热固性环氧树脂组合物和半导体器件 【技术领域】
本发明涉及具有优良的脱模性能、流动性和在高温储存中的可靠性的热固性环氧树脂组合物，该组合物一旦固化则表现出高的耐光性与减少的热脱色，并且特别是减少的变黄以及高的可靠性。本发明还涉及具有用该热固性环氧树脂组合物的固化产物包封的发光元件、光接收元件或其他半导体元件的半导体器件。
背景技术
随着半导体和电子器件的厚度和尺寸减少以及功率增加，对用于包封半导体和电子器件的材料的可靠性提出更严格的要求。例如，LED、LD(激光二极管)和其他半导体器件由于它们小的尺寸、亮光色、没有烧尽(由于半导体器件的性质)、优良的工作性能和对重复的开/关操作的耐性，因此被用于各种指示器和光源。
聚邻苯二甲酰胺(PPA)树脂被广泛用作光电耦合器以及使用半导体元件的其他半导体和电子器件用的材料。
然而，随着光学半导体技术的急剧发展，光学半导体器件现在使用更高的功率和更短的波长，并且目前用于光电耦合器和能够发出或接收高能光束的其他光学半导体器件的包封材料和外壳不再足够。更具体地，使用传统PPA树脂作为无色或白色材料的半导体元件用的包封材料和外壳容易遭受一些问题，例如长期使用中的显著劣化、不均匀的脱色、剥离和机械强度降低，并且需要有效地解决这些问题。
更具体地，日本专利No.2656336披露了一种光学半导体器件，其中通过将以分子水平均匀混合的包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂的B-阶包封光学半导体的环氧树脂组合物固化而实现包封。在该情形中，环氧树脂主要包括双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，并且还提及异氰酸三缩水甘油酯的使用。然而，在其的实施例中通过少量加入到双酚环氧树脂中来使用异氰酸三缩水甘油基酯，并且在通过本发明人的研究中，B阶包封半导体的环氧树脂组合物遭受了在高温下长期储存中变黄的问题。
在JP-A 2000-196151、JP-A 2003-224305和JP-A 2005-306952中提及在包封发光元件的环氧树脂组合物中使用三嗪衍生物环氧树脂。然而，这些公开出版物并不是其中通过使用三嗪衍生物环氧树脂与酸酐制备B-阶环氧树脂的情形。
可能与本发明相关的已知的公开出版物包括如上提及的那些，以及日本专利No.3512732、JP-A 2001-234032和JP-A 2002-302533，以及Electronics Packaging Technology，April 2004。
【发明内容】
鉴于如上所述的情形而完成了本发明，并且本发明的目的是提供一种提供均匀并且长时间保持白度、耐热性和耐光性以及减少的变黄的固化产物的热固性环氧树脂组合物。本发明的另一个目的是提供一种包含用该热固性环氧树脂组合物的固化产物包封的半导体元件的半导体器件。
为了实现如上所述的目的，本发明的发明人作了深入的研究并且完成了本发明，本发明首先提供了一种热固性环氧树脂组合物，其包含：
(A)三嗪衍生物环氧树脂和酸酐以0.6-2.0的环氧基当量/酸酐当量比例的反应混合物，
(B)内脱模剂，
(C)反射材料，
(D)无机填料，和
(E)固化催化剂
作为基本组分，其中组分(B)的内脱模剂包含由以下通式(1)表示的羧酸酯和由以下通式(2)表示的化合物的组合：
R11-COO-R12 (1)
其中R11和R12独立地是由CnH2n+1表示的烷基，和n为1-30地数，
其中R1、R2和R3独立地选自H、-OH、-OR和-OCOCaHb，条件是R1、R2和R3的至少一个包括-OCOCaHb；R是由CnH2n+1表示的烷基(其中n为1-30的整数)，a为10-30的整数，和b为17-61的整数。
该第一热固性环氧树脂组合物提供了均匀并且长时间保持白度、耐热性和耐光性以及减少的变黄的固化产物。该第一热固性环氧树脂组合物还表现出优良的模塑性能和脱模性能。
优选地，整个组合物中组分(B)的式(1)的羧酸酯和式(2)的化合物的总含量为0.2-5.0wt％，并且式(1)的羧酸酯与式(2)的化合物的重量比为1∶5-10∶1。
其次，本发明提供了一种热固性环氧树脂组合物，其包含：
(A)三嗪衍生物环氧树脂和酸酐以0.6-2.0的环氧基/酸酐基团比例的反应混合物，
(F)增强材料，
(B)内脱模剂，
(C)反射材料，
(D)无机填料，和
(E)固化催化剂
作为基本组分，其中组分(F)是由化学式：CaSiO3表示的三斜晶硅酸盐矿物。
该第二热固性环氧树脂组合物提供了均匀并且长时间保持白度、耐热性和耐光性以及减少的变黄的固化产物，并且特别是表现出优良的机械强度、耐热性和耐光性的固化产物。
优选地，在整个组合物中组分(F)的增强材料的含量为1-80wt％，并且组分(B)的内脱模剂含有具有50-70℃熔点的单硬脂酸甘油酯，并且在整个组合物中内脱模剂的含量为0.2-5.0wt％。
本发明的热固性环氧树脂组合物适用于形成半导体元件外壳。
本发明还提供了一种包含由上述热固性环氧树脂组合物的固化产物包封的半导体元件的半导体器件。
本发明的第一热固性环氧树脂组合物表现出优良的流动性、耐回流性(reflow resistance)、在高温储存期间的可靠性和脱模性能，并且提供了均匀并且长时间保持白度、耐热性和耐光性以及减少的变黄的固化产物。本发明的第二热固性环氧树脂组合物展现出优良的流动性、耐回流性、在高温储存期间的可靠性和脱模性能，并且提供具有优良机械强度的固化产物。
因此，具有用本发明组合物的固化产物包封的发光元件或光接收元件例如光电耦合器的半导体器件或电子器件特别可在工业中使用。
【附图说明】
图1是显示通过使用本发明的热固性树脂组合物制造的光电耦合器的实施方案的图。
图2是显示第一表面安装发光器件的一个实施方案的横截面图。
图3是显示在制造第一表面安装发光器件中当将引线电极置于上模具与下模具之间时的状态的横截面图。
