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1、(10)申请公布号 CN 102532491 A (43)申请公布日 2012.07.04 CN 102532491 A *CN102532491A* (21)申请号 201110261140.0 (22)申请日 2011.09.05 201010591028.9 2010.12.16 CN C08G 61/12(2006.01) H01L 51/46(2006.01) H01L 51/30(2006.01) (71)申请人 中国科学院福建物质结构研究所 地址 350002 福建省福州市杨桥西路 155 号 (72)发明人 郑庆东 陈善慈 汤昌泉 (54) 发明名称 含 Ladder 型芳香稠。
2、杂环的聚合物材料 (57) 摘要 本发明提供了含 Ladder 型芳香稠杂环的聚 合物材料的制备方法， 该材料可以广泛用于有机 薄膜场效应晶体管及有机薄膜太阳能电池。该 材料使用 Ladder 型芳香稠环为基本框架， 通过 引入杂原子来降低材料的禁频宽度， 同时 Ladder 型框架将有利于保持较高的最高占据分子轨道 (HOMO) 以实现较大的开放电压。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 7 页 1/1 页 2 1. 一种含 Ladder 型芳香稠杂环的聚合。
3、物薄膜太阳能电池材料， 其特征在于它具有以 下结构通式 ： 其中 R1， R2 为各自独立地选自氢原子、 C1-C28 烷基， C1-C28 氟化烷基， C1-C28 部分氟 化烷基， C1-C28 环烷基， C1-C28 氟化环烷基， C1-C20 芳香基， 含有 20 个碳以下烷基的芳香 基， 含有 20 个碳以下氟化烷基的芳香基， C1-C20 氟化芳香基 ； R3， R4 各自独立地选自氢原 子、 C1-C28 烷基， C1-C28 氟化烷基， C1-C28 部分氟化烷基， C1-C28 环烷基， C1-C28 氟化环烷 基， C1-C20 芳香基， 含有 20 个碳以下烷基的芳香基，。
4、 含有 20 个碳以下氟化烷基的芳香基， C1-C20 氟化芳香基 ； N 为 1-10000 正整数。 2. 一种如权利 1 要求的含 Ladder 型芳香稠杂环的聚合物薄膜太阳能电池材料的制备 方法， 其特征在于它具有以下的合成路线 ： 3.一种如权利要求1的含Ladder型芳香稠杂环的聚合物薄膜太阳能电池材料的用途， 其特征在于用于有机薄膜太阳能电池。 4.一种如权利要求1的含Ladder型芳香稠杂环的聚合物薄膜太阳能电池材料的用途， 其特征在于用于有机薄膜场效应晶体管。 权 利 要 求 书 CN 102532491 A 2 1/7 页 3 含 Ladder 型芳香稠杂环的聚合物材料 技。
5、术领域 0001 本发明涉及一种用于有机薄膜电池材料， 特别是含 Ladder 型芳香稠杂环的聚合 物材料及其衍生物。 背景技术 0002 有机薄膜 ( 异质结 ) 太阳能电池使用的是有机半导体的 n 型和 p 型的材料， 在太 阳光照射下， p-n 接合带隙中产生电位差， 这种有机薄膜电池可以利用溶液旋涂、 卷对卷和 喷墨印刷等低成本制造技术， 同时还可应用于塑料薄膜或其它材料表面实现柔性太阳能电 池。尽管眼下有机薄膜太阳能电池在转换效率方面还低于无机太阳能电池， 但是它已经显 现出巨大的潜力， 特别最近 3-4 年来随着新型有机薄膜太阳能电池材料的设计和合成， 有 机薄膜太阳能电池的转换效。
6、率已经从 7-8 年前的 1-2到现在的 5-8。 0003 目前世界各国的研究机构一直在积极致力于提高有机薄膜太阳能电池转换效率 的研究实验。2007 年 7 月， 美国加利福尼亚大学在科学杂志 Science 上发表了 “单元转 换效率全球最高达 6.5” 的文章。日本的住友化学也于 2009 年 2 月宣布， 该公司的有机 薄膜太阳能电池的转换效率达到了 6.5。同年， 在小单元 (3mm) 有机薄膜太阳能电池的 能量转化效率方面， 芝加哥大学获得经第三方确认的最高转换效率为 6.8 (Chen HY et al， Nature Photonics， 2009， 3， 649-653)，。
