯；和
阻燃剂，所述阻燃剂包含具有等于或低于280℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐，其中所述次磷酸金属盐占所述组合物的0.25-5wt％和其中所述组合物具有至少0.7dl/g的特性粘度。

2.  权利要求1的阻燃聚合物组合物，其中所述阻燃剂占所述组合物的0.3-4wt％或0.5-2.5wt％。

3.  权利要求1或2的阻燃聚合物组合物，其中所述阻燃次磷酸金属盐占所述阻燃剂的大于50wt％或至少75wt％，或所述阻燃剂基本由所述阻燃次磷酸金属盐组成。

4.  权利要求1-3任一项的阻燃聚合物组合物，其中所述阻燃次磷酸金属盐是具有通式(I)的次磷酸锌或它的聚合物，

其中：
R₁和R₂相同或不同，和选自氢、C₁-C₁₈烷基和C₁-C₁₈芳基；
M是锌；和
m是2。

5.  权利要求4的阻燃聚合物组合物，其中所述次磷酸锌选自二乙基次磷酸锌、二甲基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二苯基次磷酸锌、乙基丁基次磷酸锌和二丁基次磷酸锌。

6.  权利要求5的阻燃聚合物组合物，其中所述次磷酸锌是二乙基次磷酸锌。

7.  权利要求1-6任一项的阻燃聚合物组合物，其中所述阻燃剂另外包含颗粒状不熔性阻燃组分。

8.  权利要求7的阻燃聚合物组合物，其中所述颗粒状不熔性阻燃组分占组合物的至多10wt％、或组合物的至多5wt％、或组合物的至多2.5wt％。

9.  权利要求1-8任一项的阻燃聚合物组合物，另外包含选自聚酰胺和包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚酯之外的聚酯的聚合物，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯。

10.  权利要求1-9任一项的阻燃聚合物组合物，其中所述组合物是聚合物树脂。

11.  权利要求1-9任一项的阻燃聚合物组合物，其中所述组合物是聚合物模塑。

12.  权利要求1-9任一项的阻燃聚合物组合物，其中所述组合物是聚合物膜。

13.  权利要求1-9任一项的阻燃聚合物组合物，其中所述组合物是丝或纤维。

14.  一种用于制备含阻燃剂的聚合物的方法，包括：
在180-280℃的温度下制备以下物质的混合物：
1)阻燃剂，所述阻燃剂包含阻燃次磷酸金属盐；和
2)聚合物，所述聚合物包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯，其中：
a)选择阻燃剂的阻燃次磷酸金属盐使得阻燃次磷酸金属盐具有等于或低于280℃的熔点；
b)选择温度使得所述聚合物和所述阻燃次磷酸金属盐各自具有低于所选温度的熔点；
c)选择混合物中的阻燃剂量使得阻燃次磷酸金属盐占组合的阻燃剂和聚合物的0.25-5wt％；和
d)相对于混合物中的聚合物量选择混合物中的阻燃剂量使得混合物具有至少0.7dl/g的特性粘度。

15.  权利要求14的方法，其中通过混合阻燃剂与以下物质制备阻燃剂和聚合物的混合物：
(a)在制备聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的过程中的1，3-丙二醇、对苯二甲酸和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；或
(b)在制备聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的过程中的1，3-丙二醇、对苯二甲酸二甲酯和聚(对苯二甲酸丙二醇酯)；或
(c)包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚合物，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯。

16.  权利要求14或15的方法，其中所述阻燃剂占组合的阻燃剂和聚合物的0.25-5wt％。

17.  权利要求14-16任一项的方法，其中所述阻燃次磷酸金属盐占所述阻燃剂的大于50wt％或至少75wt％，或其中所述阻燃剂基本由所述阻燃次磷酸金属盐组成。

18.  权利要求14-17任一项的方法，其中所述阻燃次磷酸金属盐是具有通式(I)的次磷酸锌或它的聚合物，

其中：
R₁和R₂相同或不同，和选自氢、C₁-C₁₈烷基和C₁-C₁₈芳基；
M是锌；和
m是2。

19.  权利要求18的方法，其中所述次磷酸锌选自二乙基次磷酸锌、二甲基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二苯基次磷酸锌、乙基丁基次磷酸锌和二丁基次磷酸锌。

20.  权利要求19的方法，其中所述次磷酸锌是二乙基次磷酸锌。

21.  权利要求14-20任一项的方法，其中所述阻燃剂另外包含颗粒状不熔性阻燃组分。

22.  权利要求14-21任一项的方法，另外包括混合所述阻燃剂和所述聚合物与选自聚酰胺、包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚酯之外的聚酯或它们的混合物的补充聚合物，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯，其中选择混合温度使得补充聚合物具有低于所述混合温度的熔点，和其中选择补充聚合物的量使得所述混合物含有至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)。

23.  权利要求14-22任一项的方法，其中所述阻燃剂另外包含与所述次磷酸金属盐共混的聚合物，和进一步选择所述温度使得阻燃剂的聚合物具有低于所选温度的熔点。

24.  权利要求23的方法，其中所述阻燃剂的聚合物选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丙二醇酯)、聚(ε-己内酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺)和它们的混合物。