图4是显示在制造第一表面安装发光器件中当将引线电极夹在上模具与下模具之间时的状态的横截面图。
图5是显示在通过传递模塑制造第一表面安装发光器件中当将热固性树脂注入上模具空腔时的状态的横截面图。
图6是显示在制造第一表面安装发光器件中当安装发光元件时的状态的横截面图。
图7是显示在制造第一表面安装发光器件中当包封发光元件时的状态的横截面图。
图8是显示第二表面安装发光器件的一个实施方案的透视图。
图9是显示相同器件的横截面图。
图10是在相同器件中使用的引线框的平面图。
图11显示表面安装发光器件的制造方法。图11A是表示当将引线框置于上模具与下模具之间时的状态的横截面图；图11B是表示当将引线框夹在上模具与下模具之间时的状态的横截面图；图11C是表示在传递模塑后的状态的横截面图；和图11D是表示当树脂模塑以及在安装和包封发光元件之后将切割引线框时的状态的横截面图。
图12是树脂模塑的平面图。
【具体实施方式】
(A)反应混合物
在本发明的第一和第二热固性环氧树脂组合物中，使用的树脂组分是三嗪衍生物环氧树脂和酸酐以0.6-2.0的环氧基当量/酸酐基团当量比例的反应混合物。
(A-1)三嗪衍生物环氧树脂
当用于本发明中的组分(A-1)的三嗪衍生物环氧树脂与酸酐以预定的比例反应并且反应混合物被用作热固性环氧树脂组合物的树脂组分时，该热固性环氧树脂组合物的固化产物将享有减少的变黄，并且半导体发光器件反过来即使在长期使用之后也将享有减少的劣化。三嗪衍生物环氧树脂优选为1，3，5-三嗪核衍生物环氧树脂。具有异氰脲酸酯环的环氧树脂表现出优良的耐光性和电绝缘，并且环氧树脂可以优选每一个异氰脲酸酯环含有2或3个环氧基。这类三嗪衍生物环氧树脂的例子包括三(2，3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、三(α-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯和三(α-甲基缩水甘油基)异氰脲酸酯。
用于本发明的三嗪衍生物环氧树脂可以优选具有90-125℃的软化点。在本发明中，术语“三嗪衍生物环氧树脂”不包括具有氢化的三嗪环的那些。
(A-2)酸酐
用于本发明中的组分(A-2)的酸酐充当固化剂，并且为了实现改进的耐光性，酸酐优选为不具有碳-碳双键的非芳族酸酐。例举的这类酸酐包括六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐和氢化的甲基纳迪克酸酐，其可以单独或者以两种或更多种的组合使用。在这些当中，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐。这些酸酐固化剂可以单独或者以两种或更多种的组合使用。
可以加入酸酐固化剂，以使得每1当量酸酐基团，存在0.6-2.0当量，优选1.0-2.0当量，并且更优选1.2-1.6当量的三嗪衍生物环氧树脂的环氧基。当每1当量酸酐基团存在少于0.6当量的环氧基时，固化将不充分并且这可能导致减少的可靠性。当每1当量酸酐基团存在多于2.0当量的环氧基时，过剩的固化剂将留在固化产物中，并且这可能导致固化产物差的耐湿性。
在本发明中，使组分(A-1)和(A-2)，或者组分(A-1)和(A-2)一起与如下所述的抗氧剂预先在70-120℃，并且优选在80-110℃下反应4-20小时，并且优选6-15小时，或者作为选择，使组分(A-1)和(A-2)一起与如下所述的固化催化剂，或者组分(A-1)和(A-2)一起与如下所述的抗氧剂和固化催化剂预先在30-80℃，或者优选在40-60℃下反应10-72小时，并且优选36-60小时，以制得具有50-100℃，并且优选60-90℃的软化点的固体，并且该固体优选在与组合物的其他组分混合前被粉碎。当反应混合物具有小于50℃的软化点时，反应产物将不是固体，而具有超过100℃的软化点的反应混合物可能导致差的流动性。当反应时间不充足时，聚合物组分将不充足并且反应产物将不是固体，而过多的反应时间可能导致过度减少的流动性。在本发明中，软化点根据JIS通过环球方法测量。
在三嗪衍生物环氧树脂(组分(A-1))和酸酐(组分(A-2))的反应混合物中，所得的反应混合物(固体)优选为这样的混合物：即该组合物当通过凝胶渗透色谱(GPC)用浓度为0.2％的样品和50μl的进料量，使用100％THF的流动相和1.0ml/min的流动速率，在40℃温度下使用RI折射计分析时，其含有具有超过1,500的分子量的高分子量组分、具有300-1,500分子量的中等分子量组分和单体组分，含量为20-70wt％(高分子量组分)、10-60wt％(中等分子量组分)和10-40wt％(单体组分)。
当异氰酸三缩水甘油酯用于组分(A-1)时，该反应混合物含有由下式(3)表示的反应产物，并且特别地当组分(A-2)的酸酐是甲基六氢邻苯二甲酸酐时，该反应混合物含有由下式(4)表示的反应产物：
其中R4是酸酐残基，m是0-200，并且优选0-100的数，平均分子量为500-100,000。如上所述，本发明的反应混合物优选含有10-60wt％，并且特别为10-40wt％的具有300-1,500分子量的中等分子量组分，和10-40wt％，并且特别为15-30wt％的单体组分。
(B)内脱模剂
本发明的环氧树脂组合物具有作为组分(B)共混的内脱模剂，其被共混以改进模塑后的脱模。
该内脱模剂含有由以下通式(2)表示的组分：
其中R1、R2和R3独立地选自H、-OH、-OR和-OCOCaHb，条件是R1、R2和R3的至少一个包括-OCOCaHb；R是由CnH2n+1表示的烷基(其中n为1-30的整数)，a为10-30的整数，和b为17-61的整数，并且其具有50-70℃的熔点。
例举的本领域已知的内脱模剂包括天然蜡例如巴西棕榈蜡，和合成蜡例如酸蜡(acid wax)、聚乙烯蜡和脂肪酸酯。然而，这些蜡中的许多通常在高温条件和光照射下随着时间的流逝经历变黄和劣化，导致脱模性能损失。
