制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法 【技术领域】
本发明涉及一种芳香族二元羧酸的制备方法，特别是涉及一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法。
背景技术
4,4'-二苯醚二甲酸是一种重要的高分子单体，主要用于制备高性能的聚苯并恶唑树脂、聚芳酯树脂、高性能纤维、绝缘材料以及热塑性液晶聚合物。目前合成4,4'-二苯醚二甲酸的方法主要有以下几种：
中国专利文献CN1019484B（申请号为89109210）公开了一种由对硝基苯甲酸合成4,4'-二苯醚二甲酸的方法。该方法以对硝基苯甲酸为原料，先与三氯氧磷以及氨进行氰化反应制得对硝基苯甲氰，再与亚硝酸盐以及碳酸盐进行缩合反应制得4,4'-二氰基二苯醚，最后在碱性溶液中水解制得4,4'-二苯醚二甲酸，收率为73.5%。该方法的不足在于：整个过程需要三步反应，耗时长，成本高，而且中间体对硝基苯甲腈是一种剧毒有机物，收率也不高。
欧洲专利文献EP1211235公开了一种在三氟甲烷磺酸铪的催化下，由二苯醚发生傅/克酰化反应制得4,4'-二乙酰基二苯醚，然后再与NaClO进行卤仿反应脱去三氯甲基制得4,4'-二苯醚二甲酸。该方法的不足在于：傅/克酰化反应需要使用价格昂贵的三氟甲烷磺酸铪作为催化剂，而且反应中还必须添加大量的LiClO4，因此也难以工业化生产。
中国专利文献CN1004808B（申请号为86101171）公开了一种4,4'-二苯醚二甲酸的合成方法，该方法首先用对溴甲苯与对甲酚以及氢氧化钾通过缩合反应制得4,4'-二甲基二苯醚，然后先在吡啶溶剂中用高锰酸钾对4,4'-二甲基二苯醚进行第一次氧化，再在碱性条件下用高锰酸钾进行第二次氧化，从而制得纯度大于99%的4,4'-二苯醚二甲酸，氧化反应的收率为85%。该方法的不足在于：需要进行两步氧化反应，整个过程耗时长，操作繁琐，成本较高，收率也不高；而且采用的吡啶溶剂臭味大、毒性大，对环境污染严重，不适合工业化生产。
《河北化工》2007年11期的《4,4'-二苯醚二甲酸合成工艺研究》一文介绍了一种以4,4'-二甲基二苯醚为原料，经空气液相催化反应合成4,4'-二苯醚二甲酸的方法。该方法的不足在于：①催化剂用量高：其最佳条件的催化剂用量中钴盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.081，锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.082，因此成本较高。②反应时间长：该方法需要30h以上的反应时间。③后处理繁琐：需要采用酸碱处理，并进行活性炭脱色。该文献的最高收率也仅仅是90.1%。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种反应时间短、收率高、成本低、适用于工业化大规模生产的制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法。
实现本发明目的的技术方案之一是：一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法，具有以下步骤：①向反应装置中加入4,4'-二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；所述催化剂为钴盐和锰盐，其中钴盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～0.08∶1，锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～0.08∶1；有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为3∶1～15∶1；溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～1∶1；②采用鼓泡的方法将氧气（过量）通入反应装置内的溶剂液面以下，加热至110℃～160℃而进行生成4,4'-二苯醚二甲酸的氧化反应1h～10h；③将步骤②氧化反应后的物料冷却至15℃～30℃，然后抽滤，依次用与步骤①相同的有机酸和水洗涤滤饼，最后真空干燥滤饼得到4,4'-二苯醚二甲酸。
上述步骤①中所述的催化剂中钴盐和锰盐中的阴离子为卤素阴离子或者乙酸根，锰盐与钴盐的摩尔比为1∶0.5～1∶1。
上述步骤①中所述的有机酸为冰乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种，有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为5∶1～10∶1。