含阻燃剂的聚合物组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及含阻燃剂的组合物和制备该组合物的方法。更特别地，本发明涉及含阻燃剂的聚合物组合物和制备该聚合物组合物的方法，所述阻燃剂包含具有等于或低于280℃的熔点的次磷酸金属盐。
背景技术
通常在聚合物中加入或掺入阻燃剂以向聚合物提供阻燃性质。随后可以在其中期望耐火的应用(例如织物或地毯应用)中使用所述阻燃聚合物。
已经使用过多种化合物以向聚合物提供阻燃性。例如，在聚合物中已经利用多类含磷化合物和含氮化合物作为阻燃剂。这些含磷化合物的分类包括：无机磷化合物例如红磷，单体有机磷化合物，正磷酸酯或它们的缩合物，磷酸酯酰胺，磷腈化合物，氧化膦(例如三苯基氧化膦)，以及次膦酸、磷酸和膦酸的金属盐。已经在聚合物中用作阻燃剂的次膦酸的金属盐(次磷酸金属盐)包含多种它们本身的化合物，包括每个配位中心具有一个、两个、三个或四个次磷酸根基团的单体、低聚和聚合物种，所述配位中心包含选自以下的金属：铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、锑、铋、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铂、钯、铜、银、锌、镉、汞、铝、锡和铅。
已经在多种聚合物中使用这些阻燃化合物。例如，已经在聚合物中将含磷化合物用作阻燃剂，所述聚合物例如：单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯和聚乙烯；源自乙烯基芳烃单体例如苯乙烯、乙烯基萘和对-乙烯基甲苯的芳烃均聚物和共聚物；氢化芳烃聚合物例如聚环己基乙烯；含卤素聚合物例如聚氯丁二烯和聚氯乙烯；源自α，β-不饱和酸和它们的衍生物的聚合物例如聚丙烯酸酯和聚丙烯腈；聚酰胺例如尼龙和6，6′-尼龙；和聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。
聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(“PTT”)是由于近来商业量的1，3-丙二醇(用于形成PTT的必要单体)的可获得性而于最近商业开发的聚酯。当用于纤维应用中时，相对纤维应用中使用的其它聚合物例如聚酰胺、聚丙烯以及它的聚酯对应物PET和PBT，PTT具有多种希望的特征，例如归因于它类似弹簧的分子结构的手感柔软、回弹性和形状恢复、以及良好的耐污染性。
期望提供通过在PTT聚合物中掺入阻燃剂而具有有效阻燃性质的PTT。特别地，期望提供通过在PTT聚合物中掺入有效量的阻燃剂而具有有效阻燃性质、同时保留足够的聚合物强度使得可以在PTT纤维、丝、膜和模塑组合物的形成中使用PTT聚合物的PTT聚合物组合物。PTT聚合物的强度部分由它的特性粘度决定，其中增大特性粘度对应于增大聚合物强度。具有低特性粘度的PTT聚合物可能不具有足够的强度被熔纺成纤维或丝，因为当纺丝时聚合物断裂，可能不具有足够的强度形成模塑组合物，因为聚合物可能塌陷，和可能不具有足够的强度形成膜。对于纤维或丝的形成，PTT聚合物强度也可能被颗粒物浓度影响，其中高颗粒物浓度例如大于5wt％可能使聚合物无法被纺丝成纤维或丝，因为聚合物被嵌入的颗粒物弱化使得当纺丝时聚合物断裂。
美国专利No.4,180,495、No.4,208,321和No.4,208,322提供可以向聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚酯-聚酰胺树脂添加的多(金属次磷酸盐)阻燃剂。可以添加这些阻燃剂的聚酯树脂的一种是PTT。可以向聚酯、聚酰胺或聚酯-聚酰胺树脂添加的多(金属次磷酸盐)阻燃剂的列表是大量的，和包括上面列出的次膦酸的金属盐(次磷酸金属盐)-例如每个配位中心具有一个、两个、三个或四个次磷酸根基团的单体、低聚和聚合物种，所述配位中心包含选自以下的金属：铍、镁、钙、锶、钡、钛、锆、钒、锑、铋、铬、钼、钨、锰、铁、钌、钴、铑、铱、镍、铂、钯、铜、银、锌、镉、汞、铝、锡和铅。聚合物中可以使用的多(金属次磷酸盐)阻燃剂的量是0.25-30重量份/100重量份聚合物树脂。然而，这些参考文献没有提供含有有效量的阻燃剂的PTT聚合物组合物，其中阻燃PTT聚合物组合物保留足够的强度使得可以在PTT纤维、丝、膜和/或模塑组合物的形成中使用PTT聚合物。
美国专利公开No.2005/0272839提供压缩粒状阻燃组合物，所述阻燃组合物包含a)粉状次磷酸盐和/或二次磷酸盐和/或它们的聚合物作为阻燃剂和b)可熔次磷酸锌作为可能具有一些阻燃活性的压实剂。次磷酸盐或二次磷酸盐是其中金属是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的金属盐。可熔次磷酸锌具有40-250℃的熔点。次磷酸盐或二次磷酸盐占压缩-粒状阻燃组合物的50-98wt％，和可熔次磷酸锌形成阻燃组合物的2-50wt％。压缩粒状阻燃剂可用于多种聚合物中，包括聚酯，特别地包括PET和PBT。然而，该参考文献没有提供含有有效量的阻燃剂的PTT聚合物组合物，其中阻燃PTT聚合物组合物保留足够的强度使得可以在PTT纤维、丝、膜和/或模塑组合物的形成中使用PTT聚合物。
发明内容
在一个方面，本发明涉及包含聚合物和阻燃剂的阻燃聚合物组合物，所述聚合物包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯，所述阻燃剂包含具有等于或低于280℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐，其中所述阻燃次磷酸金属盐占所述组合物的0.25-5wt％和其中所述组合物具有至少0.7dl/g的特性粘度。在本发明的一个实施方案中，所述聚合物组合物是聚合物模塑；在另一个实施方案中，所述聚合物组合物是膜；在另一个实施方案中，所述聚合物组合物是丝；在又一个实施方案中，所述聚合物组合物是纤维；和在又一个实施方案中，所述组合物是树脂。
在另一方面，本发明涉及用于制备含阻燃剂的聚合物的方法，所述方法包括：在180-280℃的温度下制备以下物质的混合物：1)阻燃剂，所述阻燃剂包含阻燃次磷酸金属盐，和2)聚合物，所述聚合物包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯，其中：a)选择阻燃剂的阻燃次磷酸金属盐使得次磷酸金属盐具有等于或低于280℃的熔点；b)选择温度使得所述聚合物和所述次磷酸金属盐各自具有低于所选温度的熔点；c)选择阻燃剂的量使得次磷酸金属盐占组合的阻燃剂和聚合物的0.25-5wt％；和d)相对于混合物中的聚合物量选择混合物中的阻燃剂量使得混合物具有至少0.7dl/g的特性粘度。
具体实施方式
