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1、(10)授权公告号 CN 102452919 B (45)授权公告日 2014.10.01 CN 102452919 B (21)申请号 201010521080.7 (22)申请日 2010.10.27 C07C 51/31(2006.01) C07C 51/285(2006.01) C07C 59/01(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石油化工股份有限公司石油 化工科学研究院 (72)发明人 夏长久 林民 朱斌 史春风 龙立华 舒兴田 邹飞艳 汝迎春 (74)专利代理机构 中国专利代理(香港。
2、)有限公 司 72001 代理人 王景朝 庞立志 US 6344586 B1,2002.02.05, 全文 . WO 2009/100989 A2,2009.08.20, 全文 . CN 1301599 A,2001.07.04, 全文 . Fabrizio Cavani 等 .A Rationale of the BaeyerVilliger Oxidation of Cyclohexanone to -Caprolactone with Hydrogen Peroxide: Unprecedentedto -Caprolactone with Hydrogen Peroxide: Unpr。
3、ecedented Evidence for a Radical Mechanism Controlling Reactivity.Chem. Eur. J. .2010, 第 16 卷第 12962-12969 页 . Fabrizio Cavani 等 .A Rationale of the BaeyerVilliger Oxidation of Cyclohexanone to -Caprolactone with Hydrogen Peroxide: Unprecedentedto -Caprolactone with Hydrogen Peroxide: Unprecedented 。
4、Evidence for a Radical Mechanism Controlling Reactivity.Chem. Eur. J. .2010, 第 16 卷第 12962-12969 页 . 李静霞等 . 高活性 MgO/SnO2 复合金属氧化 物催化剂的合成及其在双氧水选择氧化环己酮制 - 己内酯反应中的应用 .化学学报 .2008, 第 66 卷 ( 第 1 期 ), 第 5-9 页 . (54) 发明名称 一种内酯催化氧化制备相应羟基酸的方法 (57) 摘要 一种内酯催化氧化制备相应羟基酸的方法， 其特征在于按照内酯溶剂双氧水1(0 80)(0.2 20) 的摩尔配比， 温度为。
5、 40 95 和压力为 0 3.0MPa 的条件下以及一种催化剂 存在下进行反应并回收得到的羟基酸， 所述的 催化剂为钛硅分子筛， 催化剂与内酯的质量比为 1 0.5 300。与现有技术相比， 本发明克服了 传统氧化法大量使用酸碱、 生产工艺复杂、 设备腐 蚀、 存在安全隐患以及环境污染严重等弊端。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 吴姗姗 权利要求书 1 页 说明书 5 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书1页 说明书5页 (10)授权公告号 CN 102452919 B CN 102452919 B 1/1 页 2 1. 一种催化氧化内酯制。
6、备相应羟基酸的方法， 其特征在于按照内酯溶剂双氧水 =1 (0.5 10) (0.2 10) 的摩尔配比， 温度为 50 90、 压力为 0.1 0.5MPa 的 条件下以及一种催化剂存在下进行反应并回收得到的羟基酸， 所述的催化剂为具有 MFI 晶 体结构的钛硅分子筛， 晶粒为空心结构， 该空心晶粒的空腔部分的径向长度为 5 300 纳 米 ； 该分子筛样品在 25， P P0=0.10， 吸附时间 1 小时的条件下测得的苯吸附量为至少 70 毫克克， 该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环， 催化剂 与内酯的质量比为 1 5 100， 所说的溶剂为乙醇或者乙酸乙酯。 2。