上述步骤①中所述的溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化氢、四溴乙烷中的一种，溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.03∶1～0.3∶1。
上述步骤②中的氧化反应时间为3h～5h。
实现本发明目的的另一技术方案是：一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法，具有以下步骤：①向高压反应装置中加入4,4'-二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；所述催化剂为钴盐和锰盐，其中钴盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.005∶1～0.03∶1，锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.005∶1～0.03∶1；有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为3∶1～15∶1；溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～1∶1；②采用间歇法将氧气（过量）分2～5次压入高压反应装置中，加压至1.0Mpa～4.0MPa，同时升温至110℃～160℃而进行生成4,4'-二苯醚二甲酸氧化反应1h～10h；③将步骤②氧化反应后的物料冷却至15℃～30℃，然后抽滤，依次用与步骤①相同地有机酸和水洗涤滤饼，最后真空干燥滤饼得到4,4'-二苯醚二甲酸。
上述步骤①中所述的催化剂中钴盐和锰盐中的阴离子为卤素阴离子或者乙酸根，钴盐与锰盐的摩尔比为1∶0.5～1∶1。
上述步骤①中所述的有机酸为冰乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种，有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为5∶1～10∶1。
上述步骤①中所述的溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化氢、四溴乙烷中的一种，溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.03∶1～0.3∶1。
上述步骤②中的氧化反应时间为3h～5h。
反应式如下：
上述反应式中，Ⅰ为4,4'-二甲基二苯醚，Ⅱ为4,4'-二苯醚二甲酸。
本发明的方法具有的积极效果：（1）本发明的常压氧化法具有步骤少、时间短（只需4h左右）、后处理简单的优点，收率可达到90%左右，适合于工业化大规模的生产。（2）本发明的高压氧化法不仅具有常压氧化法的上述优点，还具有催化剂用量少（钴盐和锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比均小于0.03）、收率高等优点，成本大大降低，收率高达95%以上。
【具体实施方式】
（实施例1）
本实施例为常压法（反应时反应容器与大气相通）制备4,4'-二苯醚二甲酸，具有以下步骤：
①将12g的反应物4,4'-二甲基二苯醚、1g的催化剂四水乙酸钴、0.75g的催化剂乙酸锰、0.6g的氧化添加剂溴化钠加入到100mL反应瓶中，然后再加入50g的作为溶剂的有机酸丙酸。
②采用鼓泡的方法将过量的氧气快速通入反应装置内的液面以下，加热到120℃而进行生成4,4'-二苯醚二甲酸的氧化反应4h，直至有大量白色固体析出。
③将氧化反应后的物料冷却至20℃，然后抽滤，接着先用丙酸洗涤2次，再用水洗涤3次，最后真空干燥得14g的白色固体4,4'-二苯醚二甲酸，收率为89.5%，纯度≥99%。
（实施例2～实施例5）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
（实施例6）
本实施例为高压法（反应时反应容器处于密闭状态）制备4,4'-二苯醚二甲酸，具有以下步骤：
①将6g的反应物4,4'-二甲基二苯醚、0.17g的催化剂四水乙酸钴、0.11g的催化剂乙酸锰、0.32g的氧化添加剂溴化钠加入到100mL的高压釜中，然后再加入30g的作为溶剂的有机酸冰乙酸。
②向高压釜中通入过量的氧气并加压到1.0MPa而发生生成4,4'-二苯醚二甲酸的氧化反应，同时搅拌加热至135℃，高压釜内压力立即迅速下降，当压力降至0.5MPa时，重新通入氧气并加压至1.0MPa，如此循环2～4次，至高压釜内压力维持1h不再下降。
③将氧化反应后的物料冷却至20℃，反应液中有大量白色固体析出，抽滤，接着先用冰乙酸洗涤2次，再用水洗涤3次，最后真空干燥得到7.3g的4,4'-二苯醚二甲酸白色固体，收率为93.4%，纯度≥99%。
（实施例7～实施例10）
各实施例的制备方法与实施例6基本相同，不同之处见表2。