本发明提供一种PTT聚合物组合物，其包含含量足以向聚合物提供有效阻燃性的阻燃剂，其中所述阻燃PTT聚合物组合物保留足够的强度使得可以在PTT纤维、丝、膜和/或模塑组合物的形成中使用所述阻燃PTT聚合物。在本发明的组合物中，仅需要少量的阻燃剂以在阻燃PTT聚合物组合物中提供有效阻燃性，这是因为所述阻燃剂包含至少一种具有等于或低于280℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐(下文中该次磷酸金属盐，无论单数或复数形式，都可以称为“可熔性次磷酸金属盐”)。所述阻燃剂具有有效程度的阻燃性，因为1)已经发现PTT聚合物组合物中可熔性次磷酸金属盐本身拥有足够的阻燃性以在PTT聚合物中提供有效阻燃性(无需另外的是不熔性颗粒物的阻燃剂)；和2)阻燃剂的可熔性次磷酸金属盐良好分散于聚合物中，因为它的熔点和PTT聚合物的熔点等于或低于混合PTT聚合物和阻燃剂的温度，从而向PTT聚合物提供均匀地或基本均匀地分布于组合物中的良好分布的阻燃剂。作为PTT聚合物中阻燃剂基本均匀分布的结果，需要最少的阻燃剂以在PTT聚合物组合物中提供有效阻燃性。
本发明的阻燃PTT聚合物组合物保留足够的强度使得可以在PTT纤维、丝、膜和/或模塑组合物的形成中使用所述聚合物，因为聚合物中需要相对少的包含阻燃可熔性次磷酸盐的阻燃剂以向PTT聚合物提供有效阻燃性。因此，阻燃PTT聚合物组合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g或至少0.9dl/g的特性粘度，和可以用于熔纺成纤维或丝或可以用于形成由阻燃PTT聚合物形成的膜或模塑组合物。此外，关于由阻燃PTT聚合物组合物形成纤维，组合物在无需添加大于5wt％的阻燃剂(在大于280℃的温度下是颗粒物)的条件下含有有效量的阻燃剂，使得阻燃PTT聚合物组合物具有足够的强度以在没有颗粒物引发的断裂的条件下熔纺成纤维。
本发明的阻燃聚合物组合物含有包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚合物(“PTT聚合物”)，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯，以及包含至少一种具有等于或低于280℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐(下文中是“可熔性次磷酸金属盐”，其中单数形式也用于包括复数形式)的阻燃剂。阻燃可熔性次磷酸金属盐占组合物的0.25-5wt％，和占阻燃剂的至少10wt％且可能占阻燃剂的大于50wt％或至少75wt％。在本发明组合物的熔点和280℃之间的温度下，本发明的组合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g或至少0.9dl/g的特性粘度。
PTT聚合物可以是均聚物、含少量非PTT共聚单体的PTT共聚物、PTT均聚物与少量其它聚合物的共混物或与少量其它聚合物共混的含少量非PTT共聚单体的PTT共聚物。不管其中的其它非PTT共聚单体或其它聚合物，PTT聚合物含有至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)含有至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯。
本文中使用的“非PTT共聚单体”定义为在含重复对苯二甲酸丙二醇酯单元的聚合物中可以用替代形成对苯二甲酸丙二醇酯单元的至少一种单体(特别是1，3-丙二醇和对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯)且在不形成对苯二甲酸丙二醇酯单元的条件下并入聚合物链中的单体。这些非PTT共聚单体包括但不限于乙二醇、丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、硫间苯二甲酸5-钠、间苯二甲酸和/或己二酸。阻燃聚酯组合物的PTT聚合物可以含有至多25mol％的非PTT共聚单体，或可含有至多15mol％、或至多10mol％或至多5mol％的非PTT共聚单体。PTT聚合物可以不含非PTT共聚单体(即PTT聚合物是均聚物)。
可以随同PTT聚合物一起包含在本发明的阻燃聚合物组合物中的其它聚合物包括：聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)和聚(萘二甲酸丙二醇酯)；和聚酰胺，例如尼龙-6或尼龙-6，6。这些聚合物可以作为如下所定义的增强剂添加。在一个实施方案中，尼龙-6或尼龙-6，6与PTT聚合物一起包含在本发明的组合物中以抵消作为组合物中存在阻燃可熔性次磷酸金属盐的结果可能在PTT聚合物中引发的部分或全部特性粘度降低。在本发明组合物的一个实施方案中，可以与PTT聚合物一起包含在本发明的组合物中的其它聚合物不超过所述组合物的25wt％、或15wt％、或10wt％或5wt％。在本发明组合物的另一个实施方案中，所述组合物中PTT聚合物之外的其它聚合物选自聚酰胺和含至少75mol％聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚酯之外的聚酯或它们的混合物，其中组合物中存在的PTT聚合物与其它聚合物的重量比为至少3∶1、或至少4∶1、或至少5∶1或至少6∶1。在一个实施方案中，阻燃PTT聚合物组合物中不存在PTT本身之外的其它聚合物。
阻燃PTT聚合物组合物可以具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g或至少0.9dl/g的特性粘度。在一个实施方案中，本发明的阻燃PTT聚合物组合物可以具有0.7-1.4dl/g的特性粘度。优选地，本发明的组合物具有0.8-1.2dl/g的特性粘度。根据本发明，测量特性粘度通过在苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷(60体积份苯酚，40体积份1，1，2，2-四氯乙烷)的溶剂中溶解聚合物和在相对粘度计、优选可从ViscotekCompany获得的型号No.Y501B上、在30℃下测量溶解聚合物的特性粘度而进行。
本发明的阻燃PTT聚合物组合物含有的阻燃剂包含至少一种熔点等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的阻燃可熔性次磷酸金属盐。阻燃可熔性次磷酸金属盐占组合物的0.25-5wt％，或可以占组合物的0.3-4wt％，或可以占组合物的0.5-2.5wt％。
阻燃可熔性次磷酸金属盐占本发明阻燃PTT聚合物组合物中的阻燃剂的至少10wt％、和可以占大于50wt％，或可以占所述组合物中的阻燃剂的大于75wt％。本发明的阻燃PTT聚合物组合物中的阻燃剂可以基本由阻燃可熔性次磷酸金属盐组成。
阻燃可熔性次磷酸金属盐可以是具有通式(I)中显示的结构和具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃、或低于180℃的熔点的任意次磷酸金属盐。