在这些当中，根据本发明的式(2)的内脱模剂表现出在高温下或在光照射下减少的变黄，并且长时间保留其优良的脱模性能。
在通式(1)的化合物中，R1、R2和R3的至少一个应为-OCOCaHb。当所有的R1、R2和R3是-OH时，所得的组合物将不能表现出充足的脱模性能和充足的耐热性。相比较而言，-OCOCaHb包含在结构中实现了优良的相容性、耐热性和脱模性能。
关于-OCOCaHb中的字母a和b，字母a为10-30，并且优选11-20。当字母a小于10，则所得的组合物可能不能享有充足的变黄抗性，而字母a超过30可能导致不充足的相容性，和因此不能实现优良的脱模效果。
关于字母b，CaHb是饱和或不饱和的脂族烃基。当CaHb是脂族不饱和烃基时，其可以优选含有1或2个不饱和基团，并且优选其中字母b为2a+1、2a-1或2a-3的那些，并且特别是其中字母b为2a+1或2a-1的那些。因此，字母b是17-61，优选19-41，更优选21-61，并且最优选23-41的整数。
例子包括单棕榈酸甘油酯、单硬脂酸甘油酯、单-12-羟基硬脂酸甘油酯、三-12-羟基硬脂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯、单棕榈酸丙二醇酯、单硬脂酸丙二醇酯和单山嵛酸丙二醇酯。
对于耐热性而言，在高温下挥发的挥发性组分的熔点和含量也是重要的，并且内脱模剂可以具有50-90℃，并且更优选65-85℃的熔点，以及250℃下至多10wt％的挥发物含量。当熔点小于50℃时，变黄抗性可能不充足，而熔点超过90℃可能导致不充足的相容性，和因此不充足的脱模性能。鉴于分散性和相容性，优选使用具有50-70℃熔点的单硬脂酸甘油酯。还优选丙二醇脂肪酸酯。
式(2)的内脱模剂可以优选构成整个内脱模剂(B)的20-100wt％，并且优选50-100wt％。剩余部分的内脱模剂(B)可以包含天然蜡、酸蜡或者如上所述的其他合成蜡。
在本发明的第一环氧树脂组合物中，内脱模剂可以包含由通式(2)表示的化合物与由以下通式(1)表示的羧酸酯的组合：
R11-COO-R12 (1)
其中R11和R12是相同或不同的由CnH2n+1表示的烷基，和n为1-30，优选2-28，并且更优选5-25的数。在第二环氧树脂组合物中也推荐使用该混合体系。
通式(1)的羧酸酯也有助于防止在高温下或在光照射下变黄以及长时间保持好的脱模性能。通式(1)的羧酸酯和式(2)的化合物可以(1)∶(2)为1∶5-10∶1，并且更优选1∶4-8∶1的重量比使用。不充足的通式(1)的羧酸酯的使用可能导致不充足的连续模塑性，而过多的使用可能导致差的粘合性。
内脱模剂(B)优选以整个组合物的0.2-5.0wt％，并且特别为0.5-3.0wt％的量使用。当以少于0.2wt％使用时，脱模性能可能不充足，而加入多于5.0wt％可能导致渗出和不充足的粘合性。
(C)反射材料
本发明的环氧树脂组合物具有引入的反射材料。组分(C)的反射材料作为白色着色剂引入以改善白度，并且优选使用二氧化钛用于反射材料。鉴于耐气候性，二氧化钛可以优选具有金红石晶格。二氧化钛的平均粒径和形状也没有限制。然而，其可以通常具有0.05-5.0μm的平均粒径。二氧化钛可以预先用无机或有机物质表面处理以改善与树脂和无机填料的相容性和分散性，并且特别优选用Al、Si或多醇处理。对于反射材料，除了二氧化钛之外的物质例如钛酸钾、氧化锆、硫化锌、氧化锌和氧化镁也可以单独或者与二氧化钛组合用作白色着色剂。
当氧化钛用于本发明的组分(C)时，使用具有低铅含量的产品是优选的，因为鉴于环境，具有高铅含量的成分的使用可能受到限制。铅含量至多为10ppm，优选至多2ppm，并且更优选0ppm。这类产品的非限定例子包括由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd生产的CR-95。
平均粒径可以借助于激光衍射法通过测量粒径分布作为重均直径D50(或中值直径)来确定。
反射材料可以以整个组合物的2-80wt％，并且特别为5-50wt％的量加入。当以少于2wt％的量使用时，白度可能不充足，而以超过80wt％的量使用可能导致差的模塑性，包括充填不足或空隙形成。
(D)无机填料
本发明的环氧树脂组合物进一步包含无机填料。组分(D)的无机填料可以是常规引入环氧树脂组合物中的那些。例举的这类无机填料包括二氧化硅例如熔融的二氧化硅和结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、玻璃纤维和三氧化锑，并且如上所述的反射材料(白色着色剂)不包括在无机填料中。
无机填料就其平均粒径或形状而言没有特别限制。然而，平均粒径通常为5-40μm。
平均粒径可以借助于激光衍射法通过测量粒径分布作为重均直径D50(或中值直径)来确定。
使用的无机填料可以是通过偶联剂例如硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂表面处理以改善树脂与无机填料之间的粘结强度的那些。
这类偶联剂的优选例子包括环氧官能的烷氧基硅烷，例如γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，氨基官能的烷氧基硅烷例如N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；和巯基官能的烷氧基硅烷例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。用于表面处理的偶联剂就其引入表面处理方法中的量而言没有限制。
相对于(A-1)环氧树脂和(A-2)酸酐总计100重量份，无机填料可以以20-700重量份，并且特别为50-400重量份的量使用。当以少于20重量份使用时，强度可能不充足，而超过700重量份使用可能导致增加的粘度和因此充填不足或柔软性损失，并且这可能引起缺陷例如在元件中的剥离。将注意的是无机填料优选构成整个组合物的10-90wt％，并且特别为20-80wt％。