7、 利用该技术的 Solarmer 能源公司在 2010 年 7 月份， 宣布其电池效率再创新高， 达 8.13的转换率， 并已通过美国国家可再生能源实验室 (NREL) 认证。而大尺寸的 (50mm) 的有机薄膜太阳能电池的光电转换率也已经达到 4.0 (日本印刷DNP公司)。 在量产方面， 美国科纳卡技术(Konarka Technologies)已经于2008 年开始量产使用100m薄的薄膜底板的有机薄膜太阳能电池模块 “Power Plastic” 。 该电 池模块采用卷对卷及喷墨印刷技术制造， 获得的单元转换效率为 4 5， 公司预计不久的 将来单元转换效率将达到7， 而在几年之内实现。
8、10的单元转换效率。 此外， 2009年美国 英特尔公司也在该公司主办的展会上作为新一代技术展示了有机薄膜太阳能电池的试制 品。 0004 目前的有机薄膜太阳能电池材料(聚噻吩衍生物P3HT)的吸光层材料的禁频宽度 和 LUMO 分别在 2.1eV 和 -3.3eV 左右。为了进一步提高有机薄膜太阳能电池材料的效率 及工作电压 (VOC)， 需要开发新一代太阳能电池材料， 使材料的禁频宽度降低到 1.6-1.8eV， LUMO降为-3.5-3.8eV。 如果采用层迭串联太阳能电池的方法， 太阳能转换效率将可能提 高到 12。近年来， 采用电子给体 - 受体型聚合物材料被认为是可以降低材料的能带。
9、间隙 的同时， 保持较高的最高占据分子轨道 (HOMO)， 进而实现较高的开路电压 (Heeger et al， Nature Photonics， 2009， 297-303)。此外， Wong 等人发现基于炔类单体构筑的含金属共 轭聚合物的能带间隙可降低到 1.67eV 左右， 并成功地用于高转换效率的光伏电池 (4.8， Wong et al， Nature Materials 2007， 6， 521-527)。 但是其开路电压只有0.82V。 最近Zheng 等人在电子给体 - 受体型聚合物材料的共轭框架中引入以梯形芳香稠环低聚物并作为电 子给体， 实现了 1.06V 的开路电压， 。
10、比第一代太阳能电池材料 (P3HT) 的开路电压 (0.66V) 说 明 书 CN 102532491 A 3 2/7 页 4 高 60 (Zhenget al.J.Am.Chem.Soc.2010， 132， 5394-5404)。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种新型有机薄膜太阳能电池材料， 为含 Ladder 型芳香 稠杂环的聚合物材料。该材料使用 Ladder 型芳香稠环为基本框架， 通过引入杂原子来降低 材料的禁频宽度， 同时 Ladder 型框架将有利于保持较高的最高占据分子轨道 (HOMO) 以实 现较大的开放电压。 0006 本发明的目的在于提供一种新型有机薄膜太阳。
11、能电池材料， 其结构如下 ： 0007 0008 R1， R2 为各自独立地选自氢原子、 C1-C28 烷基， C1-C28 氟化烷基， C1-C28 部分氟 化烷基， C1-C28 环烷基， C1-C28 氟化环烷基， C1-C20 芳香基， 含有 20 个碳以下烷基的芳香 基， 含有 20 个碳以下氟化烷基的芳香基， C1-C20 氟化芳香基 ； R3， R4 各自独立地选自氢原 子、 C1-C28 烷基， C1-C28 氟化烷基， C1-C28 部分氟化烷基， C1-C28 环烷基， C1-C28 氟化环烷 基， C1-C20 芳香基， 含有 20 个碳以下烷基的芳香基， 含有 20 个。