通式(I)中，R₁和R₂可以相同或不同，和是C₁-C₁₈烷基(直链或支链)和/或芳基，M是Mg、Ca、Al、Sb、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K，和m为1-4。阻燃可熔性次磷酸金属盐必须具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点，使得它可以在不明显使聚合物劣化的温度下熔化和分散于PTT聚合物中。
在优选实施方案中，阻燃可熔性次磷酸金属盐是具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点和具有通式(I)的结构的次磷酸锌，其中R₁和R₂相同或不同，和是氢、C₁-C₁₈烷基(直链或支链)和/或芳基，M是锌，和m是2。在一个实施方案中，次磷酸锌具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点和具有通式(I)，其中R₁和R₂相同或不同和是甲基、乙基、异丙基、正-丙基、叔-丁基、正-丁基或苯基，M是锌，和m是2。在优选实施方案中，次磷酸锌选自二乙基次磷酸锌、二甲基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二苯基次磷酸锌、乙基丁基次磷酸锌和二丁基次磷酸锌。在最优选实施方案中，次磷酸锌是二乙基次磷酸锌。
本发明的阻燃PTT聚合物组合物的阻燃剂可以包含不具有等于或低于280℃的熔点的阻燃组分，针对本发明，该阻燃组分定义为“不熔性阻燃组分”。阻燃剂的不熔性阻燃组分(如果存在)不具有等于或低于280℃的熔点，虽然不熔性阻燃组分可以具有高于280℃的熔点，但不是必须如此，因为在高于280℃的温度下，不熔性阻燃组分可能分解而不是熔化。这些不熔性阻燃剂包括在等于或低于280℃的温度下不熔化的具有通式(I)的次磷酸金属盐；在等于或低于280℃的温度下不熔性的其它含磷化合物，包括：无机磷化合物例如红磷、单体有机磷化合物、正磷酸酯或它们的缩合物、磷酸酯酰胺、磷腈化合物、氧化膦(例如氧化三苯基膦)以及磷酸和膦酸的金属盐；二次膦酸盐；和含氮化合物例如苯基胍胺化合物、多磷酸铵；和三聚氰胺化合物例如三聚氰胺硼酸酯、三聚氰胺草酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、聚合三聚氰胺磷酸酯和三聚氰胺氰尿酸酯。三聚氰胺氰尿酸酯是本发明的组合物中使用的优选不熔性阻燃剂。
在本发明组合物的实施方案中，阻燃剂可以含有小于90wt％、或小于50wt％、或小于35wt％、或小于25wt％、或小于10wt％、或小于5wt％的不熔性阻燃组分，或可不含不熔性阻燃组分。在本发明组合物的实施方案中，阻燃PTT聚合物组合物可以包含至多10wt％、或至多5wt％、或至多2.5wt％的颗粒状不熔性阻燃组分。
如果存在，则组合物中的阻燃剂的不熔性阻燃组分可以是颗粒状。本发明组合物的不熔性阻燃组分的粒度可以是至多150μm的平均粒度。在一个实施方案中，阻燃剂的不熔性阻燃组分的平均粒度是至多10μm，或不熔性阻燃剂可以含有纳米颗粒和可以具有至多1μm的平均粒度。组合物中不熔性阻燃剂的更小平均粒度在组合物中提供至少两个益处：1)组合物中颗粒状阻燃剂的更均匀分散；和2)作为熔融组合物中大颗粒物的结果减少从所述组合物熔纺的纤维中引发的断裂。在一个实施方案中，阻燃剂的不熔性阻燃组分是具有至多10μm或至多1μm的平均粒度的三聚氰胺氰尿酸酯。
阻燃PTT聚合物组合物中包含阻燃可熔性次磷酸金属盐和不熔性阻燃组分(如果存在)的阻燃剂的存在量可以是组合物的至多25wt％、或组合物的至多15wt％、或组合物的至多10wt％、或组合物的至多5wt％-其中组合物中存在的阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐可以仅为组合物的至多5wt％。阻燃PTT聚合物组合物中阻燃剂的存在量可以是0.25-25wt％，或0.3-20wt％，或0.5-10wt％或1-5wt％。
在本发明的实施方案中，阻燃PTT聚合物组合物可以是树脂。所述树脂可以用于从阻燃PTT聚合物树脂组合物形成多种材料例如聚合物模塑、膜、纤维和丝。
在本发明组合物的另一个实施方案中，阻燃PTT聚合物组合物可以是聚合物模塑组合物。聚合物模塑组合物可以包含填料、增强材料和/或改性剂。在本发明的实施方案中，阻燃PTT聚合物的聚合物模塑组合物可以含有0-50wt％的填料和/或0-25wt％的增强剂，其中组合的填料和增强剂的存在量可以是组合物的0-50wt％。阻燃PTT聚合物模塑组合物也可含有0-40wt％的改性剂。
在本发明的另一个实施方案中，阻燃PTT聚合物组合物可以是膜。阻燃PTT聚合物的聚合物膜可以含有0-50wt％的填料和/或0-25wt％的增强剂，其中组合的填料和增强剂的存在量可以是组合物的0-50wt％。阻燃PTT聚合物膜也可含有0-40wt％的改性剂。
在本发明的另一个实施方案中，阻燃PTT聚合物组合物可以是纤维或丝。阻燃PTT聚合物纤维或丝可含有至多5wt％的填料和至多5wt％的改性剂。填料和/或改性剂可能通过引发熔纺组合物中的断裂而负面影响PTT聚合物组合物的熔纺，因此，在阻燃PTT聚合物纤维或丝组合物中可能希望限制这些材料。在本发明的实施方案中，阻燃PTT聚合物纤维或丝组合物含有至多2.5wt％的填料，优选至多1wt％的填料。本发明的阻燃PTT聚合物纤维或丝组合物中的优选填料是消光剂，优选二氧化钛。
本文使用的术语“填料”定义为“不具有阻燃活性的颗粒状或纤维材料”。通常使用填料以向模塑应用中使用的聚合物组合物提供刚度或作为膜、丝和纤维中使用的聚合物组合物中的消光剂。在本发明的组合物中可以包含的填料材料的实例包括纤维材料，例如玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、硅灰石纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、钛酸钾纤维、金属纤维和熔点高于300℃的有机纤维。在本发明组合物的该实施方案中可以包含的其它填料材料包括颗粒状或无定形材料，例如：碳黑，白碳黑，碳化硅，二氧化硅，石英粉末，玻璃珠，玻璃粉末，磨碎纤维，硅酸盐例如硅酸钙、硅酸铝、粘土和硅藻土，金属氧化物例如氧化铁、氧化钛、氧化锌和氧化铝，金属碳酸盐例如碳酸钙和碳酸镁，金属硫酸盐例如硫酸钙和硫酸钡，和金属粉末。当聚合物组合物用于生产膜、丝或纤维时，为了消光的目的，二氧化钛是优选的填料。
本文中使用的术语“增强剂”定义为用于向聚合物组合物提供结构强度和整体性的材料。增强剂可包括聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯弹性体、聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。
本文中使用的术语“改性剂”定义为用于对聚合物组合物的物理、化学、颜色或电特征进行改性的材料，排除如上定义的填料材料和增强剂。改性剂可包括常规抗氧化剂、润滑剂、染料和其它着色剂、UV吸收剂和抗静电剂。
在一个方面，本发明是用于制备上述的本发明阻燃PTT聚合物组合物的方法。在本发明的方法中，在180-280℃的温度下制备以下物质的混合物：1)包含阻燃次磷酸金属盐的阻燃剂和2)包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的聚合物(“PTT聚合物”)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的PTT。选择阻燃剂的阻燃次磷酸金属盐使得次磷酸金属盐具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点。选择制备混合物的温度使得阻燃可熔性次磷酸金属盐和PTT聚合物各自具有低于所选温度的熔点，从而阻燃可熔性次磷酸金属盐可以均匀分散于PTT聚合物中。选择混合物中的阻燃剂量使得阻燃可熔性次磷酸金属盐是组合的阻燃剂和PTT聚合物的0.25-5wt％、或0.3-4wt％、或0.5-2.5wt％。另外相对于混合物中的聚合物量选择混合物中的阻燃剂量使得混合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g、或至少0.9dl/g的特性粘度。
本发明的方法中使用的阻燃剂包含至少一种具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃、或低于180℃的熔点的阻燃次磷酸金属盐(如上定义的“可熔性次磷酸金属盐”)。阻燃可熔性次磷酸金属盐占阻燃剂的至少10wt％，或可占阻燃剂的大于50wt％，或可占阻燃剂的至少75wt％。本发明方法中使用的阻燃剂可以基本由阻燃可熔性次磷酸金属盐组成。
阻燃可熔性次磷酸金属盐可以是具有通式(I)中显示的结构和具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点的任意次磷酸金属盐。

