冰片基氯与钠、氧反应，再水解制成冰片的方法 冰片是一种中药，我国明朝初年在药铺内已有这种物质出售了，那时是从南洋龙脑树中提出来，并于高度白酒中结晶成形，故它又称之谓龙脑。当时的药用冰片中就不含异构体异龙脑，它是很纯净的右旋龙脑单体。它又是一种名贵的香料，且从古代就用作熏香，现代发达国家对它的应用也还是在香料领域。近代的化学分析表明，在其结构中有-OH官能团，是一种高熔点的固体醇，学名莰醇。
由于它的用途广泛，天然的早已不敷应用，现在市场上的合成冰片都是以松节油中的蒎烯为原料人工合成的，但合成冰片中的龙脑含量仅占55％-58％，其余的绝大部分是异龙脑，异龙脑未必有疗效，但也不产生坏的作用，故中国药典早就认可了合成冰片是天然冰片的代用品。
从工艺的制作过程来看，异龙脑是合成樟脑的前体，异龙脑脱氢升华之后即得樟脑。樟脑是一个大宗产品，合成工艺和生产装备非常成熟，我国年产量早已冲出万吨大关，而合成冰片的年产量至今都在二千吨左右徘徊。因此，异龙脑就因易得而价廉，其市场售价约为合成冰片的三分之一。合成冰片虽然也是用α蒎烯作原料，其第一步酯化工艺的效率就很低，这就为以后的皂化和分离带来极大的麻烦，操作麻烦又使效率越发低下，故而它的制作成本就居高不下了，社会的应用量由此减少，要不是冰片的药效和香味诱人，冰片的需求量将会更加萎缩。
颇为意外的是，在福建福鼎冰片厂和浙江淳安冰片厂等数家企业倒闭后，突然在2000-2003年之间，各地纷纷建成新厂15家以上，老厂也争相扩产，产能急增3倍以上，现在又在急剧萎缩了。纵观现存企业的生产工艺，仍然是老的蒎烯草酸酯化皂化法，所不同的只是酯化所用的催化剂有差别.使用酸性蒙脱土的企业由于效率太差，已经关停或改用钛催化剂了，应用偏钛酸的企业最多，最老的催化剂硼酐仍在老企业中应用，它虽然不及钛催化剂有效安全，但差别不是很大，故老厂为免于设备改造的化费和麻烦，仍以加强管理为主继续沿用。但酯化皂化法即使改用了偏钛酸并不断完善至今，成本的下降几近它本身的内在极限了，而生产成本是当今各企业的竞争焦点。2007年的松节油价格本就上涨得很快，07年底和08年初的暴雪灾害，使松林损失惨重，致使08年的松节油价格暴升，一吨α蒎烯的价格接近了一吨金属钠的价格，草酸也因锭粉价煤价持续上涨而相应上升，各个企业虽然都在节约降本，但收效甚微，故成品大幅涨价在所难免，无疑这是会抑制需求的。
为了突破老工艺的内在极限，就必须另寻新路，还必须一开始就把环保，能耗，安全与质量成本一起考虑和重视，其中任何一个方面得不到满足就不行。既然时代的进步已经提出了绿色工艺的要求。新事物也就必须应承这几个苛严的要求了。然而，物质化学性质的变化规律只能从科学实验和生产实践中寻找出来，并在深刻理解后高效的加以应用。人们无法从自然之外，随人们的主观需求刻意制造出一条超自然的规律来。这真是原创性创新工作的难点所在。但不管如何艰难，需求总是会促使寻找工作不断的继续下去，在竞争异常剧烈的冰片行业，现状真是这样的。
笔者参与了这种找寻，重重失败之后终于在金属有机化合物范围内有所发现，并把它应用于合成冰片的小试之中，反复推敲后才确定了较为满意的另一条合成路线。本发明由于不走老路，所以可以突破原来的瓶颈，使生产成本大幅下降，成品质量大幅上升。
今将本发明的原理和应用要点一一叙述如下：
1，用α蒎烯与干臊地氯化氢气体反应，生成的主要产物是冰片基氯和异龙脑基氯
