(一)技术领域
本发明涉及一种生产超高纯醋酸的方法及其装置。高纯醋酸主要适用 于微电子工业制造大规模集成电路半导体器件行业中作为清洗和腐蚀之 用。属微电子化学试剂技术领域。
(二)背景技术
随着半导体技术的迅速发展，对超净高纯试剂的要求越来越高。在集 成电路(IC)的加工过程中，超净高纯试剂主要用于芯片及硅圆片表面的 清洗和刻蚀，其纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性有着 十分重大的影响。
超净高纯醋酸是一种十分重要的微电子化学试剂，通常是以含量 99.0％的甲醇羰基化工艺生产的工业级醋酸为原料纯化精制而成。工业级醋 酸含有有机物、各种金属和非金属杂质，主要是还原性杂质如饱和醛、不 饱和醛等。目前，精馏是工业化提纯醋酸的主要方法。由于用于微电子化 学品工业的超净高纯醋酸对其中金属杂质，颗粒大小和阴离子含量的要求 十分苛刻，单一的精馏已经无法满足要求。
中国专利CN1562938A公开了一种超纯醋酸的制备方法，是以工业醋 酸为原料，采用化学预处理和两级精馏、超净过滤相结合的工艺。按照这 一公开报道可以得到含量99.9％以上、还原性杂质5ppm以下、单一金属杂 质在10ppb以下、大于0.5μm的颗粒在25个/ml以下的超纯醋酸。按照这 一公开报道可以得到符合国际半导体设备和材料组织制定的化学材料部分 7级(SEMI-C7)标准的高纯醋酸产品。随着IC的加工尺寸已进入亚微米 级(1.0～0.35μm)和深亚微米(0.35μm以下)时代，对与之配套的超净高 纯醋酸提出了更高的要求，要求达到国际半导体设备和材料组织制定的化 学材料部分12级(SEMI-C12)标准，即其中金属阳离子含量小于0.1ppb， 颗粒大小控制在0.5μm以下。单一的二级精馏和微米级过滤器已经无法达 到要求。
(三)发明内容
本发明的目的在于克服现有技术生产的高纯醋酸产品指标低于国际半 导体设备和材料组织制定的化学材料部分12级(SEMI-C12)标准、质量 不能满足集成电路加工要求的不足，提供一种工艺连续性强、分离效果好、 纯度高、杂质含量低的超净高纯醋酸的制备方法及其装置。
本发明的目的是这样实现的：一种超净高纯醋酸的制备方法，先将工 业级的醋酸(99.0％)原料与占工业级的醋酸原料重量0.1％～5％的高锰酸 钾在氧化处理器中混合，常温常压30～60分钟后过滤，滤液与双烯丙基18- 冠-6醚的有机硅高分子络合剂在络合处理器里混合30～120分钟，再在 0.1～0.2MPa的运行压力下经过微滤器的微滤膜进行过滤，滤液以 0.05-0.20mm/s的速度通过2000mm脱水柱进入到多级精馏塔，出塔的半成 品在0.5～0.8MPa的运行压力下经纳滤器的纳滤膜过滤后进入成品接受器。
在本发明中，脱水柱为玻璃材质，内径50～60mm，壁厚3～4mm，有 效长度2000mm，内装孔径的分子筛。微滤器过滤时的压力选择为：0.1、 0.15或0.2Mpa。纳滤器过滤时的压力选择为：0.5、0.6或0.8Mpa。所述的 微滤膜、纳滤膜为高密度聚乙烯材质。精馏塔为高纯石英材质。所述微滤 膜的孔径为0.2～0.8μm。所述纳滤膜孔径为纳滤膜孔径为0.5～1.5nm。
本发明超净高纯醋酸的制备装置包括原料槽、氧化处理器、过滤器、 络合处理器、微滤器、脱水柱、精馏塔、纳滤器和成品接受器，所述原料 槽出口与氧化处理器进口相连，氧化处理器出口与过滤器出口相连，过滤 器出口与络合处理器进口相连，络合处理器出口与微滤器进口相连，微滤 器出口与脱水柱相连，脱水柱出口与精馏塔进口相连，精馏塔出口与纳滤 器进口相连，纳滤器出口与成品接受器进口相连。