(E)固化催化剂
组分(E)的固化催化剂没有特别限制，并且固化催化剂可以是任何已知的用于环氧树脂组合物的固化催化剂。例子包括叔胺、咪唑、它们的有机羧酸盐、有机金属羧酸盐、金属-有机螯合化合物、芳族磺酸酯、有机膦化合物、磷鎓化合物，和其他的磷固化催化剂及其盐，这些可以单独或者以两种或更多种的组合使用。在这些当中，优选咪唑和磷固化剂，例如2-乙基-4-甲基咪唑、甲基三丁基磷鎓二甲基亚磷酸盐和叔胺的辛酸盐(octylate salt)。还优选的是季磷鎓溴化物和胺的有机酸盐的组合使用。
固化催化剂优选以整个组合物的0.05-5wt％，并且特别为0.1-2wt％的量使用。当以该范围之外的量使用时，固化的环氧树脂组合物可能遭受耐热性与耐湿性之间差的平衡。
(F)增强材料
增强材料被引入本发明的环氧树脂组合物，并且特别是引入第环氧树脂组合物。组分(F)的增强材料被加入以为了改善模制品的强度。该增强材料的优选例子是硅灰石，其是由化学式：CaSiO3表示的三斜晶硅酸盐矿物。硅灰石包括两类，即α型和β型硅灰石。α硅灰石最通常是粒状的，并且具有低的纵横比和1,125℃的熔点。β硅灰石是纤维质的，并且具有高的纵横比和1,545℃的熔点，且具有优良的增强能力。
通常为硅灰石的增强材料可以以整个组合物的1-80wt％，并且特别为5-50wt％的量加入。通过加入少于1wt％的量，可能不能实现充足的强度，而加入超过80wt％可能导致差的模塑性，包括充填不足或空隙形成。
其他添加剂
本发明的环氧树脂组合物可以任选地含有抗氧剂。
组分(G)的抗氧剂可以是酚抗氧剂、磷抗氧剂或硫抗氧剂，并且例子如下所述。
例举的酚抗氧剂包括2，6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2，6-二叔丁基-对乙基苯酚、硬脂基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧杂螺环[5，5]十一烷、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，并且最优选2，6-二叔丁基对甲酚。
例举的磷抗氧剂包括：三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷)基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯，和四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-联苯基二膦酸酯，并且最优选三苯基亚磷酸酯。
例举的硫抗氧剂包括：二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯和二硬脂基-3，3’-硫代二丙酸酯。
尽管这些抗氧剂可以单独或者以两种或更多种的组合使用，但磷抗氧剂单独或者与酚抗氧剂和磷抗氧剂组合使用是特别优选的。在该情形中，酚抗氧剂和磷抗氧剂可以以酚抗氧剂：磷抗氧剂为0∶100-70∶30，并且特别为0∶100-50∶50的重量比使用。
抗氧剂优选以0.01-10wt％，并且特别为0.03-5wt％共混到环氧树脂组合物中。不充足的引入可能导致不充足的耐热性，这可能引起脱色，而过量的引入可能导致抑制固化，并且可能不能实现充足的固化能力和强度。
各种任选的添加剂可以加入本发明的环氧树脂组合物中。例如，用于改善树脂性能的热塑性树脂或热塑性弹性体、应力减小剂例如有机合成橡胶或环氧基树脂，或者卤素捕集剂可以以不负面影响本发明的优点的程度被加入。
其他环氧树脂
另外，本发明的组合物可以以不负面影响本发明的程度至多一定量的含有除了组分(A-1)外的环氧树脂，并且更具体地为0-40重量份，并且特别为5-20重量份/每100重量份组分(A-1)的含量。例举的这类环氧树脂包括双酚环氧树脂，例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚环氧树脂，或4，4’-联苯酚环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚A酚醛清漆环氧树脂、萘二醇环氧树脂、三羟苯基甲烷环氧树脂(trisphenylol methane epoxy resin)、四羟苯基乙烷环氧树脂，和其芳环被氢化的苯酚二环戊二烯酚醛清漆环氧树脂。
除了组分(A-1)以外的环氧树脂可以优选具有70-100℃的软化点。
环氧树脂组合物的制备
在制备用于模塑的本发明的环氧树脂组合物中，将组分(A-1)和(A-2)预先混合并且在70-120℃，并且优选在80-110℃的温度下均匀捏合，或者作为选择，将组分(A-1)、(A-2)和(E)预先混合并且在不使用溶剂下在可被加热的反应容器中在30-80℃，并且优选在40-60℃的温度下均匀捏合，直到反应产物表现出允许其在室温下操作的增加的粘度，即直到软化点达到50-100℃，并且更优选60-90℃。然后将反应产物冷却以固化。
如上所述，用于将组分(A-1)和(A-2)捏合的足够的温度范围为70-120℃，并且更优选地，该温度范围为80-110℃。小于70℃的温度过低，不能获得在室温下固化的反应混合物，而使用超过120℃的温度导致过高的反应速度，并且在所希望的反应程度下终止反应将是困难的。用于捏合组分(A-1)、(A-2)和(E)的温度如上所述，并且与使用过低或过高温度相关的缺点如同捏合组分(A-1)和(A-2)的情形那样。
接着，将固化的反应产物粉碎，并且与组分(B)、(C)和(D)(并且当在固化的反应产物的制备中不使用组分(E)时，还与组分(E))以预定的比例共混，并且将混合物在混合机等中彻底混合，然后通过热辊、捏合机、挤出机等熔融捏合。然后将混合物冷却以固化，并且粉碎至足够的尺寸以用于环氧树脂组合物的模塑中。