通式(I)中，R₁和R₂可以相同或不同，和是C₁-C₁₈烷基(直链或支链)和/或芳基，M是Mg、Ca、Al、Sb、Ge、Ti、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na或K，和m为1-4。阻燃可熔性次磷酸金属盐必须具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点，使得它可以在不明显使聚合物劣化的温度下熔化和分散于PTT聚合物中。
在优选实施方案中，阻燃可熔性次磷酸金属盐是具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点和具有通式(I)的结构的次磷酸锌，其中R₁和R₂相同或不同，和是氢、C₁-C₁₈烷基(直链或支链)和/或芳基，M是锌，和m是2。在一个实施方案中，次磷酸锌具有等于或低于280℃、或低于270℃、或低于250℃、或低于230℃、或低于200℃或低于180℃的熔点和具有通式(I)，其中R₁和R₂相同或不同和是甲基、乙基、异丙基、正-丙基、叔-丁基、正-丁基或苯基，M是锌，和m是2。在优选实施方案中，次磷酸锌选自二乙基次磷酸锌、二甲基次磷酸锌、甲基乙基次磷酸锌、二苯基次磷酸锌、乙基丁基次磷酸锌和二丁基次磷酸锌。在最优选实施方案中，次磷酸锌是二乙基次磷酸锌。
本发明方法中使用的阻燃剂可以包含不具有等于或低于280℃的熔点的阻燃剂，根据上述定义，该阻燃剂定义为“不熔性阻燃组分”。阻燃剂的不熔性阻燃组分(如果存在)不具有等于或低于280℃的熔点，虽然不熔性阻燃组分可以具有高于280℃的熔点，但不是必须如此，因为不熔性阻燃组分可能分解而不是熔化。这些不熔性阻燃剂可以包括在等于或低于280℃的温度下不熔化的具有通式(I)的次磷酸金属盐例如二乙基次磷酸钙；在等于或低于280℃的温度下不熔性的其它含磷化合物，包括：无机磷化合物例如红磷、单体有机磷化合物、正磷酸酯或它们的缩合物、磷酸酯酰胺、磷腈化合物、氧化膦(例如氧化三苯基膦)以及磷酸和膦酸的金属盐；二次膦酸盐；和含氮化合物例如苯基胍胺化合物、多磷酸铵；和三聚氰胺化合物例如三聚氰胺硼酸酯、三聚氰胺草酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、聚合三聚氰胺磷酸酯和三聚氰胺氰尿酸酯。三聚氰胺氰尿酸酯是本发明方法中的阻燃剂中使用的优选不熔性阻燃剂。
本发明方法中使用的阻燃剂的不熔性阻燃组分可以是颗粒状。不熔性阻燃组分的粒度可以是至多150μm的平均粒度。在一个实施方案中，阻燃剂的不熔性阻燃组分的平均粒度是至多10μm，或阻燃剂的不熔性阻燃剂可以含有纳米颗粒和可以具有至多1μm的平均粒度。在一个实施方案中，本发明方法中使用的阻燃剂的不熔性阻燃组分是具有至多10μm或至多1μm的平均粒度的三聚氰胺氰尿酸酯。
在本发明方法中制备的阻燃剂和PTT聚合物的混合物使得阻燃PTT聚合物具有至少0.7dl/g的特性粘度。为了确保阻燃PTT聚合物具有至少0.7dl/g的特性粘度，相对于聚合物量选择混合物中的阻燃剂量使得混合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g、或至少0.9dl/g的特性粘度。由于阻燃剂的可熔性次磷酸金属盐组分，添加包含可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂可能降低加入阻燃剂的聚合物的特性粘度。基于阻燃剂中可熔性次磷酸金属盐量和阻燃剂与之混合的聚合物的特性粘度或聚合物形成且同时与阻燃剂混合的反应条件，本领域技术人员无需过多实验就可以确定与聚合物混合的阻燃剂的适当量。通常，随着混合物中可熔性次磷酸金属盐的浓度增大，混合物的特性粘度降低；和相反地，随着混合物中可熔性次磷酸金属盐的浓度降低，混合物的特性粘度增大。可以通过增大阻燃剂中可熔性次磷酸金属盐的比例和/或通过增大混合物中的阻燃剂量而增大混合物中可熔性次磷酸金属盐的浓度。同样地，可以通过降低阻燃剂中可熔性次磷酸金属盐的比例和/或通过降低混合物中的阻燃剂量而降低混合物中可熔性次磷酸金属盐的浓度。如此，当PTT聚合物具有明显高于0.7dl/g(例如大于0.85dl/g)的特性粘度时或当选择形成具有明显高于0.7dl/g的特性粘度的PTT聚合物的反应条件时，可以使较大量的阻燃剂和/或具有较高比例可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂与PTT聚合物混合。相反地，当PTT聚合物具有略微高于0.7dl/g(例如0.85dl/g或更小)的特性粘度时或当选择形成具有略微高于0.7dl/g的特性粘度的PTT聚合物的反应条件时，可以使较小量的阻燃剂和/或具有较低比例可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂与PTT聚合物混合。
可以基于阻燃剂中阻燃可熔性次磷酸金属盐的比例和PTT聚合物的特性粘度选择阻燃剂与PTT聚合物的相对量。可以选择阻燃剂与PTT聚合物的相对量使得混合物中阻燃可熔性次磷酸金属盐的量是混合物的至多5wt％，和混合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g、或至少0.9dl/g的特性粘度。在一个实施方案中，可以选择阻燃剂相对于PTT聚合物的量使得混合物中阻燃可熔性次磷酸金属盐的量是混合物的不大于4wt％、或不大于3wt％、或不大于2.5wt％、或不大于2wt％或不大于1wt％，和混合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g、或至少0.9dl/g的特性粘度。
