基于有机硅化合物的可交联物质 【技术领域】
本发明涉及基于有机硅化合物的可交联材料，其含有杂环化合物，并涉及其制备方法和其用途。
背景技术
在无水存在下可储存并在室温下接触水而硬化得到弹性体的单组分密封化合物(RTV-1)长久以来是已知的。这些产品例如在建筑工业中大量使用。这些混合物基于用带有活性取代基如OH基团或可水解基团如烷氧基的甲硅烷基团封端的聚合物。而且，这些密封化合物可以含有填料、增塑剂、交联剂、催化剂和添加剂。
DE 197 25 501 C1描述了烷氧基交联的RTV 1硅橡胶混合物，其除了羟基封端的聚二有机硅氧烷外，还含有用杂环取代的烷氧基硅烷如N-1-(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酰亚胺或N-[1-(三乙氧基甲硅烷基)乙基]-2-吡咯烷酮。使用这些化合物已经可以制备材料，所制备的材料对传统材料的活性提升到甚至可以使用烷氧基取代化合物的程度。然而，它们还是太慢，以至于在硅烷与羟基封端的聚二有机硅氧烷的反应中需要使用催化剂，并且必须使用大量的交联催化剂以使可交联材料获得充分的固化速率。
【发明内容】
本发明涉及可以通过缩合反应交联的材料，其可以用下式的杂环化合物(B)和/或其部分水解产物来制备：
A[CR12SiRa(OR2)3-a]x (I)
其中
A是基于杂环AHx的基团，其含有至少一个第三主族和/或第五主族的成环元素，其中x个氢原子被连接CR12基团的化学键代替，这些化学键中的至少一个在第三或第五主族的成环元素上，
R是相同或不同的，是任选取代的单价烃基，
R1可以是相同或不同的，是氢原子或任选取代的单价烃基，
R2可以是相同或不同的，是任选取代的单价烃基，
a是0或1，优选0，和
x是1、2或3，优选1或2，特别优选1。
式(I)的化合物的部分水解产物可以是部分均水解产物也可以是部分共水解产物。如果依据本发明使用的组分(B)包括式(I)的化合物的部分水解产物，优选具有至多10个硅原子的那些。
R基团优选是任选取代的具有1-18个碳原子的单价烃基，特别优选烷基、乙烯基、3，3，3-三氟-1-丙基和苯基，特别是甲基。
R基团的实例为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基和叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和异辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基、十八烷基如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基和甲基环己基；烯基，如乙烯基、1-丙烯基和2-丙烯基；芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基；烷芳基，如邻、间、对甲苯基；二甲苯基和乙苯基；和芳烷基，如苯甲基、α-和β-苯乙基。
取代的R基团的实例为卤代烷基，如3，3，3-三氟-1-丙基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙基和七氟-2-丙基；和卤代芳基，如邻、间和对氯苯基；和2-甲氧基乙基、2-甲氧基-1-丙基和2-(2-甲氧基乙氧基)乙基。
R1基团的实例为氢原子和上述R基团。
R1基团优选是氢原子和具有1-20个碳原子的烃基，特别是氢原子。
R2基团的实例是上述R基团。
R2基团优选是具有1-6个碳原子的烷基，特别是甲基和乙基，特别是乙基。
A基团是具有至少两个不同元素的成环原子的环状化合物，前提条件是至少一个成环原子是第三和/或第五主族元素，其具有与式(I)中的-CR12-基团的碳原子键合的位置。
A基团优选是环状有机化合物，其环状结构还含有至少一个第三和/或第五主族元素，特别优选除了碳原子外还含有至少一个其它杂原子。
以下，“杂原子”被理解为表示除了碳以外的所有成环原子。
A基团中的成环杂原子优选是氮、磷、氧、硅和硫，特别优选氮和氧。
A基团还可以是任选取代的、饱和或部分不饱和的杂环。如果环A被取代，取代基优选是卤素原子、烃基和有机氧基取代基，这些取代基可以是多价取代基，其可以与一个或多个成环原子键合。
A基团在环上还可以含有通过双键与氧或硫原子键合的碳原子，前提条件是这样的碳原子不直接与第三或第五主族的成环杂原子键合，所述第三或第五主族的成环杂原子与式(I)的CR12基团键合。
A基团在环上还可以含有通过双键与氮或磷原子键合的碳原子，然而这不是优选的。
A基团优选是3元、4元、5元、6元、7元或8元杂环，其除了碳之外，还含有氮和/或磷和/或氧和/或硫杂原子作为成环原子，前提条件是至少一个成环原子是第三和/或第五主族的元素，也可以稠合上其它环。
A基团所基于的杂环特别优选为5元和6元杂环，其除了键合式(I)的化合物的CR12基团所需要的第三和/或第五主族地杂原子外，还含有其它环上杂原子。
A基团所基于的杂环的实例为氮丙啶、氮杂环丁烷、吡咯、吡咯烷、1，3-氧氮杂环戊烷、1，3-四氢噻唑、1H-1，2-二唑、Δ2-1，2-二唑啉、Δ4-1，2-二唑啉、1，3-二唑、Δ2-1，3-二唑啉、Δ4-1，3-二唑啉、1，3-二唑烷、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、Δ4-1，2-二唑啉-3-酮、哌啶、四氢-1，4-噁嗪、四氢-1，4-噻嗪、六氢-1，3-二嗪、六氢-1，4-二嗪、1-甲基六氢-1，4-二嗪、六氢-1，3，5-三嗪、六氢-1，3-二嗪-4-酮、4-甲基六氢-1，4-二嗪-3-酮、1H-氮杂卓、六氢氮杂卓、氮杂环辛烷、1H-苯并[b]吡咯、2，3-二氢苯并[b]吡咯、9H-二苯并吡咯、苯并[d]-1，2-二唑、苯并[d]-1，3-二唑和苯并[d]-1，2，3-三唑。
特别优选吡咯烷、哌啶、四氢-1，4-噁嗪、四氢-1，4-噻嗪、四氢-1，4-二嗪和1-甲基四氢-1，4-二嗪，特别是四氢-1，4-噁嗪。
