一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法.pdf

本发明公开了一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法。一方面以4，4’-二羧基二苯醚和3，3’，4，4’-四氨基联苯为单体通过缩聚反应制备成膜性好的聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]，将其浇铸成膜后进行磷酸掺杂，制得具有良好力学强度的电解质膜；另一方面在制备磷酸掺杂气体扩散电极中，将聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]和铂碳催化剂制得气体扩散电极后进行磷酸掺杂，各组分分布均匀，过程中不使用强挥发性酸，无固态物料混合过程。本发明所制备的膜电极可以在高于100℃无增湿条件下用于氢氧燃料电池发电。燃料电池温度150℃，无加湿条件下，开路电压为0.845V，最大功率密度191mW/cm2(560mA/cm2，0.34V)。本发明的制备方法工艺过程条件可控，过程重复性好。

1.  一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(1)磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜的制备：取等摩尔的3，3’，4，4’-四氨基联苯和4，4’-二羧基二苯醚，加入到含70-90wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，3，3’，4，4’-四氨基联苯和4，4’-二羧基二苯醚的总质量浓度为5-20wt％，在氮气保护下，于50-220℃反应5-30小时，然后降温，沉析到水中，再用碱中和，过滤，洗至中性后，100℃真空烘干至恒重，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]，其分子量为4000-200000；将聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]溶于有机溶剂中，聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]的浓度为0.1-0.2g/ml，于60-150℃下浇铸成膜，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；将1质量份聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜浸入20质量份至2000质量份70-90wt％磷酸中1-7天，120℃真空烘干至恒重，得到磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；
(2)磷酸掺杂气体扩散电极的制备：将1质量份聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]溶于100-600质量份N，N-二甲基乙酰胺中，再加入3-5质量份的铂碳催化剂，搅拌，超声做成电极浆料；将电极浆料涂覆到气体扩散层上，190℃真空烘干至恒重，得到气体扩散电极；将气体扩散电极浸入含20wt％磷酸的乙醇溶液中，其中每平方厘米气体扩散电极所需的含20wt％磷酸的乙醇溶液体积为1-5ml，浸渍2-30分钟，60-80℃烘干至恒重，得到磷酸掺杂气体扩散电极；
(3)膜电极的制备：将两片磷酸掺杂气体扩散电极含铂碳催化剂的一侧面向磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜放置，100-160℃热压1-20分钟，得到一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极。

2.  按照权利要求1所述的一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法，其特征是有机溶剂为二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。

3.  按照权利要求1所述的一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法，其特征是聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]的分子量为20000-200000。

4.  按照权利要求1所述的一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法，其特征是铂碳催化剂为含10-60wt％铂的铂碳催化剂。

5.  按照权利要求1所述的一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法，其特征是气体扩散层为憎水平整处理的碳纸、碳布或碳毡。

一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池用膜电极的制备方法，特别是一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法。
背景技术
聚合物电解质膜型燃料电池系统清洁、高效，运行温度低，启动速度快，在新世纪化工技术研究开发中备受关注。传统的聚合物电解质膜型燃料电池以阳离子交换膜为电解质膜，作为燃料的氢气直接供给阳极，作为氧化剂的氧气或空气供给阴极。在阳极室，氢气在膜电极中的阳极催化剂的作用下解离生成质子和电子，质子在阳离子交换膜中迁移至阴极。电子通过外部电路和负载，在膜电极中的阴极催化剂上与阴极室的氧气和透过聚合物电解质膜传递过来的质子结合生成水，从而产生电能。
传统的聚合物电解质膜型燃料电池膜电极中使用的电解质为全氟磺酸类化合物，如商业化的Nafion膜。这类电解质价格昂贵，而且为使该电解质具有高质子电导，电解质膜必须充分水合。该电解质在高温或加湿不充分的条件下易发生失水并降解，使得燃料电池性能显著下降，因而组建的相应燃料电池常压最高工作温度为100℃。而且电解质所需的水通过反应气加湿供给，加湿器增加了燃料电池系统的体积，降低了整体效率。
全芳结构的聚苯并咪唑是一类高性能材料，具有极高的耐热性能、优异的力学性能、极好的化学稳定性、良好的介电性质和纺丝性能，在宇航、微电子等领域里得到了广泛的应用。近年来，研究人员发现磷酸掺杂的聚苯并咪唑膜是一种具有优良抗氧化性和热稳定性的聚合物电解质膜，至250℃高温仍可保持较高质子传导率和一定的力学强度。这类材料在新型低成本高温聚合物电解质膜型燃料电池领域具有潜在的应用前景，因此受到广泛关注。目前主要研究的聚苯并咪唑电解质膜的成分为聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑](结构式如(a)所示)。该化合物为苯环和芳香性杂环构成的聚合物，分子链高度刚性以及分子之间强烈的相互作用使其溶解性较差，而且难熔，导致加工困难，浇注成膜时常需添加助溶剂如氯化锂等，制备得到的电解质膜力学强度差，不利于实际应用。

聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑](结构式如(b)所示)结构中含有醚键使其容易溶解于众多非质子溶剂，如二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和甲基磺酸，成膜性能好。Modestov等人使用氢氧化钾掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜为电解质制备膜电极，考察了其用于直接甲醇碱性燃料电池的发电性能(Journal of Power Sources 2009，188，502)。该报道中的电解质膜使用氢氧化钾掺杂，容易吸收空气中的二氧化碳生成碳酸氢钾和碳酸钾，不利于燃料电池在空气中长期运行。CN1801511A的专利公开了一种酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法，发明人将聚苯并咪唑类化合物、酸、催化剂混合配成电极浆料，干燥电极浆料形成固体物料，粉碎固体物料之后再加入粘结材料制备成膜电极。该专利中为溶解聚苯并咪唑类化合物使用了甲基磺酸和四氟乙酸，这两种酸具有强挥发性，与催化剂的搅拌混合中，会腐蚀催化剂的活性组分；该专利公开的制备方法中固体物料和粘结剂混合，两者不容易混合均匀，会降低燃料电池的发电性能。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，以4，4’-二羧基二苯醚和3，3’，4，4’-四氨基联苯为单体通过缩聚反应制备成膜性好的聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]，将其浇铸成膜后进行磷酸掺杂，制得具有良好力学强度的电解质膜；在制备磷酸掺杂气体扩散电极中，将聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]和铂碳催化剂制得气体扩散电极后进行磷酸掺杂，各组分分布均匀，过程中不使用强挥发性酸，没有固态物料混合过程。
本发明一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法如下：
(1)磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜的制备：取等摩尔的3，3’，4，4’-四氨基联苯和4，4’-二羧基二苯醚，加入到含70-90wt％五氧化二磷的多聚磷酸中，3，3’，4，4’-四氨基联苯和4，4’-二羧基二苯醚的总质量浓度为5-20wt％，在氮气保护下，于50-220℃反应5-30小时，然后降温，沉析到水中，再用碱中和，过滤，洗至中性后，100℃真空烘干至恒重，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]，其分子量为4000-200000；将聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]溶于有机溶剂中，聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]的浓度为0.1-0.2g/ml，于60-150℃下浇铸成膜，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；将1质量份聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜浸入20质量份至2000质量份70-90wt％磷酸中1-7天，120℃真空烘干至恒重，得到磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；
(2)磷酸掺杂气体扩散电极的制备：将1质量份聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]溶于100-600质量份N，N-二甲基乙酰胺中，再加入3-5质量份的铂碳催化剂，搅拌，超声做成电极浆料；将电极浆料涂覆到气体扩散层上，190℃真空烘干至恒重，得到气体扩散电极；将气体扩散电极浸入含20wt％磷酸的乙醇溶液中，其中每平方厘米气体扩散电极所需的含20wt％磷酸的乙醇溶液体积为1-5ml，浸渍2-30分钟，60-80℃烘干至恒重，得到磷酸掺杂气体扩散电极；
(3)膜电极的制备：将两片磷酸掺杂气体扩散电极含铂碳催化剂的一侧面向磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜放置，100-160℃热压1-20分钟，得到一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极。
本发明使用的有机溶剂为二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮或N，N-二甲基乙酰胺。
本发明使用的聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]分子量为20000-200000。
本发明使用的铂碳催化剂为含10-60wt％铂的铂碳催化剂。
本发明使用的气体扩散层为憎水平整处理的碳纸、碳布或碳毡。