后者的生成量仅为前者的1/10左右。除此之外象用草酸去酯化那样，也有开环化合物形成，例如出现了葑醇基氯等等物质，但它们的量值远小于以草酸酯化所得反应物中的含量，二种主产物合计起来，可占反应生成物总量的85％-90％。(1)(在上世纪中期出版的书籍中，冰片基氯也称之谓氯化龙脑。)笔者小试和中试的结果证实，达到85％以上是完全能够实现的，而草酸龙脑酯的收率仅60％左右。冰片基氯这种物质之所以能收入教科书，还因为它曾在合成樟脑生产的早期就大量生产过，1903年，美国的安培电气化学公司首先制成合成樟脑，最早就是先制得冰片基氯，第二步使它在高温浓碱环境下变成莰烯。此后，它被偏钛酸把α蒎稀直接异构成莰稀的工艺所取代，故不再生产它了。不过就制取冰片基氯本身来讲，它已是一个很成熟的工艺了。
再从制造的加工过程来看，冰片基氯也可看作为盐酸龙脑酯，付产葑醇基氯也可看作盐酸葑醇酯，并可如此一一类推。它完全可与用草酸的酯化相类比，所不同的是在这一反应过程中HCl气体既是酯化用酸，又是酯化反应的催化剂。故反应十分完善。放出的热量应由夹套中的-20C流动盐溶液带走。HCl气体的通入速度，应能使反应釜内的压力保持在与外界大气压基本相同为准。(HCl通入前，釜内要先抽成真空状态。)反应釜上还应有过压保护装置，搅拌轴上也应装有机械密封装置。随着通入HCl数量的增多，即有冰片基氯的固体逐渐从母液中析出，且越来越多，直到指示HCl气体压强的压力表示值遽然上升，反应即告结束。应即时断绝HCl气体的供给，并用水喷射真空泵吸除反应釜内残余的HCl气体，半小时之后才能安排出料。
2，反应物与钠再反应，制成冰片基钠
此外还有葑醇基钠，松油醇基钠等亦在这一过程中形成。
这一过程是本发明的关键之处，因此就必须较为深入的讲清楚。α蒎烯与HCl作用生成的反应物，虽然其绝大部分是冰片基氯，但它毕竟是一个复杂的混合物，经气相色谱分析，在它的谱图中出现了个峰。这说明它至少是种物质混合组成的。在葑醇基氯前面的部分出现了个峰，那些都是在其结构中只有碳氢元素而没有氯元素的低馏份物质，故它们在常温下与钠不起作用，因此无须分离它们，留下来作为溶剂是非常经济合适的巧用。生成的冰片基钠是一种白色的碱性固体，它几乎不溶子前述的低馏份液体之中，冰片基钠生成以后不再有后续的伍尔兹反应。寻求没有后续伍尔兹反应的研究获得成功是本发明的关键所在，因为一旦后续反应出现就只能生成冰片基的双联烷烃，这是我们所不希望要的东西。然而，不论是上世纪改革开放初期的高校有机化学教科书，(2)还是本世纪的有机化学精品教材(3)都写明卤烷与钠生成烷基钠后易于进一步生成碳链更长的新烷烃，前者的例证用的是碘烷，后者用的是溴烷，书中对氯烷有无这样的性质却未有交代。笔者的实验证明，无法生成格利雅试剂的氯代烷与钠作用后的产物就几无后续反应了。于此应该提到一个同业内广知的日本专利：以冰片基氯为起始原料，利用格利雅试剂原理制造合成冰片的方法，这就是JP昭62-19546日特许技术的主要技术内容。笔者按其陈述一一实施，却发现冰片基氯的乙醚溶液在沸腾状态下，并不会与镁发生反应，把乙醚分别换成异丙醚，二氧六坏使之沸腾，处于其中的镁还是不会起反应。日本发明人也许因为利益缘由隐瞒了催化剂的应用秘密，甚至还有其他技术奥秘也未可知，值是单纯的格利雅方法无法使镁与冰片基氯发生反应是确证的事实。几乎不溶于溶剂的冰片基纳的反应活力不可能比镁更强，不再出现伍尔兹反应也就不觉得奇怪了。
在实验中还发现，冰片基氯和母液的混料与钠发生反应的发热情况是较为温和的，这是因为生成物冰片基钠和氯化钠，由于它的难溶性都互相紧混挤附在钠块的表面，这就减弱了反应速度并由此减少了发热量，直到钠表面的白色物增多到附着不住后自动的从钠表面上脱落下来。它脱落之后，反应又会再度变快。这种现象提醒人们，在实验和生产实践中应不断的进行搅拌，使生成物因碰撞而提早从钠的表面离去。这种固表反应的情况在大生产工作中还出现一个怎样应用金属钠的难题，因为当今的工业金属钠都是块状的，其尺寸都在厘米级以上，试剂的钠块要小一点，但都离毫米级尺寸要求远的很，那样的大块固体显然是不适用于本发明的生产方式的，只有将其制成毫米级以下的薄片，才能高效的使用它，这就必须对原料钠块进行加工了，最简易的方法是：在氮气的保护下，使钠块热熔后从0.1毫米宽的缝隙里喷射出来，落入流动的惰性冷却液中骤冷成形，据此原理可设计出一种专用的加工设备——金属钠热熔喷射骤冷制片机，通过它使钠由块状物变成厚度为0.1毫米左右的细小碎片。