杂环化合物(B)的实例是1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)氮丙啶、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-氮杂环丁烷、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)吡咯、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)吡咯烷、3-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-1，3-噁唑烷、3-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-1，3-噻唑烷、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-1H-1，2-二唑、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-Δ2-1，2-二唑啉、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-Δ4-1，2-二唑啉、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-1，3-二唑、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-Δ2-1，3-二唑啉、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-Δ4-1，3-二唑啉、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-1，3-二唑烷、1，3-双(三乙氧基甲硅烷基甲基)-1，3-二唑烷、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-1H-1，2，3-三唑、2-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-2H-1，2，3-三唑、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-1H-1，2，4-三唑、4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-4H-1，2，4-三唑、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-1H-四唑、2-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-2H-四唑、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-Δ4-1，2-二唑啉-3-酮、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)哌啶、4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噁嗪、4-(1-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)四氢-1，4-噁嗪、4-(2-(三乙氧基甲硅烷基)丙-2-基)四氢-1，4-噁嗪、4-(1-苯基-1-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)四氢-1，4-噁嗪、4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噻嗪、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)六氢-1，3-二嗪、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)六氢-1，4-二嗪、1-甲基-4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)六氢-1，4-二嗪、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基甲基)六氢-1，4-二嗪、1，4-双(1-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)六氢-1，4-二嗪、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3-双(三乙氧基甲硅烷基甲基)六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(三乙氧基甲硅烷基甲基)六氢-1，3，5-三嗪、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)六氢-1，3-二嗪-4-酮、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-4-甲基六氢-1，4-二嗪-3-酮、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-1H-氮杂卓、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)六氢氮杂卓、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)氮杂环辛烷、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-苯并[b]吡咯、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-2，3-二氢苯并[b]吡咯、9-(三乙氧基甲硅烷基甲基)二苯并吡咯、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)苯并[d]-1，2-二唑、1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)苯并[d]-1，3-二唑和1-(三乙氧基甲硅烷基甲基)苯并[d]-1，2，3-三唑。其它实例是用三甲氧基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基或二甲氧基甲基甲硅烷基代替三乙氧基甲硅烷基的所有上述化合物。
