一种处理酸性含磷废水的复合除磷剂及制备、应用方法 【技术领域】
本发明是一种处理酸性含磷废水的复合除磷剂，涉及废水中的磷酸根离子的去除，属于环境保护中废水处理领域。
背景技术
铁盐、铝盐和钙盐等产生的金属离子能与废水中的磷酸根生成难溶磷酸盐沉淀，利用这一方法可把废水中的磷酸根离子去除。铝盐价格高，处理费用大，铁盐和钙盐需要在较高的pH条件下才能达到较高的除磷效率，对于工业生产过程中排放出的含磷(包括无机磷和有机磷)废水而言，在经过水解、酸化之后，都转化为正磷酸盐和亚磷酸盐，废水呈酸性，如单纯的用铁盐或钙盐处理，需要大量的碱用来调节pH值，处理之后的出水又要大量的酸调回至中性，这样用大量的酸碱对废水进行来回调节：一方面，废水中的碱度造成部分金属氢氧化物沉淀，消耗一部分药品量；另一方面为达到较低的磷离子浓度，必须保持废水中较高的金属离子浓度，由于微小沉淀颗粒准平衡现象，造成表观溶度积大大高于真实溶度积，为了达到磷酸盐沉淀的形成条件，需要投加的金属离子沉淀剂浓度往往大于正常溶度积1～2个数量级，因此，药剂费用较高，由此造成残留金属离子浓度(如铁离子)也较高，超标的金属离子浓度可能还会对生物产生慢性毒害作用，且经沉淀产生的污泥含水量大，脱水困难，难以处理，容易产生二次污染。
从以上可知，传统的化学沉淀法除磷存在两个不足：一是要用大量的碱调节pH值至强碱性，再又要用大量的酸进行回调至中性，操作繁琐，处理费用高；二是污泥产生量大，且含水率高，泥水难以分离。为了克服以上存在的问题，人们提出了混凝法除磷和矿物结晶除磷等技术，混凝法除磷是以铁盐和铝盐为主的絮凝剂或与其它有机高分子絮凝剂复配而成，例如，公开号为CN1597545A的专利公开了一种含磷废水处理方法及其回收磷产物的应用，是一种以铁盐为絮凝剂，季铵盐单宁酸为助凝剂的除磷方法。矿物结晶除磷技术如公开号为CN101333024、CN101337730的专利公开了一种以方解石和石膏复配而成的一种复合除磷剂，适用于低浓度生活污水中磷的去除，是以天然方解石为晶种，石膏提供钙源的情况下生成羟基磷灰石沉淀。公开号为CN1453222的专利公开的是一种多孔陶粒为载体，在上面覆盖一层磷酸钙晶体作为晶种，废水中的磷酸根离子与钙离子反应后形成磷酸钙晶体。也有文献报道用雪硅钙石为晶种，再引入钙离子和氟离子，与废水中的磷酸根离子生成氟磷灰石在雪硅钙石上形成晶体，但合成的雪硅钙石只是作为晶种，而不能作为除磷剂，例如文献《水热法分解钾长石制备雪硅钙石》(2005，邱美娅等)是以氧化钙为助剂，在低温、中压的水热条件下分解钾长石，得到一种水合硅酸钙，即雪硅钙石。
【发明内容】
本发明的目的为克服现有技术的不足，提供了一种适用于酸性含磷废水的复合除磷剂、制备方法及其应用方法，该除磷剂原料廉价易得，制备方法简单，使用效果好。
本发明复合除磷剂为雪硅钙石晶体，晶体分子式为Ca5Si4(Al2Fe2/3)O6(OH)22·4H2O，其中铝含量为4.0～8.0％，铁含量为0.5～2.5％，钙含量为20～35％，二氧化硅含量为35～55％，晶体外观为粉红色或淡紫色固体颗粒，颗粒粒径为120～150目。
本发明复合除磷剂的制备方法是：先取钾长石45～60g，铝矾土25～30g，生石灰15～25g，水40～60g，充分搅拌后倒入压力反应釜中，反应釜的压力为0.2MPa，反应温度为230～250℃，再采用程序升温，升温速率为4℃/min，反应时间为2～3h后，冷却，过滤，得到固体物质，固体物质再经洗涤、焙干后碾碎成120～150目固体颗粒。最后在上述合成的固体颗粒中加入2～3g氧化铝和1.0～1.5g氧化铁粉末，在600～800℃下活化2～3h，冷却后得到雪硅钙石复合除磷剂晶体。
本发明复合除磷剂的应用方法为：在含磷浓度为100～2000mg/L的废水中投加复合除磷剂晶体的质量为0.5～3.0％，搅拌时间为5～10min，出水废水即为中性。
本发明复合除磷剂以钾长石、铝矾土为原料，生石灰为助剂，在中压、高温水热条件下反应，在加入一定比例的生石灰作为助凝剂和一定量的氧化铝、氧化铁进行改性后，原雪硅钙石分子式Ca5Si6O16(OH)2·4H2O中的Si4+部分被Al3+和Fe3+所取代，晶格中的O大部分被OH所取代，形成分子为Ca5Si4(Al2Fe2/3)O6(OH)22·4H2O的晶格体，其有益效果是：
1、对磷含量低于国家一级排放标准(＜0.5mg/L)，对无机磷的去除效率≥99.9％以上，且复合除磷剂除磷的效率与温度有关，废水温度越高，其除磷效率愈大。