在本发明方法的一个实施方案中，阻燃可熔性次磷酸金属盐可以占阻燃剂的大于50wt％，和选择阻燃剂量使得混合物中阻燃剂与PTT聚合物的重量比为从1∶400直至但不包括1∶10、或1∶100-1∶20、或1∶50-1∶25，其中混合物在选择的重量比下具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g、或至少0.9dl/g的特性粘度。在本发明方法的另一个实施方案中，阻燃可熔性次磷酸金属盐可以占阻燃剂的10-50wt％，和选择阻燃剂量使得混合物中阻燃剂与PTT聚合物的重量比为从1∶200直至但不包括1∶1、或1∶100-1∶5、或1∶50-1∶10，其中混合物具有至少0.7dl/g、或至少0.8dl/g、或至少0.9dl/g的特性粘度。
可以在形成PTT聚合物的聚合过程中或在已经通过聚合形成PTT聚合物之后，在180-280℃的温度下使阻燃剂与PTT聚合物混合。阻燃剂与PTT聚合物混合的温度应高于PTT聚合物和阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点。
在本发明方法的一个实施方案中，在制备PTT聚合物的过程中，使阻燃剂与1，3-丙二醇(“PDO”)、对苯二甲酸(“TPA”)、PTT聚合物以及任选的非PTT共聚单体混合。可以通过PDO与TPA的酯化、随后进行任选的反应产物的预缩聚和优选用摩尔过量的PDO缩聚、和另外优选其中反应条件包括在熔融反应混合物中维持PDO和TPA的相对低浓度而制备PTT聚合物。可以在连续过程或间歇过程中实施从PDO和TPA至PTT的聚合。
在酯化步骤中，可以维持反应物质中未反应的PDO的瞬时浓度相对低以获得高特性粘度PTT聚合物。这通过压力和单体进料的调节完成。可以以约1.1∶1-约3∶1的总进料摩尔比将PDO和TPA加入反应容器。优选的PDO∶TPA进料比是约1.1∶1-1.5∶1以使产生的丙烯醛副产物的量最小。可以逐渐添加PDO和TPA以提供允许至酯的转化发生的时间，和保持低的PDO和TPA浓度。
另外，为了维持酯化步骤中所需的PDO瞬时浓度，优选维持相对低的反应压力，虽然可以在大于大气压的压力下实施酯化步骤。可以将低压酯化步骤中的压力维持在低于0.3MPa绝压，通常为约0.07-约0.15MPa绝压。酯化步骤的温度可以是240-270℃。酯化步骤的时间可以是1-4小时。
以最终聚合物的重量计，酯化催化剂是5-100ppm(金属)或5-50ppm的任选量。酯化催化剂可以具有相对高的活性和耐受酯化步骤的水副产物引起的失活。这些酯化催化剂包括钛和锆化合物，包括：烷氧基钛和它们的衍生物，例如四(2-乙基己基)钛酸酯、四(十八醇)钛酸酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、二-正丁氧基-双(三乙醇胺)钛(di-n-butoxy-bis(triethanolaminoato)titanium)、三丁基单乙酰基钛酸酯和四苯甲酸钛酸酯；钛络盐，例如烷基钛草酸盐和丙二酸盐、六氟钛酸钾；和钛；和钛与羟基羧酸例如酒石酸、柠檬酸、或乳酸的复合物；催化剂，例如二氧化钛/二氧化硅共沉淀物；和水合的含碱二氧化钛；以及相应的锆化合物。也可使用其它金属例如锑、锡、锌等的催化剂。在制备PTT聚合物中同时用于酯化和缩聚步骤的催化剂是四丁氧基钛。
酯化步骤中可以包含非PTT共聚单体。非PTT共聚单体包括但不限于：乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、草酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、硫间苯二甲酸5-钠、间苯二甲酸和/或己二酸。
在本方法的该实施方案中，预缩合(预聚)步骤是任选的，但是对于获得高特性粘度PTT聚合物是有用的。如果实施该步骤，则将酯化产物混合物的压力降低至小于0.02MPa和将温度维持在250-270℃内，和预缩合可以在小于2小时内进行。预缩合步骤(特别是在连续法中)可以在两个真空阶段中实施，其中在第二阶段中降低压力。可以在预缩合步骤中添加非PTT共聚单体以包含于PTT聚合物中，和包括上述的非PTT共聚单体。
在本方法的该实施方案的缩聚(或聚合)步骤中，可以在2-25Pa压力的真空和245-270℃的温度下维持反应混合物1-6小时的时长，直至获得具有0.7dl/g-1.5dl/g的特性粘度的PTT聚合物。在能够进行大蒸气质量传递的高表面积生成反应器例如笼类篮式反应器、多孔盘反应器、圆盘环反应器或双螺杆反应器中适合地实施缩聚步骤。可以在金属缩聚催化剂(例如上述的钛化合物)的存在下实施缩聚。丁氧基钛是用于制备PTT聚合物的有效缩聚催化剂，和可以以25-100ppm钛的量使用。可以在缩聚步骤中添加非PTT共聚单体以包含于PTT聚合物中，和包括上述的非PTT共聚单体。