由此得到的本发明的环氧树脂组合物可以有效地用于模塑半导体器件用的外壳，并且该环氧树脂组合物还可用作其中具有发光元件、光接收元件或其他半导体元件的半导体器件用的包封材料，例如作为光电耦合器用的包封材料。图1是表示作为通过使用本发明组合物制造的典型半导体器件的光电耦合器的实施方案的横截面图。在图1中所示的光电耦合器中，包含化合物半导体的半导体元件1管芯焊接在引线框2上，并且进一步通过接合引线(bonding wire)3而引线接合到另一个引线框(未示出)。面对半导体元件1，光接收半导体元件4管芯焊接在引线框5上，并且进一步通过接合引线6而引线接合到另一个引线框(未示出)上。这些半导体元件之间的空间被透明的包封树脂7填充。被包封树脂7覆盖的半导体元件被本发明的热固性环氧树脂组合物的固化产物8包封。
在使用本发明的热固性环氧树脂组合物包封中最普遍使用的方法是低压传递模塑。本发明的环氧树脂组合物优选在150-185℃下模塑30-180秒。后固化可以在150-185℃下进行2-20小时。
第一表面安装发光器件
接着，对通过使用本发明的组合物制造的表面安装发光器件进行描述。图2是表示通过使用本发明组合物制造的表面安装发光器件的横截面图。图2中所示的表面安装发光器件100具有发光元件110、具有用于放置发光元件110的凹部183的包装体180，和覆盖发光元件110的包封元件170。包装体180由本发明的热固性环氧树脂组合物模塑。与发光元件110电连接的第一引线电极121和第二引线电极122固定地安装在包装体180上。
发光元件110在同一表面上具有一对(正和负)第一电极111和第二电极112。对于表面安装发光器件，对在同一表面上具有电极对(正和负)的那些进行了描述，而在相对表面上具有电极对(正和负)的那些也可适用。在该情形中，发光元件的底面上的电极借助于导电的管芯焊接材料与第一引线电极121或第二引线电极122电连接，而不使用电线(wire)。
包装体180在主表面侧的平面形状是矩形。然而，其可以具有椭圆形、圆形、五角形、六角形或其他形状。类似地，尽管凹部183在主表面侧的平面形状是椭圆形，但其可以具有基本圆形、矩形、五角形、六角形或其他形状。可以在包装体180的表面上提供阴极标记以指示发光元件110的阴极的方向。
第一引线电极121具有第一内引线121a和第一外引线121b，并且第一内引线121a通过电线130与发光元件110的第一电极111电连接。第一外引线121b从包装体180中露出。
第二引线电极122具有第二内引线122a和第二外引线122b，并且第二内引线122a通过电线130与发光元件110的第二电极112电连接。第二外引线122b从包装体180中露出。
第一内引线121a的表面和第二内引线122a的表面从凹部183的底面181中露出。尽管暴露在包装体180外部的引线电极121和122的部分被称为外引线121b和122b，但外引线121b和122b也可用于是指暴露在包装体180背侧的部分。外引线121b和122b应该是与外部电极电连接的部分。第一引线电极121和第二引线电极122由金属形成，因为它们与外电极相连。第一引线电极121和第二引线电极122的中间插入包装体180的部分184，并且由此防止电极之间的短路。
凹部183的开口比其的底面181大，并且侧面182朝着底部逐渐变细。尽管包装体180的凹部183优选围绕所有的侧面，但也可接受的是凹部183具有在相对的两个侧面上形成的壁。
包封元件170布置在凹部183中，使得其覆盖发光元件110。包封元件170由热固性树脂形成，并且其含有荧光物质190，该物质均匀分散在包封元件170中。如果希望，荧光物质190可以包含具有比包封元件170更高比重的物质，使得其朝着凹部183的底面181下沉。
包装体180和包封元件170均由热固性树脂形成，并且由于它们具有类似的物理性能，包括膨胀系数，因此它们彼此具有优良的附着性。如上所述的布置也实现了具有优良的耐热性和耐光性的表面安装发光器件。
用于制造第一表面安装发光器件的方法
接着，描述用于制造本发明的发光器件的方法。
[1.引线电极121和122的形成]
首先，例如通过Ag电镀、无电的Ag镀覆、PVD或CVD，并且鉴于成本与质量之间好的平衡而特别地通过Ag电镀，在第一引线电极121和第二引线电极122的各表面上形成Ag膜。在本发明中，术语“Ag电镀”是指这样的方法：其中将电流施加给在含银离子的电镀溶液中的用于阴极的引线电极，由此使Ag沉积在引线电极(或任选的底层涂层的金属)表面上。进一步详细描述Ag电镀。
首先，将引线电极121和122浸入碱性浸渍脱脂溶液或碱性电解脱脂溶液中以脱脂。可用于第一和第二引线电极的材料包括导体，例如铁、磷青铜和铜合金。接着，将引线电极121和122浸入酸性溶液中除去氧化物膜，并且如果必要，浸入碱性中和溶液中以中和。接着在Ag镀覆之前通过Cu触击镀覆、Cu电镀、Ag触击镀覆等，并且更特别地通过继续地将引线电极121和122浸入准备用于各处理的镀覆溶液中，将引线电极121和122预先处理，以使得各金属电沉积在电极上。在预先处理后，将引线电极121和122浸渍在用于Ag电沉积的电镀溶液中。在各电沉积之后，将引线电极121和122用纯水清洗，并且在Ag镀覆之后用纯水清洗，随后将引线电极121和122干燥。
作为这些步骤的结果，引线电极121和122的表面被Ag膜151和152覆盖。
[2.引线电极121和122夹在上模具和下模具141与142之间]