依据本发明使用的杂环化合物(B)是市售产品，或可以通过化学领域里常用的方法制备。
除了上述组分(B)外，依据本发明的材料还可以含有所有迄今已用于通过缩合反应可交联的材料中的物质，例如具有至少两个可缩合基团的有机硅化合物(A)、其它交联剂(C)、催化剂(D)、具有碱性氮的化合物(E)、填料(F)、助粘剂(G)、增塑剂(H)和添加剂(I)，其中(C)、(E)和(G)不同于组分(B)。
依据本发明的材料优选是可用下列物质制备的那些：
(A)具有至少两个OH基团的有机硅化合物，
(B)式(I)的杂环化合物，
任选存在的
(C)其它交联剂，
任选存在的
(D)催化剂，
任选存在的
(E)具有碱性氮的化合物，
任选存在的
(F)填料，
任选存在的
(G)助粘剂，
任选存在的
(H)增塑剂和
任选存在的
(I)添加剂。
依据本发明使用的有机硅化合物(A)可以是所有迄今已用于通过缩合反应可交联的材料中的具有至少两个OH基团的有机硅化合物。
目前在文献中常常对用具有OH基团的聚合物制备的密封化合物和用具有可水解基团的聚合物制备的那些进行区分。然而，通过缩合反应可交联的材料通常含有至少一种具有可水解基团的聚硅氧烷作为交联成分。而且，通常还存在同样带有可水解基团的单体硅烷或低聚硅烷。为了得到交联结构，每分子必须存在至少两个这样的可交联基团。至于是通过与例如添加的带有可交联基团的硅烷反应制备密封化合物期间得到具有OH基团的聚合物从而形成所述的交联聚合物，或者所述聚合物是在单独的步骤中预先制备好的，都是完全不重要的。
依据本发明使用的有机硅化合物(A)优选是含有下式单元的那些：
R3b(OH)cSiO(4-b-c)/2 (II)
其中
R3可以相同或不同，是任选取代的烃基，其间可插有氧原子，
b是0、1、2或3，优选2，和
c是0、1、2或3，优选0或1，
前提条件是b+c≤3，且每分子存在至少两个可缩合的OH基团。
R3基团优选是具有1-18个碳原子的单价烃基，其任选被卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)乙二醇基取代，所述(聚)乙二醇基由氧化乙烯或氧化丙烯单元组成，R3基团特别优选是具有1-12个碳原子的烷基，特别是甲基。
R3基团的实例是R基团所述的实例。
特别优选的是，依据本发明使用的有机硅化合物(A)是基本直链的OH封端的有机聚硅氧烷，特别是α，ω-二羟基二有机聚硅氧烷。
有机硅化合物(A)的实例是(HO)Me2SiO[SiMe2O]30-2000SiMe2(OH)，其中Me是甲基。
依据本发明使用的有机硅化合物(A)每种情况下在25℃下的粘度优选为100-106mPa·s，特别优选103-350000mPa·s。
有机硅化合物(A)是市售产品，或可以通过硅化学领域内常用的方法制备。
每种情况下基于100重量份的依据本发明的材料，依据本发明的材料中组分(B)的含量优选为0.5-10重量份，特别优选1-5重量份，特别是1-2.5重量份。
在依据本发明的材料中任选使用的其它交联剂(C)可以是任何迄今已知的期望的具有至少三个可缩合基团的交联剂，例如具有至少三个有机氧基团的硅烷，其不同于组分(B)。
特别优选的是，在依据本发明的材料中任选使用的其它交联剂(C)是硅烷交联剂，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三甲氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷、3-(缩水甘油氧基)丙基三乙氧基硅烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、环己基氨甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)O-甲基氨基甲酸酯、N，N-二丁氨基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸三乙氧基甲硅烷基甲酯、甲基三(丁酮肟基)硅烷和乙烯基三(丁酮肟基)硅烷以及它们的部分水解产物。
在依据本发明的材料中任选使用的所述其它交联剂(C)是市售产品，或可以通过硅化学领域内已知的方法制备。
如果依据本发明的材料含有其它交联剂(C)，每种情况下基于100重量份的依据本发明的材料，其用量优选为0.1-10重量份，特别优选0.2-5重量份，非常特别优选0.5-3重量份。优选的是，依据本发明的材料含有其它交联剂(C)。
催化剂(D)的实例是迄今已知的钛化合物，例如四异丙氧基钛酸酯；以及锆和铪化合物；锌化合物，如2-乙基己酸锌；和有机锡化合物，如二月桂酸二正丁基锡和二醋酸二正丁基锡、氧化二正丁基锡、二醋酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、氧化二辛基锡；以及这些化合物与烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷的反应产物，优选在四乙基硅酸酯水解产物中的氧化二正辛基锡、在50重量％的甲基三乙氧基硅烷水解产物和50重量％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物中的氧化二正辛基锡和在四异丙基硅酸酯中的氧化二正辛基锡，特别优选磷酸酯和膦酸与四乙基硅酸酯水解产物中的氧化二正辛基锡的反应产物，与溶解在50重量％的甲基三乙氧基硅烷水解产物和50重量％的3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物中的氧化二正辛基锡的反应产物，和与四异丙基硅酸酯中的氧化二正辛基锡的反应产物。