12、碳以下氟化烷基的芳香基， C1-C20 氟化芳香基 ； N 为 1-10000 正整数。 0009 本发明采用如下方法来制备含 Ladder 型芳香稠杂环的聚合物材料 ： 0010 0011 1.2， 7- 二溴 -N- 烷基咔唑的制备 说 明 书 CN 102532491 A 4 3/7 页 5 0012 0013 根据文献方法 (uuiuu) 可制备出 2， 7- 二溴 -N- 烷基咔唑， 这里烷基 R3 可以是 C1-C28 烷基， C1-C28 氟化烷基。 0014 2.3， 6- 二庚酮基 -2， 7- 二溴 -N- 烷基咔唑的制备 0015 0016 使用 AlCl3作为催化剂， 。
13、不同碳链长度的酰氯跟 2， 7- 二溴 -N- 烷基咔唑反应在咔 唑核的 3， 6 位引入不同碳链长度的酮基。 0017 3.3， 6- 二庚酮基 -2， 7- 二噻吩 -N- 烷基咔唑的制备 0018 0019 以 Pd(PPh3)4为催化剂， 3， 6- 二庚酮基 -2， 7- 二溴 -N- 烷基咔唑和 2- 三丁基甲锡 烷基噻吩反应获得 3， 6- 酮基取代的 2， 7- 二噻吩 -N- 烷基咔唑。 0020 4.Ladder 型芳香稠杂环单体的合成 0021 0022 3， 6- 酮基取代的 2， 7- 二噻吩 -N- 烷基咔唑和烷基锂反应， 水解， 用三氟化硼乙醚 闭环反应获得。 0。
14、023 5. 二溴代 Ladder 型芳香稠杂环单体 0024 说 明 书 CN 102532491 A 5 4/7 页 6 0025 利用 NBS 在氯仿 / 醋酸混合溶剂溴化获得。 0026 6. 聚合物的合成 0027 二溴代 Ladder 型芳香稠环单体跟含双三丁基甲锡烷基或者双三甲基甲锡烷基的 单体进行 Stille 聚合反应， 或者跟含双硼酸脂基的单体进行 Suzuki 聚合反应。 0028 本发明还可用于制备用于有机薄膜场效应晶体管的含 Ladder 型芳香稠杂环的聚 合物材料， 其制备方法如上。 具体实施方式 0029 实例 1、 2， 7- 二溴 -N-2- 乙己基咔唑 00。
15、30 在干燥的 40 毫升 DMF 中加入 4.0 克 2， 7- 二溴咔唑和 3.6 克 K2CO3。加热 DMF 到 80并用氮气鼓泡 2 小时， 然后加入 4.6 克 2- 乙己基溴。混合液在 80反应 24 小时后， 冷 却到室温， 然后加入 100 毫升水。用二氯甲烷萃取三遍， 有机相再用水、 食盐水洗涤各一遍， 最后用硫酸镁干燥。减压蒸掉溶剂后加入 100 毫升甲醇， 冰箱中冷却后得白色固体沉淀。 减压抽滤并干燥后获得 4.3 克白色固体， 产率 80。1H NMR(400MHz， CDCl3， ) ： 7.88(d， 2H， J8.0Hz)， 7.50(s， 2H)， 7.33(。
16、d， 2H， J8.0Hz)， 4.08-4.05(m， 2H)， 2.01-1.99(m， 1H)， 1.37-1.28(m， 8H)， 0.93-0.87(m， 6H)。 0031 实例 2、 3， 6- 二庚酮基 -2， 7- 二溴 -N-2- 乙己基咔唑 0032 在 30 毫升二氯甲烷中加入 2.3 克 2， 7- 二溴 -N-2- 乙己基咔唑和 2.79 克 AlCl3， 在冰浴冷却下慢慢加入 1.65 克庚酰氯。加热反应液回流 5 个小时后， 冷却， 加入冰和二氯 甲烷， 不溶解的沉淀用 2M 盐酸溶解， 有机相用水洗， 食盐水洗， 硫酸镁干燥。减压蒸掉溶剂 后， 残留物用20乙。
17、酸乙酯80石油醚混合溶剂进行硅胶柱层析获得2.96克黄色油状物。 85产率。1H NMR(400MHz， CDCl3， ) ： 8.16(d， 2H， J 1.2Hz)， 7.59(d， 2H， J 1.2Hz)， 4.10-4.07(2H， m)， 3.07-3.03(m， 4H)， 2.00-1.90(m， 1H)， 1.81-1.73(m， 4H)， 1.45-1.24(m， 20H)， 0.96-0.81(m， 12H).13CNMR(100MHz， CDCl3， ) ： 203.57， 142.78， 133.16， 121.34， 121.12， 117.35， 114.76， 4。