7、. 按照权利要求 1 的方法， 其中， 所述的内酯为 - 己内酯和 - 环戊内酯。 3. 按照权利要求 1 的方法， 所述双氧水为质量百分比浓度为 10 60的水溶液。 权 利 要 求 书 CN 102452919 B 2 1/5 页 3 一种内酯催化氧化制备相应羟基酸的方法 技术领域 0001 本发明是关于由内酯催化氧化制备相应羟基酸的方法， 更具体地说是关于内酯经 双氧水氧化制备相应羟基酸的方法。 背景技术 0002 羟基酸是重要的有机化工原料。以 6- 羟基己酸为例， 其熔点为 38 40， 沸 点为 113 116， 密度为 0.981g/ml， 折射率为 1.044， 闪点 110。。
8、它是一种重要的 有机化工原料， 其在有机合成与高分子材料领域具有广泛的应用。例如制备 6- 醛基己 酸、 - 己内酯、 己二酸等。其衍生物 6- 羟基己酸乙酯等是常用的有机化工中间体。美 国专利 USP2008306153 介绍了一种在 CH2Cl2溶剂中， 以 PCC( 氯铬酸吡啶 Pyridinium Chlorochromate) 为氧化剂在 37条件下， 6- 羟基己酸氧化为 6- 醛基己酸。 0003 目前， 在世界上主要以环己酮、 - 己内酯和己二酸为原料制备 6- 羟基己酸。其 中， 环己酮由于价格相对低廉、 原料来源广泛等优势， 而引起人们的关注。 LENARDA Mauriz。
9、io 等 (Inorganica Chimica Acta， 349， 195-202 ； 2003) 使用 HBEA 型分子筛 H 为催化剂， 进 行了环己酮的氧化反应得到 6- 羟基己酸。发现分子筛通过预处理后物化性质与结构的变 化对 6- 羟基己酸的选择性和收率都有影响。文献 (Polish Journal of Chemistry， 78(5)， 687-697 ； 2004) 报道了几种催化剂作用下， 以水和正丁醇为溶剂， 双氧水氧化环己酮为 6- 羟基己酸的反应。研究显示， 不同的催化剂、 不同条件下 6- 羟基己酸的收率和选择性相 差都较大。文献 (Angewandte Chem。
10、ie， International Edition， 41(23)， 4481-4484 ； 2002) 中介绍了在水和(CF3)2CHOH溶液中， 以p-MeC6H4SO3H为催化剂， 在55下环己酮被双氧水氧 化为 6- 羟基己酸。但所用的催化剂为均相催化剂， 具有不易分离、 危害环境的弊端而无法 投入工业化生产。 0004 人们对以-己内酯为原料制备6-羟基己酸进行了大量的研究， 文献(Organic & Biomolecular Chemistry， 7(4)， 725-732 ； 2009)报道了一种由-己内酯制备6-羟基己酸 的方法， 第一步是在 0水和二氧六环溶剂中， - 己内酯。
11、先与 NaOH 反应 2.5 小时， 随后升 到室温与HCl反应而得到6-羟基己酸。 文献(Journal of the American Chemical Society， 130(5)， 1718-1726 ； 2008) 同样介绍了一种环己酮经与强碱 (NaOH) 和强酸 (HCl) 反应制得 6- 羟基己酸的过程。文献 (Applied and Environmental Microbiology， 65(5)， 2232-2234 ； 1999) 介绍了一种在 30接近中性的水环境中， 酶催化 - 己内酯水解为 6- 羟基己酸的反 应。由于上述各种方法中采用了强酸和强碱为反应物， 对。
12、设备腐蚀严重、 产生大量废弃物、 对环境产生影响， 故不符合绿色和可持续发展化学原则。 0005 此外， 巴斯夫公司专利 CN1211969 公开了一种通过己二酸、 己二酸单酯或己二酸 二酯或含有己二酸或其酯作为主要组分的起始物料催化加氢制备1， 6-己二醇和6-羟基己 酸或其酯的方法， 其中， 将蒸馏加氢产物以除去己二醇和羟基己酸或其酯后获得的塔釜产 物循环到加氢步骤， 塔釜产物主要含有 6- 羟基己酸的低聚酯 ； 使起始物料与循环物流的混 合物在 100-300和 10-300 巴、 在液相中、 在所述加氢催化剂上反应， 反应器中， 要加氢的 说 明 书 CN 102452919 B 3 。