如果依据本发明的材料含有催化剂(D)，每种情况下基于100重量份的依据本发明的材料，其含量优选为0.0001-2重量份，优选0.001-1重量份。
依据本发明任选使用的具有碱性氮的化合物(E)优选是选自下式(III)的化合物和包含下式(IV)的单元的具有至少一个含有碱性氮的有机基团的有机硅化合物的那些，所述有机硅化合物不同于组分(B)：
NR63 (III)
其中R6可以相同或不同，是氢原子或任选被羟基、卤素原子、氨基、醚基、酯基、环氧基、巯基、氰基或(聚)乙二醇基取代的烃基，所述(聚)乙二醇基由氧化乙烯或氧化丙烯单元组成，前提条件是，在式(III)中，至多两个R6为氢原子，其中如果存在多个R6，它们也可以彼此相连形成环状结构，
R7kY1Si(OR8)mO(4-k-l-m)/2 (IV)
其中
R7可以相同或不同，是不含碱性氮的SiC键合的单价有机基团，
R8可以相同或不同，具有R2基团的含义，
Y可以相同或不同，是具有碱性氮的SiC键合的单价有机基团，
k是0、1、2或3，
l是0、1、2、3或4，和
m是0、1、2或3，
前提条件是k+l+m的和小于或等于4，并且每分子中存在至少一个Y基团。
R6和R7的实例彼此独立地为R实例中任选取代的烃基的实例。
任选取代的烃基R6优选是具有1-18个碳原子的那些。
R7基团优选是具有1-18个碳原子的烃基，特别优选甲基、乙基和正丙基，特别是甲基。
R8基团的实例是R2基团的实例。
优选的是，R8基团是甲基或乙基。
Y基团的实例是下式的基团：H2NCH2-、H2-N(CH2)2-、H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)2-、C2H5NH(CH2)2-、H2N(CH2)4-、H2N(CH2)5-、H(NHCH2CH2)3-、C4H9NH(CH2)2NH(CH2)2-、环状C6H11NH(CH2)3-、环状C6H11NH(CH2)2-、(CH3)2N(CH2)3-、(CH3)2N(CH2)2-、(C2H5)2N(CH2)3-和(C2H5)2N(CH2)2-。
Y优选是H2N(CH2)3-、H2N(CH2)2NH(CH2)3-、H3CNH(CH2)3-、C2H5NH(CH2)3-和环状C6H11NH(CH2)3-，特别优选H2N(CH2)2NH(CH2)3-和环状C6H11NH(CH2)3-。
如果包含式(IV)的单元的有机硅化合物是硅烷，k优选为0、1或2，特别优选0或1，1优选为1或2，特别优选1，和m优选为1、2或3，特别优选2或3，前提条件是k+l+m的和等于4。
依据本发明任选使用的式(IV)的硅烷的实例是H2N(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)3、环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、HN((CH2)3-Si(OCH3)3)2和HN((CH2)3-Si(OC2H5)3)2以及它们的部分水解产物，其中优选H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2CH3和环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3，特别优选H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3、H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3、环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)3和环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2CH3以及在每种情况下它们的部分水解产物。
如果包含式(IV)的单元的有机硅化合物是有机聚硅氧烷，k的平均值优选是0.5-2.5，特别优选1.4-2.0，1的平均值优选为0.01-1.0，特别优选0.01-0.6，和m的平均值优选为0-2.0，特别优选0-0.2，前提条件是k、l和m的和小于或等于3。
依据本发明可用的包含式(IV)的单元的有机聚硅氧烷的粘度在25℃下优选为5-105mPa·s，特别优选10-104mPa·s。
依据本发明可用的包含式(IV)的单元的有机聚硅氧烷的实例为：
H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2、
H2N(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2、
H 2N(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3、
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3、
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2、
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2、
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3、
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3、
环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、
环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OCH3)2、
环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2、