与现有的技术相比，由于本发明采用了分段预处理，先经过氧化，后 经过络合，再经过除水的工艺，避免预处理中引进新杂质，十分有效地去 除各类杂质。本发明采用的双烯丙基18-冠-6醚的有机硅高分子络合剂能 够有效的降低金属离子含量，同时配合三级精馏塔使产品中金属离子杂质 含量稳定的控制在0.1ppb以下。分子筛是人工合成的微型多孔晶体硅酸盐， 具有均匀一致的多孔结构，内比表面积大，对水有强烈的亲和力。本专利 选用孔径的分子筛作脱水剂，由于水分子有效直径小于孔径，而醋 酸分子有效直径远大于孔径，所以孔径分子筛能有效脱去水分子而 不吸附醋酸分子。同时通过调节醋酸在脱水柱的停留时间可以达到深度脱 水的目的。采用纳滤器过滤可以有效地控制颗粒杂质的尺寸大小。本发明 制得的产品醋酸主体含量大于99.9％，单个阳离子含量低于0.1ppb，单个 阴离子含量低于30ppb，≥0.2μm、≤0.5μm的尘埃颗粒低于10个/ml，质 量符合国际半导体设备与材料组织SEMI-C12标准。本发明方法工艺简便， 生产成本低，产品纯度高，杂质离子含量低，适合大规模的工业化生产。 所用的装置还具有占地面积小，易自动化操作，质量稳定和连续生产等特 点。
(四)附图说明
图1为本发明超净高纯醋酸的制备方法的工艺流程图。
(五)具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的 说明。
实施例1：超净高纯醋酸的制备方法
先将工业级的醋酸(99.0％)原料与占工业级的醋酸原料重量0.1％～5％ 的高锰酸钾在氧化处理器中混合，常温常压30～60分钟后过滤，滤液与双 烯丙基18-冠-6醚的有机硅高分子络合剂在络合处理器里混合30～120分 钟，再在0.1～0.2MPa的运行压力下经过微滤器的微滤膜进行过滤，滤液以 0.05-0.20mm/s的速度通过2000mm脱水柱进入到精馏塔，出塔的半成品在 0.5～0.8MPa的运行压力下经纳滤器的纳滤膜过滤后进入成品接受器。在本 实施例中，脱水柱为玻璃材质，内径50～60mm，壁厚3～4mm，有效长度 2000mm，内装孔径的分子筛。微滤器过滤时的压力选择为：0.1、0.15 或0.2Mpa。纳滤器过滤时的压力选择为：0.5、0.6或0.8Mpa。所述的微滤 膜、纳滤膜为高密度聚乙烯材质。精馏塔为高纯石英材质。所述微滤膜的 孔径为0.2～0.8μm。所述纳滤膜孔径为纳滤膜孔径为0.5～1.5nm。脱水柱 为玻璃材质或不锈钢材质，内径50～60mm，壁厚3～4mm，有效长度 2000mm，内装孔径的分子筛。微滤膜过滤时的压力选择为：0.1、0.15 或0.2MPa；纳滤膜过滤时的压力选择为：0.5、0.6或0.8MPa，所述的微滤 膜、纳滤膜为高密度聚乙烯材质，精馏塔为高纯石英材质。所述微滤膜的 孔径为0.2～0.8μm，所述纳滤膜孔径为纳滤膜孔径为0.5～1.5nm。
实施例1生产出的超净高纯醋酸分析采用化分方法，阳离子采用 ICP-MS分析，阴离子采用离子色谱分析，尘埃颗粒采用激光颗粒计数仪进 行测定。具体数据如表1。
表1
类别SEMI-C12实施例1颗粒(≥0.2μm≤0.5μm，个/ml)，maxTBD10色度；APHA，max1010蒸发残渣；ppm，max1.02氯化物(Cl)；ppb，max5010硫酸盐(SO4)；ppb，max5014磷酸盐(PO4)；ppb，max5028铝(Al)；ppb，max0.10.07砷(As)；ppb，max0.10.06金(Au)；ppb，max0.10.05银(Ag)；ppb，max0.10.03钡(Ba)；ppb，max0.10.01硼(B)；ppb，max0.10.05镉(Cd)；ppb，max0.10.07钙(Ca)；ppb，max0.10.07
铬(Cr)；ppb，max0.10.06钴(Co)；ppb，max0.10.03铜(Cu)；ppb，max0.10.04铁(Fe)；ppb，max0.10.07镓(Ga)；ppb，max0.10.08锗(Ge)；ppb，max0.10.06钾(K)；ppb，max0.10.07铟(In)；ppb，max0.10.06锂(Li)；ppb，max0.10.05镁(Mg)；ppb，max0.10.05锰(Mn)；ppb，max0.10.09钼(Mo)；ppb，max0.10.07钠(Na)；ppb，max0.10.06镍(Ni)；ppb，max0.10.06铂(Pt)；ppb，max0.10.05铅(Pb)；ppb，max0.10.07锑(Sb)；ppb，max0.10.06锡(Sn)；ppb，max0.10.02锶(Sr)；ppb，max0.10.03钛(Ti)；ppb，max0.10.04锌(Zn)；ppb，max0.10.08锆(Zr)；ppb，max0.10.01钒(V)；ppb，max0.10.01