如图3和4中所示，将第一引线电极121和第二引线电极122置于上模具141与下模具142之间，被Ag膜覆盖的表面面朝上。上模具141具有对应于包装体180的形状的内空腔143，和用于形成包装的凹部的凸部144。用于包装体180的热固性树脂在模具中具有高的流动性，并且可以进入第一和第二引线电极121和122与凸部144之间的空间。当热固性树脂附着在第一引线电极121和第二引线电极122的上面时，在引线电极121和122的表面上将形成绝缘体膜，并且因此热固性树脂的这种进入不是优选的。因此，应该通过下模具142将引线电极121和122从它们的背面向上推动，使得第一引线电极121和第二引线电极122对着凸部144推动。
在该实施方案中，下模具具有平坦的表面。然而，下模具也可以具有内空腔，这取决于包装体180的类型。在该情形中，将难以通过下模具142将引线电极121和122向上推动，并且因此凸起元件可以形成为下模具的一部分或者可以提供延伸穿过下模具的另一个元件以使得能够向上推动引线电极121和122。
[3.包装体的模塑]
如图5中所示，将热固性树脂注入上模具141中的空腔143，并且通过加热使注射的树脂固化，由此模塑包装体。可以使用传递模塑用于热固性树脂的注射。
在传递模塑中，将预定尺寸的粒料形式的热固性树脂置于预定的容器中，并且给容器加压使得熔融的热固性树脂流入上模具141与下模具142之间的空腔，该空腔与容器内部相连。然后将上模具141和下模具142加热至预定的温度以固化注射的热固性树脂。这些依次的步骤被称为传递模塑。
在该情形中，通过模具将第一引线电极121和第二引线电极122牢固夹住，并且在注射热固性树脂期间使引线电极不摇摆，由此防止毛刺形成。
[4.去毛刺]
由此模塑的包装体180可能在包装体180的外边缘上或者在凹部183的内部具有毛刺，并且在发光元件10的安装之前除去毛刺。可以通过组合使用用于去毛刺的设备，例如电解、化学浸渍、干喷射、水注射和液体珩磨(hydro-honing)来除去毛刺。
[5.共晶层160的形成]
在热固化之后，将包装体180从上模具141和下模具142中脱离用于发光元件110的安装等。在发光元件110的安装之前，使包含金属焊料材料的共晶层160沉积在发光元件110的背表面。可以例如通过使用浆料印刷、分配、转移、预成型、箔片成型(foil formation)、金属化或球成型(ball forming)使共晶层160沉积。
[6.发光元件110的安装]
如图6中所示，将发光元件110置于包装体180的凹部183中，使得发光元件110的共晶层160与第一引线电极121的上面接触。当将整个包装体180加热使共晶层160熔融以回流并且然后使其静置以冷却时，发光元件110将固定地安装在第一引线电极121的表面。
然后通过电线130使发光元件110的电极111和112与第一引线电极121和第二引线电极122电连接。
[7.用包封材料170的包封]
在发光元件110固定后，如图7中所示，将用于包封元件170的热固性树脂包封在凹部183中。可以通过使用滴管、注射器、挤出机等来进行热固性树脂的包封，并且考虑到有效地清除留在凹部183中的空气，同时包封热固性树脂，优选使用滴管。优选地，将荧光物质190与热固性树脂预先混合以促进发光器件的色调调节。
在完成注射之后，使热固性树脂热定形，由此形成包封元件170。
第二表面安装发光器件
接着，对通过使用本发明的组合物制造的第二表面安装发光器件进行描述。图8是第二表面安装发光器件的透视图，和图9是表示沿着图8的线IX-IX所取的第二表面安装发光器件的横截面图。图10是表示在制造第二表面安装发光器件中的引线框的平面图。
第二表面安装发光器件200具有包装体280，该包装体在外表面280b上在基本同一平面上具有树脂部分285和另一个引线225。通过在其的底面(包装体280的外底面280a)和顶表面(凹部283的底面281)的至少一个上镀覆来处理引线225。另一方面，引线225的侧面(包装体280的外侧面280b)不通过镀覆处理。包装体280的外侧面280b主要由树脂部分285构成，并且引线225暴露在角上。
包装体280由树脂部分285和引线225构成。树脂部分285通过使本发明的热固性环氧树脂组合物固化形成。包装体280具有其中布置有引线225的外底面280a、其中一部分引线225暴露的外侧面280b，和其中形成开口凹部283的外顶表面280c。凹部283具有底面281和侧面282。引线225暴露在凹部283的底面281上，并且发光元件210置于引线225上。包封元件270置于包装体280的凹部283中以覆盖发光元件210。包封元件270含有荧光物质290。发光元件210通过电线230与引线225电连接。包装体280的外顶表面280c不具有布置的任何引线225。
其中引线225暴露在包装体280的外侧面280b中的部分的长度少于外侧面280b的整个外围长度的一半。如将在下面描述的，在制造发光器件中，在引线框220中提供槽220a，并且通过沿着槽220a切割来制造包装体。因此，其中引线框220被切割的部分将是其中引线框220从包装体280上暴露的部分。
引线225暴露在包装体280的四个角上。引线225暴露在外侧面280b上，并且该表面不通过镀覆处理。包装体280可以具有其中引线225也从外底面280a暴露的结构，并且该表面可被镀覆。也可以在切割之后对引线225的外侧缝隙面280b进行处理。
该包装体280具有优良的耐热性，并且即使发光元件210被电流加热，该包装体280也较少可能经历劣化。
表面安装发光器件200的形状没有特别限制，并且例举的形状包括基本矩形的平行六面体、立方体、六角棱柱和其他多角棱柱的那些。尽管凹部283优选朝着其的底部逐渐变细，但其可以是圆柱形的。凹部283的平面形状可以是例如基本圆形、椭圆形或多角形。
第二表面安装发光元件的制造
接着，对用于制造第二表面安装发光器件的方法进行描述。图11是示意性表示用于制造第二表面安装发光器件的方法的横截面图，图12是表示树脂模塑的平面图。