18、7.88， 42.64， 39.16， 31.61， 30.68， 28.92， 28.45， 24.59， 24.25， 22.92， 22.48， 14.00， 13.93， 10.79。 0033 实例 3、 3， 6- 二庚酮基 -2， 7- 二噻吩 -N- 烷基咔唑 0034 在干燥的 DMF 中加入 2.9 克 3， 6- 二庚酮基 -2， 7- 二溴 -N-2- 乙己基咔唑和 6.5 克 2- 三丁基甲锡烷基噻吩， 氮气鼓泡 1 个小时后加入 150 毫克 Pd(PPh3)4。加热混合液到 90摄氏度并保持该温度12小时。 冷却后加入水， 用石油醚萃取3次， 获得的有机相用水洗、。
19、 食盐水洗， MgSO4干燥。减压蒸掉溶剂后， 残留物用 20乙酸乙酯 80石油醚混合溶剂进 行硅胶柱层析获得 2.2 克黄色油状物， 75产率。1H NMR(400MHz， CDCl3， ) ： 8.23(s， 2H)， 7.43-7.41(m， 4H)， 7.12-7.10(m， 2H)， 7.06(dd， J1 3.6Hz， J2 1.2Hz， 2H)， 4.20(m， 2H)， 2.48(t， J 7.6Hz， 4H)， 2.09(m， 1H)， 1.61-1.51(m， 4H)， 1.44-1.24(m， 20H)， 0.95-0.81(m， 说 明 书 CN 102532491 A。
20、 6 5/7 页 7 12H)13C NMR(100MHz， CDCl3， ) ： 207.47， 142.91， 142.53， 134.13， 131.20， 127.87， 127.64， 126.48， 122.03， 120.90， 111.16， 47.68， 42.88， 39.31， 31.48， 30.84， 28.83， 28.58， 27.86， 26.86， 25.15， 24.35， 23.01， 22.45， 17.55， 14.03， 13.99， 13.63， 10.89. 质 谱 计 算 值 ： C42H53NO2S2667.4， 测量值 ： 668.8。 0。
21、035 实例 4、 Ladder 型芳香稠杂环单体 0036 0037 2 克 3， 6- 二庚酮基 -2， 7- 二噻吩 -N- 烷基咔唑加入 20 毫升 THF 中， 在氮气保护 下反应液冷却到 -78， 随后加入 5 毫升 1- 正己基锂。搅拌反应 30 分钟后， 反应液慢慢升 到室温并继续搅拌过夜。加入 NH4Cl 水溶液停止反应， 石油醚萃取 3 遍， 有机相用水洗， 食 盐水洗， 硫酸镁干燥， 过滤， 减压蒸馏得黄色残留物。将该黄色残留物溶于 50 毫升 CH2Cl2， 然后加入 4 毫升 BF3.Et2O。反应液继续搅拌 20 分钟后加入 100 毫升甲醇， 获得蛋黄色沉 淀， 。
22、过滤后得初产品。以石油醚为展开剂进行硅胶柱层析后得 0.4 克固体， 产率 17。1H NMR(400MHz， CDCl3， ) ： 7.90(s， 2H)， 7.32(s， 2H)， 7.29(d， 2H， J 4.8Hz)， 7.00(d， 2H， J 4.8Hz)， 4.22-4.16(m， 2H)， 2.05-2.03(m， 1H)， 2.02-1.93(m， 8H)， 1.49-1.39(m， 8H)， 1.39-1.31(m， 24H)， 0.97(t， 3H， J 7.2Hz)， 0.91-0.85(m， 11H)， 0.79-0.75(m， 12H).13C NMR(100MH。
23、z， CDCl3， ) ： 155.90， 145.40， 141.84， 140.95， 136.02， 126.44， 121.82， 120.62， 113.45， 99.09， 54.14， 47.85， 39.88， 39.37， 31.63， 30.88， 29.84， 29.71， 28.65， 24.61， 24.26， 23.13， 22.65， 14.12， 14.02， 11.08. 质谱计算值 Calc.for C54H77NS2， 803.55 测量值 804.4 ； 元素分析计算值 C54H77NS2： C， 80.64 ； H， 9.65 ； N， 1.74 ； 。