为了安全起见，加钠的反应釜除有降温夹套之外，钠也应小心的分前后二次加入，这不仅是安全的需要，也是使反应过程又快又完善的有效措施。
冰片基钠和它伴生的氯化钠最终从原溶液中分离出来的时候，还必须注苯入离心机作一次洗涤，以把成份复杂的母液洗除掉，这对此后的工艺进展是有利的。(苯是可以回收的。)
3冰片基钠加氧制成冰片基氧合钠
冰片基钠连同混在一起的氯化钠在离心机中甩干铲出后，无须分离去氯化钠(实际上也难以用简易的办法使之分离。)就可以及时的放入专门设制的加氧器内进行加氧处理。加氧器必须提供20℃-50℃的内部温度，从真空到0.5MPa的内部压力，并附有过压保护装置，它的外面是坚牢的双层夹套筒体，内里是转动翻料的翻斗，整个装置在加氧时水平放置，出料时能倾倒45度，利用转动的翻斗自动的顺利出料。由于目前尚无相应的化工通用设备可供选用，这就必须自行设计和制作一种专用的设备一纯氧加压翻料氧化器。
攻读过有机化学的人都知道格利雅试剂有从空气中吸收氧气的性能，这种自氧化的属性对有机钠来说就更为强劲.由于混料中含有NaCl，它虽然不会抑制冰片基钠的吸氧功能，但它的存在毕竟会形成一种机械式的防碍作用，加之冰片基钠的吸氧反应是固气之向的二相反应，颇为类似于Ca(OH)2固体吸收CO2气体变成CaCO3的反应，比较缓慢，因此必须在超过常压的纯氧环境下进行，以使反应在较短时间内完善结束。
4冰片基氧合钠经酸性水解制取合成龙脑。
在加入酸性物质以前，先把加氧完成以后的混料用温水洗一次，以除去绝大部分的NaCl，在这一过程中也会有部分的冰片基氧合钠发生水解反应。
这无关紧要，因为只有极少部分冰片基氧合钠水解了
把洗水全部排出水解罐(排走的浓盐水可回收NaCl)，留下的固态质物质再在罐内用水搅拌15分钟，并慢慢加入NaHSO4.
这一步与前三步一样，都是没有逆反应的单向化学反应，都可以自始至终的自动反应到终了，本反应也是碱性物质与酸性物质在水中的中和反应，有热能产生出来，故NaHSO4应分数次加入，以保安全。
反应结束，合成龙脑浮于液面，Na2SO4则溶于水中，分离是非常容易的这就避免了老工艺由草酸龙脑酯皂化时，因出现难溶的草酸钠而必须用水蒸汽蒸出相冰片的麻烦。水解中易溶于水的Na2SO4也可回收利用。从粗制的半成品到成品的工艺，可完全依照现行的工艺进行。
于此也必须指出，NaCl和Na2SO4都是低值的无机产品，冰片行业由于是生产高值精细化工产品的，对回收利用向来不大重视，尤其是低值和少量的原材料就更是如此，但现在国家对废水排放的要求已经大大提高，环境压力逼使人们重视化工工艺过程的绿色要求，这二种低值产品从它们高浓度的溶液中回收出来是比较容易的，但要增加设备，且利益微薄。然而，这种社会责任是无法推卸的。
附图1是冰片基氯加钠、氧再水解制成冰片的方法程序图。
在做了上面四项原理要旨陈述之后，就不难理解附图1中的具体工艺程序和制作方法了。
附图1也完整的示明了本发明的自然原理和技术结论：若氯代烷中的氯元素恰处于其结构空间中不易发生亲核取代反应的位置上，最终可试用最强的还原剂碱金属使之成为有机碱化合物；即在室温条件下，把上述氯代烷溶入惰性烷烃(常温下是液态的氯代经可免去此项制成溶液的麻烦。)加入碱金属使之发生取代出氯的变化，形成难溶或不溶于烷烃的有机碱化合物。该化合物不再与并存在一起的氯代烷发生反应。把它分离出来施行加氧和水解之后，则可得到与原结构相同的醇。而在所有碱金属之中，钠最有应用价值。