在酯化、预缩聚和/或缩聚步骤中为了包含于PTT聚合物中而添加的非PTT共聚单体的添加量可以使聚合物链中非PTT共聚单体与非PTT共聚单体打算替代的PTT共聚单体二醇或酸的摩尔比为至多1∶4，从而PTT聚合物在聚合物链中含有至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯单元。在一个实施方案中，非PTT共聚单体的添加量可以有效使聚合物链中非PTT共聚单体与非PTT共聚单体打算替代的PTT共聚单体二醇或酸的摩尔比为至多1∶10。在另一个实施方案中，在PTT聚合物的制备中没有添加非PTT共聚单体，从而PTT聚合物是PTT均聚物。
为了形成阻燃剂/PTT聚合物混合物，可以在从PDO和TPA制备PTT聚合物的过程中添加含阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂，所述添加在过程开始时(例如与一种或两种进料反应物混合或独立添加)、在过程期间(例如在酯化阶段中或在任选的预缩聚阶段中或在缩聚阶段中)或在缩聚后当PTT仍然处于熔融形式时进行。随着PTT聚合物的形成(例如在酯化阶段中、或在形成聚合物之后例如在缩聚后当PTT仍然处于熔融形式时)，可以使阻燃剂与PTT混合以产生阻燃剂/PTT聚合物混合物。
在高于PTT聚合物和阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点的温度下使阻燃剂与PTT聚合物混合，其中所述温度是180-280℃，优选245-270℃的温度。当在高于PTT聚合物和阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点的温度下接触时，优选使阻燃剂和PTT聚合物良好混合以提供PTT聚合物中阻燃剂的均匀分散。
在另一个实施方案中，在制备PTT聚合物的过程中，使阻燃剂与1，3-丙二醇(“PDO”)、对苯二甲酸二甲酯(“DMT”)和PTT聚合物混合。可以通过PDO与DMT的酯交换、随后进行任选的反应产物的预缩聚和优选用摩尔过量的PDO缩聚、和另外优选其中反应条件包括在熔融反应混合物中维持PDO和DMT的相对低浓度而制备PTT聚合物。可以在连续过程或间歇过程中实施从PDO和DMT至PTT的聚合。
用于从PDO和DMT制备PTT聚合物的过程步骤与上述用于从PDO和TPA制备PTT聚合物的那些类似，只是在过程中使用DMT代替TPA。可以如上文针对从PDO和TPA制备PTT聚合物所述在过程中添加非PTT共聚单体。如上文针对使阻燃剂与通过聚合PDO和TPA形成的PTT聚合物混合所述，可以在从PDO和DMT制备PTT聚合物的过程中添加含阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂，所述添加可以在过程开始时(例如与一种或两种进料反应物混合或独立添加)、在过程期间(例如在酯交换阶段中或在任选的预缩聚阶段中或在缩聚阶段中)或在缩聚后当PTT仍然处于熔融形式时进行。另外如上所述，在高于PTT聚合物和阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点的温度下使阻燃剂与PTT聚合物混合。
在另一个实施方案中，可以在聚合过程之后，使包含阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂与PTT聚合物混合，例如与加热至高于PTT聚合物和阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点的温度的造粒固体PTT聚合物混合。阻燃剂可以在加热之前与PTT聚合物接触、和在被加热至高于PTT聚合物和阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点之后与PTT聚合物混合，或阻燃剂可以与被加热至高于PTT聚合物的熔点之后的熔融PTT聚合物接触、和在PTT聚合物和阻燃剂被加热至高于PTT聚合物和阻燃可熔性次磷酸金属盐二者的熔点之后与PTT聚合物混合。在任何一种情况中，在高于PTT聚合物的熔点和高于阻燃剂的次磷酸金属盐的熔点的温度下，使阻燃剂与PTT聚合物混合。
在本发明方法的一个实施方案中，在高于PTT聚合物的熔点和高于阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐的熔点的温度下，在挤出机中使包含阻燃可熔性次磷酸金属盐的阻燃剂与包含至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)的PTT聚合物接触、加热和混合在一起，以制备阻燃的含PTT聚酯，其中所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯。
在本发明方法的一个实施方案中，可以在180-280℃的温度下使补充聚合物与PTT聚合物和阻燃剂混合。补充聚合物应具有低于280℃的熔点，从而补充聚合物可以熔化和与阻燃剂及PTT聚合物混合，和应选择混合温度使得补充聚合物、阻燃剂的阻燃可熔性次磷酸金属盐以及PTT聚合物具有低于所选温度的熔点。补充聚合物可以选自聚酯和聚酰胺。在一个实施方案中，补充聚合物可以是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丙二醇酯)、聚(ε-己内酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺)或它们的混合物。在一个实施方案中，选择补充聚合物为聚(ε-己内酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺)或它们的混合物使得补充聚合物、PTT聚合物和阻燃剂的混合物具有增大的粘度，和从所述混合物熔纺的纤维相对于没有补充聚合物的PTT聚合物和阻燃剂具有增强的韧性。