本发明一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极的制备方法中，一方面电解质膜采用磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜，聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]易溶于二甲基亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺中，溶液粘度适中，成膜性好，保证最终制备的电解质膜具有良好力学强度；另一方面在制备磷酸掺杂气体扩散电极中，将聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]和铂碳催化剂制得气体扩散电极后进行磷酸掺杂，各组分分布均匀，过程中不使用甲基磺酸、四氟乙酸等强挥发性酸，无固态物料混合过程。本发明制备的磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极可以在高于100℃无增湿条件下用于氢氧燃料电池发电。使用该膜电极，燃料电池温度150℃，无加湿条件下，开路电压为0.845V，最大功率密度191mW/cm²(560mA/cm²，0.34V)。本发明的制备方法工艺过程条件可控，过程重复性好。
附图说明
图1为实施例1制备的一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极用于氢氧燃料电池的放电性能曲线。
图2为对比例1制备的一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极用于氢氧燃料电池的放电性能曲线。
具体实施方式
结合以下实施例，对本发明进一步说明，并不限定本发明的范围。
以下实施例中使用的聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]为昆山琳德塑胶有限公司提供，分子量为80000。铂碳催化剂为BASF FUEL CELL公司含20wt％铂的铂碳催化剂。气体扩散层为BASF FUEL CELL公司E-TEK ELAT LT1200W憎水平整处理的碳布型气体扩散层。
实施例1
(1)磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜的制备：将5mmol(1.071g)3，3’，4，4’-四氨基联苯和5mmol(1.291g)4，4’-二羧基二苯醚加入到20.0g含80％五氧化二磷的多聚磷酸中，在氮气保护下，先在150℃反应2小时，之后在190℃下反应28小时，然后降温，沉析到水中；再用碱中和，过滤，洗至中性后，100℃真空烘干至恒重，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]，其分子量为20000；将聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]2.0g溶于20.0ml的二甲基亚砜中，于80℃浇铸成膜，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；将2.0g聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜浸入40.0g 85wt％浓磷酸中2天，120℃真空烘干至恒重，得到磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；
(2)磷酸掺杂气体扩散电极的制备：将0.0078g的聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]溶于4.3gN，N-二甲基乙酰胺中，再加入0.0391g铂碳催化剂，搅拌24小时，超声20分钟，做成电极浆料；将电极浆料涂覆到两片2.5cm×2.5cm气体扩散层上，190℃真空烘干至恒重，得到气体扩散电极；将两片2.5cm×2.5cm气体扩散电极浸入25.0ml含20wt％磷酸的乙醇溶液中，浸渍10分钟，60℃烘干至恒重，得到磷酸掺杂气体扩散电极；
(3)膜电极的制备：将两片磷酸掺杂气体扩散电极含铂碳催化剂的一侧面向磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜放置，150℃热压10分钟，得到一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极。
图1为实施例1制备的一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极用于氢氧燃料电池的放电性能曲线。燃料电池测试温度150℃，无加湿条件下，氢气流速100ml/min，氧气流速150ml/min，开路电压为0.845V，最大功率密度191mW/cm²(560mA/cm²，0.34V)。
实施例2
(1)磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜的制备：将2.5mmol(0.5355g)3，3’，4，4’-四氨基联苯和2.5mmol(0.6455g)4，4’-二羧基二苯醚加入到22.0g含70％五氧化二磷的多聚磷酸中，在氮气保护下，先在150℃反应2小时，之后在220℃下反应20小时，然后降温，沉析到水中；再用碱中和，过滤，洗至中性后，100℃真空烘干至恒重，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]，其分子量为4000；将聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]1.0g溶于5.0ml的N，N-二甲基乙酰胺中，于150℃浇铸成膜，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；将1.0g聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜浸入100.0g 90wt％浓磷酸中1天，120℃真空烘干至恒重，得到磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；