13、2/5 页 4 羧基与氢气的摩尔比率为 1 5-1 100。 发明内容 0006 传统的催化氧化存在对设备腐蚀性强、 能耗较高、 工艺复杂、 处理成本较高等缺 点， 本发明的目的是针对现有技术中制备羟基酸方法中存在的不足， 提供一种清洁高效、 环 境友好的内酯催化氧化制备相应羟基酸的方法。 0007 因此， 本发明提供的催化氧化内酯制备相应羟基酸的方法， 其特征在于按照内 酯溶剂双氧水 1 (0 80) (0.2 20) 的摩尔配比， 温度为 40 95和压力 为 0 3.0MPa 的条件下以及一种催化剂存在下进行反应， 回收得到的羟基酸， 所述的催化 剂为钛硅分子筛， 催化剂与内酯的质量比为。
14、 1 0.5 300。 0008 本发明提供的方法中， 所述的内酯为包含 2 18 个碳原子、 带侧链的内酯可以是 -、 -、 - 或 - 内酯。本发明尤其适合的内酯为 - 己内酯和 - 环戊内酯。 0009 本发明提供的方法中， 所说的催化剂为钛硅分子筛， 可以选自 TS-1、 TS-2、 Ti-BETA、 Ti-MCM-22、 Ti-MCM-41 和 Ti-MCM-48 中的一种或多种的混合物， 优选的钛硅分子 筛为 TS-1， 在美国专利 USP4410501 中， 首次公布了钛硅分子筛 TS-1 的合成方法。作为更 优选的实施方式， 本发明中所用钛硅分子筛为一种独特空心结构的 TS-1。
15、 钛硅分子筛， 在 ZL99126289.1 的中国专利中披露了上述的独特空心结构 TS-1 钛硅分子筛及其制备方法， 它具有 MFI 晶体结构的钛硅分子筛， 晶粒为空心结构， 该空心晶粒的空腔部分的径向长度 为 5 300 纳米 ； 该分子筛样品在 25， P/P0 0.10， 吸附时间 1 小时的条件下测得的苯 吸附量为至少70毫克/克， 该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞 后环。所说的具有空心结构的 TS-1 钛硅分子筛， 具有有较大的介孔体积， 通常为 0.16mL/g 以上， 而常规的 TS-1 钛硅分子筛， 介孔体积一般在 0.084mL/g 左右， 发明人意外。
16、地发现， 将 其用于内酯氧化制备相应的羟基酸的反应中， 在相同反应条件下， 可以有效地提高内酯的 转化率及羟基酸的选择性。 0010 本发明提供的方法中， 以双氧水为氧化剂， 双氧水因其还原产物仅为水、 环境友 好， 是绿色氧化剂。高浓度双氧水由于其性质不稳定， 在生产、 储运、 使用过程中存在安全 隐患， 且成本较高， 通常是以质量浓度为 10 60的过氧化氢水溶液的形式加入反应体系 中， 例如工业级的过氧化氢水溶液有 27.5、 30和 35等， 通常选用质量分数为 30的 双氧水。本发明人发现， 低浓度双氧水在适当反应条件下具有更高效的催化氧化活性。原 料配比中， 所说的双氧水以过氧化氢。
17、计。 0011 本方法提供的方法中， 所说的溶剂选用惰性有机物和 / 或水。所说的惰性有机物 为与反应物沸点相近的化合物或极性大、 介电常数高的化合物。 其中， 所说的与反应物沸点 相近的化合物可以为16个碳原子的脂肪醇、 酮、 酸、 酯， 例如甲醇、 乙醇、 叔丁醇、 丙酮、 醋 酸、 丙酸、 二氧六环或乙酸乙酯等 ； 所说的极性大、 介电常数高的惰性有机溶剂例如乙腈、 氯 仿、 环丁砜等。 0012 发明人意外地发现， 特别是在双氧水浓度较低、 低温和催化剂浓度较低的反应体 系中， 乙醇或乙酸乙酯作为溶剂存在下， 相应羟基酸的选择性较高。例如， 当采用乙醇或乙 酸乙酯为溶剂时， 特别是内酯。
18、溶剂双氧水的摩尔配比为1(0.510)(0.210) 且催化剂与内酯的质量比为 1 5 100， 温度为 50 90、 压力为 0.1 0.5MPa 的条 说 明 书 CN 102452919 B 4 3/5 页 5 件下时， 较以其他有机物比如丙酮、 氯仿等做溶剂， 相应羟基酸的选择性有大幅度提高， 因 此， 本发明提供的方法中， 所说的溶剂更优选为乙醇和或乙酸乙酯， 与内酯的摩尔比配比为 (0.5 10) 1。 0013 本发明提供的内酯催化氧化制备相应羟基酸的方法， 可以采用间歇操作或者连续 的操作方式。例如， 采用间歇方式时， 将内酯、 溶剂、 催化剂装入到反应器后， 一次加入或连 续。