用于制造第二表面安装发光器件的方法包括将用槽220a形成的引线框220夹在上模具241与下模具242之间的步骤[图11A和11B]；通过传递模塑将热固性树脂286注射到在上模具241与下模具242之间形成的模具240的空腔中，由此在引线框220中形成树脂模塑287的步骤[图11C]；和沿着槽220a切割树脂模塑287和引线框220的步骤[图11D]。
首先，对在传递模塑中使用的包含上模具241和下模具242的模具240进行描述。
上模具241具有构成上模具的上部的板状主要部分、从主要部分的边缘延伸的框形状的外壁、从主要部分凸起的多个凸部，和在水平方向上延伸穿过部分外壁的注射口。
外壁从主要部分的边缘垂直延伸，并且具有第一外壁、第二外壁、第三外壁和第四外壁，其分别形成树脂模塑的第一外侧面、第二外侧面、第三外侧面和第四外侧面。换句话说，外壁是构成树脂模塑的外框的部分，并且其具有矩形平面形状。然而，取决于树脂模塑的形状，外壁可以具有任何形状。
凸部是在传递模塑中变成与引线框220接触的部分，并且通过防止热固性树脂286进入接触区域，可以可靠地形成其中一部分引线框220从树脂模塑287中暴露的暴露表面。凸部从主要部分向下凸起，并且该凸部形成为使得其被外壁包围。变成与引线框220接触的凸部部分具有平坦的表面。为了有效地将凹部布置在树脂模塑287的上面平面上，优选这样形成凸部：使得它们沿着第一条线以相等的间隔排列，并且同时在第一条线上的各凸部上，其他凸部也沿着第二条线以相等的间隔排列，该第二条线相对于第一条线以90°延伸。
形成注射口用于热固性树脂286的注射，并且其在水平方向上延伸穿过在基本中心部分的外壁底端的外壁。注射口具有半圆形横截面，并且形成注射口以使得从入口到出口横截面积减小。
上模具241的上部还装备有销插入孔(未示出)，其延伸穿过上模具的主要部分，以使得当树脂模塑287将从上模具241中脱离时可以将销插入穿过该孔。
下模具242为具有预定厚度的板状，并且其具有平坦的表面。通过与上模具241接触，下模具242形成模具空腔。
接着描述各制造步骤。
[1.通过模具241和242夹住引线框220]
引线框220预先用槽220a形成，并且通过金属镀覆处理。
首先，将用槽220a形成的引线框220夹在上模具241与下模具242之间，使得在模具240中由上模具241和下模具242形成模具空腔。
在该过程中，设置引线框220以使得处于其中形成凹部283的位置的槽220a被夹在上模具241和下模具242的凸部之间。这防止引线框220在槽220a摇摆，这有助于防止毛刺形成。
[2.树脂模塑287形成]
接着，通过传递模塑将热固性树脂286注入在上模具241与下模具242之间形成的模具240的空腔中，由此在引线框220中形成树脂模塑287。
通过传递模塑将热固性树脂286从注射口注入在模具240中形成的空腔，并且将模具加热至预定的温度同时施加预定的压力。由于上模具241和下模具242将引线框220夹在槽220a附近，因此防止了在热固性树脂286的传递模塑期间引线框220摇摆，并且防止在凹部283的底面281上毛刺形成。
将销插入销插入孔以使树脂模塑287从上模具241中脱离。使树脂模塑临时在模具240中在预定的温度下固化，并且然后从模具240中脱离并且在高于临时固化的温度下固化。
[3.发光元件210的安装]
接着，将发光元件210安装在树脂模塑287中形成的凹部283的底面281的引线框220上，并且通过电线230使发光元件210与引线框220电连接。在树脂模塑287从模具240中脱离之后可以将发光元件210置于引线框220上，或者作为选择，在切割树脂模塑287之后可以将发光元件210置于单独的引线框220上。可以不使用电线将发光元件面朝下安装。在将发光元件210安装在引线框220上之后，将含有荧光物质290的包封材料270包封在凹部283中，随后将包封材料固化。
[4.树脂模塑287和引线框220的切割]
接着，沿着槽220a切割树脂模塑287和引线框220。
通过使用切割锯135将具有形成于其中的多个凹部283的树脂模塑287在纵向和横向上从树脂模塑287的侧面上切割，使得各片在相邻的两个凹部之间的侧壁的基本中心分开。因此，树脂模塑287和引线框220将布置在与切割面基本同一平面上，引线框220从树脂模塑287上暴露。提供槽220a导致被切割的引线框220减少，并且这导致减少的引线框220从树脂模塑287上剥离。另外，提高了引线框220与树脂模塑287之间的粘结强度，因为不仅引线框220的上面而且对应于槽220a的侧表面与树脂模塑287紧密接触。
实施例
接着，通过参考以下实施例和比较例进一步详细描述本发明，这些例子决不限制本发明的范围。
用于以下实施例和比较例中的材料如下面所示。
(A-1)环氧树脂
三嗪衍生物环氧树脂：三(2，3-环氧丙基)异氰酸酯(产品名TEPIC-S，由Nissan Chemical Industries，Ltd.生产)
(A-2)酸酐
不具有碳-碳双键的酸酐：甲基六氢邻苯二甲酸酐(产品名LiqacidMH，由Shin-Nihon Rika生产)
(B)内脱模剂
(B-1)单硬脂酸甘油酯(产品名H-100，由Riken Vitamin生产)
(B-2)单山嵛酸丙二醇酯(产品名PB-100，由Riken Vitamin生产)
(B-3)硬脂酸硬脂酯(产品名SL-900A，由Riken Vitamin生产)
(B-4)聚乙烯蜡(产品名PE-190，由Clariant(Japan)生产)
(B-5)聚环氧乙烷蜡(产品名H-22，由Clariant(Japan)生产)
(B-6)酸蜡：硬脂酸(产品名，由Wako Pure Chemical生产的)
(C)反射材料
(C-1)二氧化钛：金红石结构(产品名CR-95，由Ishihara SangyoKaisha，Ltd.生产)
(C-2)二氧化钛：金红石结构(产品名R-45M，由Sakai ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产)