环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(CH3)(OCH3)2、
环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)(CH3)-O-Si(OCH3)3和
环状C6H11NH(CH2)3-Si(OC2H5)(CH3)-O-Si(OCH3)3，
特别优选：
H2N(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH2、
H2N(CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH(CH2)2NH2、和
环状C6H11NH(CH2)3-Si(OCH3)2-(O-Si(CH3)2)1-100-O-Si(OCH3)2-(CH2)3NH-环状C6H11以及它们的部分水解产物，
H2N(CH2)3-Si(OC2H5)2-O-Si(CH3)(OC2H5)2的部分水解产物。
包含式(IV)的单元的有机硅化合物是市售产品，并可以通过硅化学领域内常用的方法制备。
式(III)的胺的实例为环己胺、三乙胺、三辛胺、丁胺、十二烷基胺、二乙基正丙胺、环己基甲胺、2-氨基乙醇、2-氨基正丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-二甲氨基-2-甲基-1-丙醇、N，N-二乙基乙醇胺、乙二胺、椰子油脂肪胺、椰子油脂肪甲胺、N，N-二甲基乙醇胺和苯胺。
如果使用组分(E)，其优选是包含式(IV)的单元的有机硅化合物。
如果依据本发明的材料含有组分(E)，每种情况下基于100重量份的本发明的材料，其含量优选为0.001-2重量份，优选0.01-1重量份。优选的是，依据本发明的材料含有组分(E)。
填料(F)的实例为非补强填料，即，BET表面积至多50m2/g的填料，如石英、硅藻土、硅酸钙、硅酸锆、沸石、金属氧化物粉末如铝、钛、铁或锌的氧化物或其混合氧化物、硫酸钡、碳酸钙、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉和塑料粉如聚丙烯腈粉末；补强填料，即BET表面积大于50m2/g的填料，例如热解硅石、沉淀硅石、沉淀碳酸钙、炭黑如炉黑和乙炔黑、以及具有大BET表面积的硅铝混合氧化物；纤维填料，例如石棉和塑料纤维。所述填料可以例如通过用有机硅烷或有机硅氧烷处理，或者通过羟基的醚化形成烷氧基而疏水化。如果使用填料(F)，优选亲水性热解硅石、沉淀碳酸钙和大理石粉末。
如果依据本发明的材料含有组分(F)，每种情况下基于100重量份的本发明的材料，其含量优选为1-80重量份，优选5-65重量份。优选的是，依据本发明的材料含有组分(F)。
依据本发明的材料中任选使用的助粘剂(G)的实例为具有官能团的硅烷和有机聚硅氧烷，例如具有缩水甘油氧丙基、氨丙基、氨乙基氨丙基、脲丙基或甲基丙烯酰氧丙基的那些。然而，如果另一种组分例如有机硅化合物(A)、(B)、(C)或(E)已经具有所述官能团，可以省却添加助粘剂(G)。
如果依据本发明的材料含有组分(G)，每种情况下基于100重量份的本发明的材料，其含量优选为0.01-10重量份，优选0.1-2.5重量份。优选的是，依据本发明的材料含有组分(G)。
增塑剂(H)的实例是二甲基聚硅氧烷，其在室温下为液态，并由三甲基硅烷氧基封端，特别是在25℃下的粘度为5-1000mPa·s；以及高沸点烃，例如液体石蜡或由环烷烃和链烷烃单元构成的矿物油。
如果依据本发明的材料含有增塑剂(H)，每种情况下基于100重量份的本发明的材料，其含量优选为1-50重量份，优选10-35重量份。优选的是，依据本发明的材料含有组分(H)。
添加剂(I)的实例是颜料、染料、香料、抗氧化剂、用于影响电性能的试剂如导电炭黑、阻燃性组合物、光稳定剂和延长表皮形成时间的试剂如具有SiC键合的巯烷基的硅烷、发泡剂如偶氮二甲酰胺、热稳定剂和触变剂如聚醚、以及有机溶剂如烷基芳香化合物、生物杀灭剂如杀真菌剂、杀菌剂、杀螨剂、和模量调节组合物如具有端羟基的聚二甲基硅氧烷。
如果依据本发明的材料含有组分(I)，每种情况下基于100重量份的本发明的材料，其含量优选为0.0001-10重量份，优选0.001-10重量份。
特别优选的是，依据本发明的材料是可用下列物质制备的那些：
(A)含有式(II)的单元的有机硅化合物，
(B)式(I)的化合物，
任选存在的
(C)交联剂，
任选存在的
(D)催化剂，
任选存在的
(E)具有碱性氮的化合物，
任选存在的
(F)填料，
任选存在的
(G)助粘剂，
任选存在的
(H)增塑剂和
任选存在的
(I)添加剂。
而且，依据本发明的材料特别优选是可用下列物质制备的那些：
(A)含有式(II)的单元的有机硅化合物，
(B)式(I)的化合物，
任选存在的
(C)交联剂，
任选存在的
(D)催化剂，
(E)具有碱性氮的化合物，
(F)亲水性热解硅石，
任选存在的
(G)助粘剂，
(H)增塑剂和
任选存在的
(I)添加剂。
在上述这些材料中，组分(E)的用量优选为每m2的组分(F)BET表面积使用组分(E)的0.2-50μmol，特别优选1-20μmol的胺氮。
特别是，除了组分(A)-(I)之外不再有其它组分用于制备依据本发明的材料。
在每种情况下，依据本发明的材料的每种组分可以是一种类型的所述组分，或者是至少两个不同类型的所述组分的混合物。
为了制备依据本发明的材料，所有组分可以任何期望的顺序混合。所述混合可以在室温和环境压力即约900-1000hPa或减压即约20hPa-800hPa下实施。然而，如果期望，所述混合也可以在较高温度下实施，例如在35-135℃的温度下。如果期望，可以进行加热或冷却。
依据本发明，各种组分的混合优选在基本上从环境空气中除去水的情况下来进行，例如通过用干燥空气隔离来实现。
聚合物、交联剂和增塑剂混合的顺序是不重要的。为了方便加工，优选首先引入聚合物(A)和任选存在的增塑剂(H)，而后添加组分(B)和任选存在的交联剂(C)。