可以选择补充聚合物的量使得补充聚合物的存在量为阻燃剂、PTT聚合物和补充聚合物的混合物的至多25wt％、或至多15wt％、或至多10wt％、或至多5wt％。在另一个实施方案中，阻燃剂另外包含与阻燃可熔性次磷酸金属盐共混的具有等于或低于280℃的熔点的聚合物。可以在180-280℃的温度下使含所述聚合物和阻燃可熔性金属盐的阻燃剂与PTT聚合物混合，其中选择温度使得PTT聚合物、阻燃剂的阻燃可熔性盐和所述聚合物各自具有低于所选混合温度的熔点。可以选择含所述聚合物的阻燃剂的量使得：1)阻燃可熔性次磷酸金属盐是组合的阻燃剂和PTT聚合物的0.25-5wt％、或0.3-4wt％、或0.5-2.5wt％，2)所述混合物具有至少0.7dl/g的特性粘度，和3)所述混合物含有至少75wt％的聚(对苯二甲酸丙二醇酯)，所述聚(对苯二甲酸丙二醇酯)包含至少75mol％的对苯二甲酸丙二醇酯。
可以通过在混合温度下使具有等于或小于280℃的熔点的阻燃可熔性次磷酸金属盐与具有等于或小于280℃的熔点的聚合物接触、加热和混合而形成具有等于或小于280℃的熔点的包含可熔性次磷酸金属盐和聚合物的阻燃剂，其中选择所述混合温度使其高于所述阻燃可熔性次磷酸金属盐和所述聚合物的熔点。可以选择与所述聚合物混合的阻燃可熔性次磷酸金属盐的量，使得阻燃可熔性次磷酸金属盐和所述聚合物的混合物含有0.5-70wt％、或2-50wt％、或3-40wt％、或4-30wt％、或5-25wt％的阻燃可熔性次磷酸金属盐。包含聚合物的阻燃剂中的阻燃可熔性次磷酸盐可以选自上述阻燃可熔性次磷酸金属盐中的一种或多种。在一个实施方案中，阻燃剂的聚合物可以选择为聚酰胺或聚酯，和可以选自聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸丙二醇酯)、聚(ε-己内酰胺)、聚(六亚甲基己二酰二胺)或它们的混合物。在一个实施方案中，包含聚合物的阻燃剂可以具有至少0.7dl/g的特性粘度。在一个实施方案中，包含聚合物的阻燃剂具有小于0.7dl/g的特性粘度。
在本发明方法的一个实施方案中，在使阻燃剂和PTT聚合物混合后(不管用何种方法混合它们)，可以冷却含阻燃剂和PTT聚合物的混合物以形成阻燃PTT聚合物树脂。可以通过将混合物冷却至小于150℃的温度和优选10-40℃的温度而使混合物冷却以形成树脂。
在本发明方法的一个实施方案中，使阻燃PTT聚合物形成模塑组合物。可以根据用于形成聚合物模塑组合物的常规方法包括注射成型、泡沫注射成型、吹塑、内气压成型和压塑而将阻燃PTT聚合物形成模塑组合物。在模塑过程之前或期间，可以将0-50wt％的如上定义的填料加入阻燃PTT聚合物，和/或可以将0-25wt％的如上定义的增强剂加入阻燃PTT聚合物，和/或可以将0-40wt％的如上定义的改性剂加入阻燃PTT聚合物，其中优选当阻燃PTT聚合物处于熔融状态时将填料、增强剂和/或改性剂加入聚合物中。如果在形成模塑组合物的过程中同时将填料和增强剂加入阻燃PTT聚合物，则优选组合的填料和增强剂不超过模塑组合物的50wt％。
在本发明方法的一个实施方案中，使阻燃PTT聚合物形成膜。可以根据用于形成聚合物膜的常规方法包括膜流延、层压或涂布而将阻燃PTT聚合物形成膜。在制膜过程之前或期间，可以将0-50wt％的如上定义的填料加入阻燃PTT聚合物，和/或可以将0-25wt％的如上定义的增强剂加入阻燃PTT聚合物，和/或可以将0-40wt％的如上定义的改性剂加入阻燃PTT聚合物，其中优选当阻燃PTT聚合物处于熔融状态时将填料、增强剂和/或改性剂加入聚合物。如果在形成膜的过程中同时将填料和增强剂加入阻燃PTT聚合物，则优选组合的填料和增强剂不超过膜的50wt％。
在本发明方法的一个实施方案中，使阻燃PTT聚合物形成熔喷纤维或丝。可以根据用于形成熔喷聚合物纤维和丝的常规方法将阻燃PTT聚合物形成熔喷纤维或丝。在纤维或丝的制备过程之前或期间，可以将0-50wt％的如上定义的填料加入阻燃PTT聚合物，和/或可以将0-25wt％的如上定义的增强剂加入阻燃PTT聚合物，和/或可以将0-40wt％的如上定义的改性剂加入阻燃PTT聚合物，其中优选当阻燃PTT聚合物处于熔融状态时将填料、增强剂和/或改性剂加入聚合物。如果在形成丝的过程中同时将填料和增强剂加入阻燃PTT聚合物，则优选组合的填料和增强剂不超过丝的50wt％。在本发明的一个实施方案中，在阻燃PTT聚合物纤维或丝的形成中，填料例如二氧化钛特别用作消光剂。
在本发明方法的另一个实施方案中，可以将阻燃PTT聚合物纺丝成纤维或丝。可以根据用于从聚合物纺丝纤维或丝的常规方法例如通过熔纺法而将阻燃PTT聚合物形成纤维或丝。在用于纺丝纤维或丝的优选实施方案中，在纺丝纤维或丝之前，可以使至多5wt％、或至多2.5wt％、或至多1wt％的如上定义的填料与阻燃PTT聚合物混合。在本发明的一个实施方案中，在阻燃PTT聚合物纺丝纤维或丝的形成中，填料例如二氧化钛特别用作消光剂。在另一个实施方案中，在将聚合物纺丝成纤维或丝之前，使与阻燃PTT聚合物混合的颗粒物例如填料最小化以在熔纺过程期间限制或消除纤维或丝的断裂可能是优选的。在另一个实施方案中，可以在将聚合物纺丝成纤维或丝之前，将0-5wt％的如上定义的增强剂和/或0-5wt％的如上定义的改性剂加入阻燃PTT聚合物。