24、测量值 ： C， 80.85， H， 9.37， N， 164. 0038 实例 5、 二溴代 Ladder 型芳香稠杂环单体 0039 说 明 书 CN 102532491 A 7 6/7 页 8 0040 将 0.22 克 Ladder 型芳香稠杂环单体溶解于 50 毫升氯仿 / 醋酸 5 1 混合溶剂 中， 避光下加入0.11克NBS。 室温下搅拌24小时。 然后加入100毫升水停止反应， 有机相用 二氯甲烷萃取， 硫酸镁干燥， 除去溶剂后得初产物， 以石油醚为展开剂进行硅胶柱层析后得 0.22克固体， 产率83。 1H NMR(400MHz， CDCl 3， ) ： 7.88(s， 2。
25、H)， 7.23(s， 2H)， 7.00(s， 2H)， 4.20-4.12(m， 2H)， 2.07-2.05(m， 1H)， 2.00-1.92(m， 8H)， 1.47-1.25(m， 8H)， 1.17-1.10(m， 24H)， 0.98-0.75(m， 26H).13C NMR(100MHz， CDCl3， ： 154.72， 144.05， 142.16， 140.99， 135.73， 124.88， 120.77， 113.51， 112.51， 99.05， 54.16， 47.82， 39.76， 39.36， 31.61， 30.84， 29.79， 29.74， 2。
26、8.61， 24.59， 24.22， 23.09， 22.66， 14.11， 14.01， 11.06. 质谱计算值 C54H75Br2NS2961.37， 测量值 961.3 元素分析计算值 C54H75Br2NS2C， 67.41 ； H， 7.86 ； N， 1.46 测 量值 ： C， 67.25 ； H， 7.67 ； N， 1.20. 0041 实例 6、 聚合物 PHHA-BT 0042 0043 将0.25克二溴代Ladder型芳香稠杂环单体， 0.102克苯并c-1， 2， 3-噻唑基-4， 7- 二 -4， 7- 二硼酸哔呐醇酯， 20 毫升 2M 的 K2CO3溶液加。
27、入含有 50 毫升甲苯的三口烧瓶中。 用氮气在反应液中鼓泡30分钟后， 加入20毫克Pd(PPh3)4。 加热到95并搅拌48小时。 停 止反应后加入氯仿萃取， 有机相用水洗， 硫酸镁干燥后， 用硅酸镁 florisil 过滤， 旋蒸掉溶 剂后， 将残留物溶解于少量氯仿中， 并滴加入甲醇中得蓝黑色固体， 用 Soxhlet 提取器将固 体分别用甲醇、 正己烷回流洗涤 24 小时后， 然后用氯仿溶解， 滴加入甲醇中获得固体， 干燥 说 明 书 CN 102532491 A 8 7/7 页 9 后的 0.17 克产品， 68产率。1H NMR(400MHz， CDCl3， ) ： 8.22-7.2。
28、3(m， 6H)， 6.33(bs， 2H)， 2.8-0.70(m， 69H)， 溶胶凝胶色谱 GPC ： Mn 2.9kg/mol， Mw 6.8kg/mol， PDI 2.30. 0044 实例 7、 聚合物 PHHA-TT 0045 0046 将0.201克二溴代Ladder型芳香稠杂环单体， 0.102克5， 5-双(三甲基甲锡烷 基 )-2， 2 - 二噻吩， 加入含有 20 毫升甲苯的三口烧瓶中。用氮气在反应液中鼓泡 30 分钟 后， 加入10毫克Pd(PPh3)4。 加热到95并搅拌48小时， 停止反应后加入水， 加入氯仿萃取， 有机相用水洗， 硫酸镁干燥后， 用硅酸镁 florisil 过滤， 旋蒸掉溶剂后， 将残留物溶解于少 量氯仿中， 并滴加入甲醇中得蓝黑色固体， 用 Soxhlet 提取器将固体分别用甲醇、 正己烷回 流洗涤24小时后， 然后用氯仿溶解， 滴加入甲醇中获得固体， 干燥后的0.14克产品， 69产 率。1HNMR(400MHz， CDCl3， ) ： 7.95(s， 2H)， 7.51-6.20(m， 8H)， 2.76-0.55(m， 69H)， 溶胶凝 胶色谱 GPC ： Mn 3.6kg/mol， Mw 7.8kg/mol， PDI 2.17。 说 明 书 CN 102532491 A 9 。