2、本发明复合除磷剂除磷后的沉淀物质为无色透明结晶体，晶体又可作为晶种用于废水中除磷物质的结晶体，利用次数在15次以上。
3、本发明适用于pH≤7.0的工业酸性含磷废水，投加后无需用碱调节，除磷后出水pH为7.0，且无污泥产生。
【具体实施方式】
本发明的复合除磷剂为雪硅钙石晶体，晶体分子式为Ca5Si4(Al2Fe2/3)O6(OH)22·4H2O，其中铝含量为4.0～8.0％，铁含量为0.5～2.5％，钙含量为20～35％，二氧化硅含量为35～55％。晶体外观为粉红色或淡紫色固体颗粒，颗粒粒径为120～150目。
制备时，取钾长石45～60g，铝矾土25～30g，生石灰15～25g，水40～60g，充分搅拌后倒入压力反应釜中，反应釜的压力为0.2MPa，反应温度为230～250℃，采用程序升温，升温速率为4℃/min，反应时间为2～3h后，冷却，过滤，得到固体物质，固体物质再经洗涤、焙干后碾碎成120～150目固体粉末。再在上述合成的固体粉末中加入2～3g氧化铝和1.0～1.5g氧化铁粉末，在600～800℃下活化2～3h，冷却后得到雪硅钙石复合除磷剂晶体。
在加药时，对于含磷浓度为100m～2000mg/L的酸性废水，投加复合除磷剂晶体的质量为0.5～3.0％，搅拌时间5～10min即可，出水废水即为中性，磷含量低于国家一级排放标准(＜0.5mg/L)，对无机磷的去除效率≥99.9％以上。
实施例1
取钾长石45g，铝矾土28g，生石灰23g，水45g，充分搅拌后倒入压力反应釜中，反应釜的压力为0.2MPa，反应温度为230℃，采用程序升温，升温速率为4℃/min，反应时间为3h后，冷却，过滤，得到固体物质，固体物质再经洗涤、焙干后碾碎成150目固体粉末。再在上述合成的固体粉末中加入3g氧化铝和1.0g氧化铁粉末，在800℃下活化3h，冷却后得到雪硅钙石复合除磷剂。
利用上述制备得到的雪硅钙石复合除磷剂处理某化工厂排放出来地废水，废水pH值为1.0，磷浓度为280mg/L的酸性废水，投加量为0.7％，搅拌时间5min即可，出水废水为中性，磷含量为0.21mg/L，低于国家一级排放标准(＜0.5mg/L)。对无机磷的去除效率≥99.9％以上。
实施例2
取钾长石50g，铝矾土30g，生石灰25g，水50g，充分搅拌后倒入压力反应釜中，反应釜的压力为0.2MPa，反应温度为250℃，采用程序升温，升温速率为4℃/min，反应时间为3h后，冷却，过滤，得到固体物质，固体物质再经洗涤、焙干后碾碎成150目固体粉末。再在上述合成的固体粉末中加入3g氧化铝和1.0g氧化铁粉末，在800℃下活化3h，冷却后得到雪硅钙石复合除磷剂。
利用上述制备得到的雪硅钙石复合除磷剂处理某制药厂排放出来的废水，废水pH值为1.0，磷浓度为1200mg/L的酸性废水，投加量为2.0％，搅拌时间5min，出水废水pH为7.0，磷含量为0.25mg/L，低于国家一级排放标准(＜0.5mg/L)。
实施例3
取钾长石55g，铝矾土30g，生石灰28g，水55g，充分搅拌后倒入压力反应釜中，反应釜的压力为0.2MPa，反应温度为230℃，采用程序升温，升温速率为4℃/min，反应时间为3h后，冷却，过滤，得到固体物质，固体物质再经洗涤、焙干后碾碎成150目固体粉末。再在上述合成的固体粉末中加入3g氧化铝和1.0g氧化铁粉末，在800℃下活化3h，冷却后得到雪硅钙石复合除磷剂。
利用上述制备得到的雪硅钙石复合除磷剂处理某化工厂排放出来的废水，废水pH值为1.0，磷浓度为1500mg/L的酸性废水，投加量为2.5％，搅拌时间8min即可，出水废水pH为7.5，磷含量为0.35mg/L，低于国家一级排放标准(＜0.5mg/L)。
实施例4
取钾长石60g，铝矾土30g，生石灰30g，水60g，充分搅拌后倒入压力反应釜中，反应釜的压力为0.2MPa，反应温度为250℃，采用程序升温，升温速率为4℃/min，反应时间为3h后，冷却，过滤，得到固体物质，固体物质再经洗涤、焙干后碾碎成150目固体粉末。再在上述合成的固体粉末中加入3g氧化铝和1.0g氧化铁粉末，在700℃下活化2.5h，冷却后得到雪硅钙石复合除磷剂。
利用上述制备得到的雪硅钙石复合除磷剂处理某化工厂排放出来的废水，废水pH值小于1.0，磷浓度为2000mg/L的酸性废水，投加量为3.0％，搅拌时间10min，出水废水pH为7.0，磷含量为0.15mg/L，低于国家一级排放标准(＜0.5mg/L)。对无机磷的去除效率≥99.9％以上。