19、加入双氧水 ； 连续方式进行时， 采用固定床或淤浆床反应器， 将催化剂、 溶剂打浆后连续 加入内酯、 双氧水， 同时不断分离产物。本发明提供的方法还可以采用密闭式釜式反应， 即 将催化剂、 溶剂、 内酯、 双氧水同时加入后反应。 0014 本发明中所说的回收得到的羟基酸的过程为本领域的技术人员所熟悉， 采用常用 的分离手段， 从反应产物混合物中分离得到相应的羟基酸， 包括蒸馏、 结晶与萃取等。 例如， 本研究中可以首先采用相对高温下结晶分离出该反应的副产物二元羧酸， 在相对低温下再 结晶分离得到相应的一元羟基羧酸。 0015 本发明提供的内酯催化氧化制备相应羟基酸的方法， 具有下述特点 ： 0。
20、016 1. 克服了传统氧化法生产工艺复杂、 设备腐蚀、 存在安全隐患以及环境污染严重 等弊端。 0017 2. 以双氧水为氧化剂， 在较温和的反应条件下即可获得较高内酯转化率和相应羟 基酸收率， 尤其具有较好的活性稳定性。 0018 3. 特别是在双氧水浓度较低、 低温和催化剂浓度较低的反应体系中， 乙醇或乙酸 乙酯作为溶剂存在下， 相应羟基酸的选择性较高。 具体实施方式 0019 以下的是实例将对本发明作进一步的说明。 0020 在下述各实施例中， 所用的试剂均为市售的化学纯试剂。 0021 对比例和实施例中反应后各物质的浓度使用气相色谱法进行定量分析。所用的 Agilent 公司生产的 。
21、6890 型气相色谱仪 ； 所用分析色谱柱为 FFAP 柱。 0022 实施例中内酯的转化率、 相应羟基酸的收率、 相应羟基酸选择性分别是按照下述 公式计算 ： 0023 0024 0025 实施例 1 0026 称取2.3克空心钛硅分子筛(湖南建长石化公司生产， 牌号HTS， 经X-射线衍射分 析为 MFI 结构的钛硅分子筛， 该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在 滞后环， 晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为 15 180 纳米 ； 该分子筛样品在 25， P/P0 0.10， 吸附时间 1 小时的条件下测得的苯吸附量为 78 毫克 / 克， 下同 ) 装于 100ml 三。
22、颈烧瓶中， 再依次加入磁力搅拌子、 20.02克-环戊内酯、 18克水以及23ml浓度为30 说 明 书 CN 102452919 B 5 4/5 页 6 的双氧水， 此时-环戊内酯与过氧化氢的摩尔比为11。 将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌 器上， 三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流， 启动磁力搅拌器和加热装置， 开始反应。反应温度 控制在 86左右， 反应 2 小时后， - 环戊内酯的转化率为 36.32， 生成 5- 羟基戊酸的选 择性为 69.67。 0027 实施例 2 0028 称取 2.44 克空心钛硅分子筛装于 100ml 三颈烧瓶中， 再依次加入磁力搅拌子、 20.02 克 - 环戊内酯。
23、、 6.4 克水、 15 克甲醇以及 23ml 浓度为 30的双氧水， 此时 - 环戊 内酯与过氧化氢的摩尔比为11。 将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上， 三颈烧瓶上部用冷 凝管冷凝回流， 启动磁力搅拌器和加热装置， 开始反应。反应温度控制在 75左右， 反应 2 小时后， - 环戊内酯的转化率为 22.85， 生成 5- 羟基戊酸的选择性为 70.26。 0029 实施例 3 0030 称取 2.65 克空心钛硅分子筛装于 100ml 三颈烧瓶中， 再依次加入磁力搅拌子、 20.02 克 - 环戊内酯、 14.8 克叔丁醇以及 46ml 浓度为 30的双氧水， 此时 - 环戊内酯 与过氧化氢的。