如果添加填料(F)，优选在添加填料(F)之前先将组分(A)、组分(B)、任选存在的组分(C)和任选存在的胺(E)彻底混合，所述填料(F)优选亲水硅石。如果使用组分(E)，优选选择(E)对(F)的比例使得在填料(F)每平方米的BET表面积上使用至少0.2μmol的具有碱性氮的化合物(E)。
如果添加填料(F)和增塑剂(H)，优选通过搅拌彻底混合包含聚合物(A)、增塑剂(H)和组分(B)以及任选存在的交联剂(C)的混合物。在有机硅化合物(A)和化合物(B)以及任选存在的交联剂(C)之间发生上述反应。
如果添加亲水热解硅石作为填料(F)，优选在添加填料(F)之前先将组分(A)、增塑剂(H)、组分(B)和任选存在的组分(C)彼此彻底混合，直到至少90％的有机硅化合物(A)的OH基团已与组分(B)和(C)反应，在添加热解硅石之前，可以在任何期望的时间添加组分(E)。优选的是，选择(E)对(F)的比例使得在填料(F)每平方米的BET表面积上使用至少0.2μmol的具有碱性氮的化合物(E)。
偶尔，如果使用增塑剂(H)，仅在填料之后添加全部或至少部分的增塑剂。该程序被称为糊化，作用是在该程序中更好地均匀分布由于混合物显著较高的粘度而具有弱分散性的填料。在糊化阶段的最后，通过添加剩余的增塑剂而完成混合。然而，该程序不是优选的。
而且，催化剂的添加点通常不重要。然而，有利的是，催化剂到最后才添加，因为在添加催化剂后混合物就被活化。本领域技术人员实际上期望避免活性非常高的密封化合物过长时间的混合，因为在混合物的制备中完全排除水分很难或至少不经济。偶尔，催化剂不与仍旧含有较大量未转化的OH基团的聚合物-交联剂混合物接触是必要的，因为有时这样会发生混合物的过早交联。为此，本领域技术人员也避免太早添加催化剂。例外的是，本领域技术人员将在开始制备混合物时即也添加交联催化剂，只有当其同时是OH聚合物与交联剂反应的催化剂时。
组分的混合可以在任何点中断任何期望的时间，特别是在有机硅化合物(A)与化合物(B)以及任选存在的交联剂(C)混合后。然而，优选的是，混合物的制备应当在短时序内进行，特别是以连续过程。
在所有期望的组分混合后，优选对混合物脱挥发分并放入到不透水容器中。
依据本发明，本发明的可交联材料的制备即可以分批进行也可以连续进行。
在连续程序中，在任选混入其它组分之前，首先优选将有机硅化合物(A)与化合物(B)和任选存在的增塑剂(H)连续混合，优选使用动态混合器，有机硅化合物(A)与化合物(B)的反应时间为1-60分钟。例如，可以通过有目的的设计连续操作车间中管的长度和管横截面来调节反应时间。在依据本发明的连续过程中，优选反应时间使得至少90％的有机硅化合物(A)的OH基团已经与化合物(B)反应。其后，可连续混入交联剂(C)、具有碱性氮的化合物(E)、助粘剂(G)和增塑剂(H)，例如用静态混合器。
如果期望，优选无需经中间物储存，其后接着连续混入填料(F)，如细粒状硅石，例如可以使用具有转子/定子系统的混合器。
在可能添加催化剂(D)和添加剂(I)之前，可以对依据本发明的材料连续脱挥发分，例如借助于双螺杆挤出机。
空气中通常的含水量足以使依据本发明的材料交联。依据本发明的材料的交联优选在室温下进行。如果期望，也可以在高于或低于室温的温度例如-5℃至15℃或30℃至50℃下，并且/或者通过超过空气的正常含水量的水分富集来进行。
优选的是，所述交联在100-1100hPa的压力下进行，特别是在环境压力下进行。
而且，本发明涉及通过交联依据本发明的材料生产的模制品。
依据本发明的材料可以用于所有可在无水下储存并在室温下接触水交联产生弹性体的材料能够使用的用途。
因此，依据本发明的材料非常适用作例如接缝的密封化合物，所述接缝包括垂直接缝，以及类似的例如建筑物、陆路和水路运输工具和航空器的具有例如10-40mm的间隙的空穴，或作为例如在窗户构造、或在水族箱或陈列柜的生产中的粘合剂或胶粘化合物，以及例如适用于保护性涂层的生产，所述保护性涂层包括用于表面暴露于淡水或海水的持续作用下的那些，或防滑涂层的生产，或弹性模制品的生产以及适用于电力或电子设备的绝缘。
依据本发明的材料的优势在于其可以容易地制备并在长时间内具有高储存稳定性。
依据本发明的材料的优势在于不形成毒理学上不安全的分裂产物。
而且，依据本发明的材料的优势在于不使用或仅使用非常少量的毒理学上不安全的催化剂。
而且，依据本发明的材料的优势在于在厚层中也可以实现彻底均匀的固化，以及当用在例如受日照的基材表面上时，在密封化合物中和密封化合物与基材表面的边界处不形成气泡。
依据本发明的材料的优势在于，通过使用水性光滑剂，在密封化合物的表面上不形成明显可见的污点。
而且，依据本发明的材料的优势在于通过改变催化剂浓度调节可在很宽的范围内调节表皮形成时间。
而且，依据本发明的材料的优势在于其可以完全连续制备。
在下面的实施例中，所有粘度数据均基于25℃。除非另外指明，下面实施例是在环境压力下即约1000hPa下，和在室温下即约23℃下，或在没有额外加热或冷却下在室温下混合反应物产生的温度下，以及在约50％的相对湿度下进行的。而且，除非另外指明，所有份数和百分数均基于重量。
依据DIN(德国工业标准)53505-87测定ShoreA硬度。
依据DIN 53504-85S2测定拉伸强度。
依据DIN 53504-85S2测定断裂伸长率。
模量是在100％应变下的应力值。
实施例1
在行星溶解器中，将350g粘度为80000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、150g粘度为1000mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、13.6g 4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噁嗪、20g乙烯基三乙氧基硅烷、12g四乙氧基硅烷、4.4g的1重量份的每分子具有平均10个Si原子的甲基三甲氧基硅烷水解物低聚物和1重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物彼此彻底混合15分钟。其后，添加45g BET表面积为150m2/g的亲水性热解硅石(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为HDKV15)，并再混合15分钟。施加约200hPa的减压来对混合物脱挥发分，再混合5分钟。而后，将制备的混合物引入到市售聚乙烯筒中。依据ISO 7390，得到抗流动性材料，也就是说，材料不流出垂直悬挂的U型铝型材。