(2)磷酸掺杂气体扩散电极的制备：将0.0130g的聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]溶于1.3gN，N-二甲基乙酰胺中，再加入0.0391g铂碳催化剂，搅拌24小时，超声20分钟，做成电极浆料；将电极浆料涂覆到两片2.5cm×2.5cm气体扩散层上，190℃真空烘干至恒重，得到气体扩散电极；将两片2.5cm×2.5cm气体扩散电极浸入12.5ml含20wt％磷酸的乙醇溶液中，浸渍30分钟，80℃烘干至恒重，得到磷酸掺杂气体扩散电极；
(3)膜电极的制备：将两片磷酸掺杂气体扩散电极含铂碳催化剂的一侧面向磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜放置，160℃热压1分钟，得到一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极。
实施例3
(1)磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜的制备：将10mmol(2.142g)3，3’，4，4’-四氨基联苯和10mmol(2.582g)4，4’-二羧基二苯醚加入到19.0g含90％五氧化二磷的多聚磷酸中，在氮气保护下，先在50℃反应5小时，之后在200℃下反应25小时，然后降温，沉析到水中；再用碱中和，过滤，洗至中性后，100℃真空烘干至恒重，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]，其分子量为200000；将聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]4.5g溶于45.0ml的1-甲基-2-吡咯烷酮中，于60℃浇铸成膜，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；将4.5g聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜浸入9000.0g 70wt％浓磷酸中7天，120℃真空烘干至恒重，得到磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；
(2)磷酸掺杂气体扩散电极的制备：将0.0109g的聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]溶于6.5gN，N-二甲基乙酰胺中，再加入0.0391g铂碳催化剂，搅拌24小时，超声30分钟，做成电极浆料；将电极浆料涂覆到两片2.5cm×2.5cm气体扩散层上，190℃真空烘干至恒重，得到气体扩散电极；将两片2.5cm×2.5cm气体扩散电极浸入62.5ml含20wt％磷酸的乙醇溶液中，浸渍2分钟，70℃烘干至恒重，得到磷酸掺杂气体扩散电极；
(3)膜电极的制备：将两片磷酸掺杂气体扩散电极含铂碳催化剂的一侧面向磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜放置，100℃热压20分钟，得到一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极。
对比例1
(1)磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜的制备：将5mmol(1.071g)3，3’，4，4’-四氨基联苯和5mmol(1.291g)4，4’-二羧基二苯醚加入到20.0g含80％五氧化二磷的多聚磷酸中，在氮气保护下，先在150℃反应2小时，之后在190℃下反应28小时，然后降温，沉析到水中；再用碱中和，过滤，洗至中性后，100℃真空烘干至恒重，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]，其分子量为20000；将聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]2g溶于20.0ml的二甲基亚砜中，于80℃浇铸成膜，得到聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；将2g聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜浸入40.0g 85wt％浓磷酸中2天，120℃真空烘干至恒重，得到磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜；
(2)磷酸掺杂气体扩散电极的制备：将两片2.5cm×2.5cm的BASF FUEL CELL公司E-TEK ELAT LT120EW碳布型气体扩散电极浸入25.0ml含20wt％磷酸的乙醇溶液中，浸渍10分钟，60℃烘干至恒重，得到磷酸掺杂气体扩散电极；
(3)膜电极的制备：将两片磷酸掺杂气体扩散电极含铂碳催化剂的一侧面向磷酸掺杂聚[2，2’-(对氧二亚苯基)-5，5’-二苯并咪唑]膜放置，150℃热压10分钟，得到一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极。
图2为对比例1制备的一种燃料电池用磷酸掺杂聚苯并咪唑膜电极用于氢氧燃料电池的放电性能曲线。燃料电池电池测试温度150℃，无加湿，氢气流速100ml/min，氧气流速150ml/min，开路电压0.692V，最大功率密度仅为78mW/cm²(276mA/cm²，0.28V)。