(C-3)二氧化钛：金红石结构(产品名R-820，由Ishihara SangyoKaisha，Ltd.生产)
(D)无机填料：粉碎的熔融二氧化硅(产品名，由Tatsumori生产)
(E)固化催化剂
(E-1)磷固化催化剂：季磷鎓溴化物(产品名U-CAT5003，由San-AproLimited生产)
(E-2)胺固化催化剂：特定的胺(产品名U-CAT18X，由San-AproLimited生产)
(E-3)磷固化催化剂：季磷鎓硼酸盐(产品名PX-4PB，由NipponChemical Industrial Co.，Ltd.生产)
(F)增强材料
(F-1)硅灰石(产品名KGP-H65，由KANSAI MATEC CO.，LTD.生产)
<表面安装发光器件的制造>
通过参考图3-7，根据如上所述的制造方法制造本发明的发光器件。
如表1中所示，评价各内脱模剂的以下性能。结果也在表1中示出。
[对因热而变黄的耐性]
对于各内脱模剂，将10g内脱模剂置于铝盘中，并且使其在180℃下静置24小时以比较内脱模剂之间的变黄。
表1
实施例1-3和比较例1-6
基于表1中所示的结果，选择表现出可接受的对于因热而变黄的耐性的(B-1)至(B-3)用于内脱模剂。
将环氧树脂、酸酐和抗氧剂置于反应容器，并且加热至100℃。将熔融的混合物搅拌3小时，冷却以固化(固化的混合物具有60℃的软化点)、粉碎、与其他组分以预定的共混比共混、通过使用两个热辊均匀混合、冷却并且破碎，以得到表2中所示的白色环氧树脂组合物。
对这些组合物的以下性能进行评价。结果示于表2中。
[照明试验]
通过进行长期照明试验，评价实施例和比较例的发光器件的初始性能和功率稳定性。通过在25℃试验温度下提供500mA电流给发光器件持续1,000小时、在100℃下350mA持续1,000小时、和在60℃温度与90％相对湿度下600mA持续1,000小时进行照明试验。在照明1,000小时后，通过使用积分球测量发光器件的光功率。
[螺旋流值]
通过使用EMMI模具在175℃、6.9N/mm2和120秒的模塑时间下测量螺旋流值。
[熔体粘度]
通过使用Kouka流量测试仪、在10kgf压力下、使用具有1mm直径的喷嘴、在175℃温度下测量熔体粘度。
[挠曲强度]
通过在根据EMMI的模具中，在175℃、6.9N/mm2和120秒的模塑时间下形成固化产物，在室温下测量挠曲强度。
[连续模塑性]
将每个框具有6个空腔的100P-QFP的包装体设计(14mm×20mm×2.7mm)的模具安装连续模塑机中。在用蜜胺树脂和脱模恢复剂清洁模具之后，在180℃持续60秒的模塑周期下进行连续模塑。继续模塑操作，直到操作被脱模障碍例如闸门或流道破裂或者充填不足而中断。用300次充填(shot)上限计算充填数目。
[光反射率]
将具有50mm直径和3mm厚度的圆盘(固化产物)在175℃、6.9N/mm2和180秒的模塑时间下模塑，并且在模塑之后即刻将圆盘在180℃下储存24小时，并且用UV照射24小时(在365nm下具有峰值波长的高压汞灯60mW/cm)。在照射后，通过使用由SDG生产的X-rite 8200测量在450nm波长下的光反射率。
[耐回流性]
通过将具有50mm直径和3mm厚度的圆盘在175℃、6.9N/mm2和2分钟的模塑时间下模塑，且使圆盘在300℃下静置1小时，并且比较外观来测量耐回流性。
表2
还测量实施例1和比较例4的铅含量分别为0ppm和25ppm。
实施例4-6和比较例7-10
将环氧树脂、酸酐和抗氧剂置于反应容器，并且加热至100℃。将熔融的混合物搅拌3小时，冷却以固化(固化的混合物具有60℃的软化点)、粉碎、与其他组分以预定的共混比共混、通过使用两个热辊均匀混合、冷却并且破碎，得到表3中所示的白色环氧树脂组合物。
对这些组合物的以下性能进行评价。结果示于表3中。
[螺旋流值]
通过使用EMMI模具在175℃、6.9N/mm2和120秒的模塑时间下测量螺旋流值。
[挠曲强度]
通过在根据EMMI的模具中在175℃、6.9N/mm2和120秒的模塑时间下形成固化产物，在室温和260℃下测量挠曲强度。
[光反射率]
将具有50mm直径和3mm厚度的圆盘(固化产物)在175℃、6.9N/mm2和180秒的模塑时间下模塑，并且在模塑之后即刻将圆盘在180℃下储存24小时，并且用UV照射24小时(在365nm下具有峰值波长的高压汞灯60mW/cm)。在照射后，通过使用由SDG生产的X-rite 8200测量在450nm波长下的光反射率。
[空隙的存在]
以175℃和6.9N/mm2下180秒的模塑周期将QFP包装体(28mm×28mm×1.4mm)模塑12个周期。通过软X-射线评价模制品的内部空隙的存在。当观察到500μm或更大的内部空隙时，结果被评价为“是”，而当没有观察到这种内部空隙时为“否”。
表3
[照明试验]
通过进行长期照明试验，评价实施例1-6和比较例1-6的发光器件它们的初始性能和功率稳定性。通过在25℃试验温度下提供500mA电流给发光器件持续1,000小时、在100℃下350mA持续1,000小时，和在60℃温度与90％相对湿度下600mA持续1,000小时进行照明试验。在照明1,000小时后，通过使用积分球测量发光器件的光功率。
[发光器件的生产率]
通过以下标准评价实施例1-6和比较例1-6中的连续模塑中的充填次数。
A(优良)：100次充填或更高
B(中等)：至少25次充填且少于100次充填
C(差)：0次充填至少于25次充填
结果示于表4中。
与比较例1相比，实施例1中在100℃和350mA下照明1000小时后，光功率的减少更小。在实施例1中在60℃和90％相对湿度下在600mA下照明1,000小时后，没有观察到光功率显著降低，而在比较例1中降低显著。
分别与比较例2-6相比，实施例2-6中在每组条件下光功率的减少更小。
连续生产率在实施例中优良，而在比较例中差。
表4