在聚乙烯薄膜上展开2mm厚的所述混合物薄片，固化一天后从薄膜上剥离并悬挂，以再与空气全面接触6天，使样品总共固化7天。将相对湿度设定为50％，温度调节到23℃。而后从这些薄片上冲压出依据DIN53504-85的S2形的试样，并测量机械性能。为了测定硬度，生产6mm厚的测试样，并同样在50％的相对湿度和23℃的温度下通过与环境大气湿气反应固化7天。
而且，每种情况下再次在50％的相对湿度和23℃下，确定表皮形成时间和摆脱表面粘着的时间。以如下方式确定表皮形成时间，每隔3分钟用铅笔尖轻触新展开材料的表面。当材料不再对铅笔尖有粘性时，达到表皮形成时间。通过每隔30分钟用手指感觉来确定脱离粘着。当不再能检测到表面粘着时，达到摆脱粘着的时间。
结果见表1。
实施例2
在行星溶解器中，将350g粘度为80000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、150g粘度为1000mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、10g 4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噁嗪、15g乙烯基三乙氧基硅烷、9g四乙氧基硅烷、10g的1重量份的每分子具有平均10个Si原子的甲基三甲氧基硅烷水解物低聚物和1重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物彼此彻底混合15分钟。其后，添加48g BET表面积为150m2/g的亲水性热解硅石(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为HDKV15)，并再混合15分钟。而后，通过添加1∶2摩尔比的二醋酸二辛基锡与四乙氧基硅烷的0.4g反应产物，其中蒸馏出得到的乙酸乙酯；以及辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的0.3g 50％浓度溶液来完成混合。施加约200hPa的减压对混合物脱挥发分，并再混合5分钟。而后，将制备的混合物引入到市售聚乙烯筒中。得到抗流动性材料。
类似实施例1来测定所述混合物的性能，结果列于表1中。
实施例3
在行星溶解器中，将350g粘度为80000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、150g粘度为1000mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、13.6g 4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噁嗪、20g乙烯基三乙氧基硅烷、12g四乙氧基硅烷、4.4g的1重量份的每分子具有平均10个Si原子的甲基三甲氧基硅烷水解物低聚物和1重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物彼此彻底混合15分钟。其后，添加45g BET表面积为150m2/g的亲水性热解硅石(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为HDKV15)，并再混合15分钟。而后，通过添加6g 2-乙基己酸锌(购自Wacker ChemieAG，Munich，Germany，商品名为Catalyst A42)完成混合。施加约200hPa的减压对混合物脱挥发分，并再混合5分钟。而后，将制备的混合物引入到市售聚乙烯筒中。得到抗流动性材料。
类似实施例1测定所述混合物的性能，结果列于表1中。
实施例4
在行星溶解器中，将350g粘度为80000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、150g粘度为1000mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、13.6g 4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噁嗪、20g乙烯基三乙氧基硅烷、12g四乙氧基硅烷、8.6g的1重量份的每分子具有平均10个Si原子的甲基三甲氧基硅烷水解物低聚物和1重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物彼此彻底混合15分钟。其后，添加45g BET表面积为150m2/g的亲水性热解硅石(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名DKV15)，添加112g中值粒径(D50％)为约2.0μm的沉淀CaCO3(购自 KalkKG，Diez，Germany，商品名为Precarb 200)、448g中值粒径(D50％)为约5.0μm的大理石粉(购自OMYA，Cologne，Germany，商品名为OMYA 5GU)，并再混合20分钟。而后，通过添加1∶2摩尔比的二醋酸二辛基锡与四乙氧基硅烷的0.37g反应产物，其中蒸馏出得到的乙酸乙酯；以及辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的0.4g 50％浓度溶液来完成混合，并再混合5分钟。施加约200hPa的减压对混合物脱挥发分，并再混合5分钟。而后，将制备的混合物引入到市售聚乙烯筒中。得到抗流动性材料。
类似实施例1测定所述混合物的性能，结果列于表1中。
实施例5