四点说明和附图1中还略带分叙了各工序本身的收率大小，但总体效益如何呢？这是人们最关心的利益所在！其实在开始阶段α蒎烯与HCl加成酯化这一步就奠定了高效率的基础，本发明的优越性首先是巧用了前人的科技成果。此后工序的效率，新老二者差异不大，因为二者都是高效的单向反应，但在主产物的分离方面，本工艺更为简单易行.省工省料。
现在各个企业的竞争都集中在价格上，究其原因是本世纪头几年发展过度，厂家众多，供过于求，如今都在削减利润，争夺客户谋求生存，以便等候下一个盈利期的到来。由于冰片产品至今也没有出现过稍有规模的细分市场，更使竞争单一性和白热化。从总体来看，各个企业的成本差异还是很大的，从主要原料α蒎烯的耗用来看，每吨合成冰片的用量自2.5吨～3.2吨参差不齐，而运用本发明的原理，只要各工序操作和衔接都达到工艺要求的话，预计1.8吨左右的α蒎烯即可合成一吨成品冰片了。
本工艺中，每吨冰片约要消耗0.45吨金属钠，但不用草酸了，消耗钠的费用约与现工艺中要耗用一吨草酸的费用基本相同，现工艺水蒸白油和粗冰片耗煤量极大，制成一吨冰片要消耗标准煤6吨左右，本工艺已不采用水蒸气蒸馏的分离方法，预计节煤可达一半以上。电力应用上，本工艺不占优势，因为必须开动制冷设备去满足工艺要求，省煤后锅炉房少用了电，估计这部分省下来的电还补不了新增的制冷耗电；如果在大生产后工厂又添设小型制钠车间，则耗电量更大，但那时肯定降本更多。钠运输和保存十分费心，用电解NaOH的方法所得到的钠和氧都可得到应用，而且可以随制随用，这对仑贮和资金周转等各方面来说都是十分有利的；再者制钠设备并不贵重复杂，工艺也十分成熟，冰片企业要自制草酸是办不到的，要制钠却很容易实现。不过制钠应在企业投产之后再考虑，且预定的制钠车间与合成冰片车间应有安全间距。电价高的地方 也不必考虑自己制钠。
即使不考虑自己制钠，预计本工艺的制作成本也要比现行工艺的成本下降20％～25％
更加重要的是本发明产出的是高品质的合成冰片，龙脑含量已远超现产品规定的≥55％，可以达到≥85％的高水平。由于目前对合成冰片少有高品质要求的细分市场，或即使今后有这个较大的市场，其价格似乎仍是个谜，不免使人感到即使产品质量提高了，对售价也起不了应有的提升作用。其实不然，每吨龙脑含量≥85％的合成冰片中，加入半吨异龙脑，就可以做成1.5吨龙脑含量≥55％的合成冰片，在这极易达到现行标准的操作完成以后，就使价格约为合成冰片1/3的异龙脑抬价3倍左右，这个升值真所谓是令人心醉了。
因为异龙脑是合成樟脑的中间体，所以既做合成樟脑又做合成冰片的企业，采用本发明改造老车间是最好不过的事了。
笔者诚恳的告诉同行，本发明的工艺路线与现在通行的工艺路线相去甚远，所以要想在老车间里稍加改动就加以实施是完全不可能的事，必须拆下整个现行设备，并从总体上作出重新布置的设计，产能也先以年产≤100吨为妥，老设备仅搪瓷反应釜和泵等通用设备可以酌情利用，其余必须改制和新制。相对于老工艺来说，设备投资费用是比较高的，这也许是本发明的一个缺点了。但既有重大利益存在于其中，安全实施和早收成效才是焦点所在。如果为了最合理的配置和长治久安起见，另择新地组建全新的车间，当然是更为可取的。
附注：参改文献
<1>合成香料与单离香料P88～P89美PZ毕道全著，张承曾等译，轻工业出版社1960年出版
<2>有机化学P141 天津大学有机化学教研室编 人民教育出版社1978年9月第一版
<3>有机化学P349～P350 鲁崇贤 杜洪光主编 科学出版社2003年8月第一版