24、摩尔比为12。 将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上， 三颈烧瓶上部用冷凝管 冷凝回流， 启动磁力搅拌器和加热装置， 开始反应。反应温度控制在 80左右， 反应 1 小时 后， - 环戊内酯的转化率为 30.82， 生成 5- 羟基戊酸的选择性为 55.01。 0031 实施例 4 0032 称取 5.30 克空心钛硅分子筛装于 100ml 三颈烧瓶中， 再依次加入磁力搅拌子、 11.41 克 - 己内酯、 10.6 克丙酮以及 23ml 浓度为 30的双氧水， 此时 - 己内酯与过氧 化氢的摩尔比为 1 2。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上， 三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝 回流， 启动磁力搅拌器和加热装。
25、置， 开始反应。反应温度控制在 78左右， 反应 2 小时后， - 己内酯的转化率为 36.98， 生成 6- 羟基己酸的选择性为 40.26。 0033 实施例 5 0034 称取 4.43 克空心钛硅分子筛装于 100ml 三颈烧瓶中， 再依次加入磁力搅拌子、 22.81 克 - 己内酯、 23.9 克二氯甲烷以及 23ml 浓度为 30的双氧水， 此时 - 己内酯与 过氧化氢的摩尔比为 1 1。将三颈烧瓶放于温控磁力搅拌器上， 三颈烧瓶上部用冷凝管 冷凝回流， 启动磁力搅拌器和加热装置， 开始反应。反应温度控制在 50左右， 反应 6 小时 后， - 己内酯的转化率为 28.97， 生成。
26、 6- 羟基己酸的选择性为 43.01。 0035 实施例 6 0036 称取3.75克空心钛硅分子筛装于100ml带压力表的密闭反应釜中， 再依次加入磁 力搅拌子、 11.41 克 - 己内酯、 8.2 克乙腈以及 11.5ml 浓度为 30的双氧水， 此时 - 己 内酯与过氧化氢的摩尔比为11。 将密闭反应釜放于温控磁力搅拌器上， 三颈烧瓶上部用 冷凝管冷凝回流， 启动磁力搅拌器和加热装置， 开始反应。反应温度控制在 88左右， 反应 2 小时后， - 己内酯的转化率为 36.21， 生成 6- 羟基己酸的选择性为 61.08。 0037 实施例 7 0038 称取2.3克钛硅分子筛TS-。
27、1(Zeolites， 1992， Vol.12第943950页)装于100ml 三颈烧瓶中， 再依次加入磁力搅拌子、 22.81 克 - 己内酯、 9.2 克乙醇以及 23ml 浓度为 30的双氧水， 此时-己内酯与过氧化氢的摩尔比为11。 将三颈烧瓶放于温控磁力搅 拌器上， 三颈烧瓶上部用冷凝管冷凝回流， 启动磁力搅拌器和加热装置， 开始反应。反应温 说 明 书 CN 102452919 B 6 5/5 页 7 度控制在 80左右， 反应 6 小时后， - 己内酯的转化率为 92.37， 生成 6- 羟基己酸的选 择性为 82.36。 0039 实施例 8 0040 称取3.75克空心钛硅。
28、分子筛装于100ml带压力表的密闭反应釜中， 再依次加入磁 力搅拌子、 11.41 克 - 己内酯、 8.2 克乙醇以及 11.5ml 浓度为 30的双氧水， 此时 - 己 内酯与过氧化氢的摩尔比为11。 将密闭反应釜放于温控磁力搅拌器上， 三颈烧瓶上部用 冷凝管冷凝回流， 启动磁力搅拌器和加热装置， 开始反应。反应温度控制在 88左右， 反应 2.5 小时后， - 己内酯的转化率为 86.21， 生成 6- 羟基己酸的选择性为 95.08。 0041 实施例 9 0042 称取 3.75 克空心钛硅分子筛装于 100ml 带压力表的密闭反应釜中， 再依次加入 磁力搅拌子、 11.41 克 - 己内酯、 8.2 克乙酸乙酯以及 11.5ml 浓度为 30的双氧水， 此时 - 己内酯与过氧化氢的摩尔比为 1 1。将密闭反应釜放于温控磁力搅拌器上， 三颈烧瓶 上部用冷凝管冷凝回流， 启动磁力搅拌器和加热装置， 开始反应。反应温度控制在 85左 右， 反应 6 小时后， - 己内酯的转化率为 96.21， 生成 6- 羟基己酸的选择性为 99.21。 说 明 书 CN 102452919 B 7 。