在行星溶解器中，将350g粘度为80000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、150g粘度为1000mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、13.6g 4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噁嗪、20g乙烯基三乙氧基硅烷、12g四乙氧基硅烷、8.6g的1重量份的每分子具有平均10个Si原子的甲基三甲氧基硅烷水解物低聚物和1重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物彼此彻底混合15分钟。其后，添加45g BET表面积为150m2/g的亲水性热解硅石(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为HDKV15)，添加560g中值粒径(D50％)为约5.0μm的大理石粉(购自OMYA，Cologne，Germany，商品名为OMYA 5GU)，并再混合20分钟。而后，通过添加1∶2摩尔比的二醋酸二辛基锡与四乙氧基硅烷的0.37g反应产物，其中蒸馏出得到的乙酸乙酯；以及辛基膦酸在甲基三甲氧基硅烷中的0.4g 50％浓度的溶液来完成混合，并再混合5分钟。施加约200hPa的减压对混合物脱挥发分，并再混合5分钟。而后，将制备的混合物引入到市售聚乙烯筒中。得到抗流动性材料。
类似实施例1测定所述混合物的性能，结果列于表1中。
实施例6
在行星溶解器中，将350g粘度为80000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、150g粘度为1000mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、13.6g 4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噁嗪、20g乙烯基三乙氧基硅烷、12g四乙氧基硅烷、8.6g的1重量份的每分子具有平均10个Si原子的甲基三甲氧基硅烷水解物低聚物和1重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物彼此彻底混合15分钟。其后，添加45g BET表面积为150m2/g的亲水性热解硅石(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为HDKV15)，添加560g中值粒径(D50％)为约5.0μm的大理石粉(购自OMYA，Cologne，Germany，商品名为OMYA 5GU)，并再混合20分钟。而后，通过添加11.6g2-乙基己酸锌(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为CatalystA42)完成混合，并再混合5分钟。施加约200hPa的减压对混合物脱挥发分，并再混合5分钟。而后，将制备的混合物引入到市售聚乙烯筒中。得到抗流动性材料。
类似实施例1测定所述混合物的性能，结果列于表1中。
实施例7
在行星溶解器中，将450g粘度为80000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、50g粘度为1000mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷、12.4g 4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噁嗪、16.9g乙烯基三甲氧基硅烷和10.5g四乙氧基硅烷彼此彻底混合15分钟。其后，添加50g BET表面积为150m2/g的亲水性热解硅石(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为HDKV15)，并再混合15分钟。施加约200hPa的真空对混合物脱挥发分，并再混合5分钟。而后，将制备的混合物引入到市售聚乙烯筒中。得到的材料很容易自流平，因而不是抗流动性的。
类似实施例1测定所述混合物的性能，结果列于表1中。
实施例8
用动态混合器将700kg/h粘度为80000mPa·s的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、300kg/h粘度为1000mPa·s的α，ω-三甲基甲硅烷氧基聚二甲基硅氧烷和27kg/h 4-(三乙氧基甲硅烷基甲基)四氢-1，4-噁嗪连续混合。通过管道将混合物转移至静态混合器中，混合材料的平均驻留时间约为20分钟。
将40kg/h乙烯基三乙氧基硅烷、24kg/h四乙氧基硅烷和9kg/h的1重量份的每分子具有平均10个Si原子的甲基三甲氧基硅烷水解物低聚物和1重量份的3-氨丙基三乙氧基硅烷的混合物混入通过静态混合器得到的混合物中。而后立即混入90kg/h BET表面积为150m2/g的亲水性热解硅石(购自Wacker Chemie AG，Munich，Germany，商品名为HDKV15)混入。使用具有转子/定子系统的混合器，如EP-B-10146395中所述，其是本发明的公开内容的一部分。
而后，用双螺杆挤出机对混合物脱挥发分，然后将混合物引入到具有内衬的市售不透水鼓中。得到抗流动性材料。
类似实施例1测定所述混合物的性能，结果列于表1中。
表1
实施 例 表皮形成时间 [min] 摆脱粘着 [h] 硬度 [ShA] 拉伸强 度 [MPa] 模量 [MPa] 断裂伸长率 [％] 1 120 8 14 1.38 0.26 690 2 45 3.5 18 1.64 0.32 600 3 55 8 17 1.34 0.26 660 4 30 2 44 1.82 0.96 490 5 30 2 40 1.63 0.87 520 6 40 2.5 31 1.57 0.58 850 7 3 4 19 2.43 0.40 600 8 110 8 13 1.44 0.25 680