以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法.pdf

本发明涉及以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法。所要解决的问题是提供一种以甲醇为反应介质，在压力容器中加热并控制压力使其达到超临界状态，使生物质在高压及中低温条件下裂解和溶解，将固体生物质分解转化为低分子量的燃油，作为点燃式发动机的燃料。解决该问题的技术方案是：将浓度为80～99v/v％的甲醇30～95％重量百分比、催化剂0.1～3％重量百分比和粉碎至20～100目的生物质原料余量物理混合后送入反应装置中，搅拌均匀，升温升压，温度控制在250～350℃，压力控制在8～18MPa，并在此状态保持0.5～6小时，冷却后进行过滤，固液分离，得到液体状生物燃油。本发明用于生物质原料的再生利用。

1、  一种以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法，其特征在于：将浓度为80～99v/v％的甲醇30～95％重量百分比、催化剂0.1～3％重量百分比和粉碎至20～100目的生物质原料余量物理混合后送入反应装置中，搅拌均匀，升温升压，温度控制在250～350℃，压力控制在8～18MPa，并在此状态保持0.5～6小时，冷却后进行过滤，固液分离，得到液体状生物燃油。

2、  根据权利要求1所述的以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法，其特征在于：所述生物质原料为纤维素和木质素的混合体，其原料包括木材、竹子、农作物秸秆、果壳中的一种或任意几种的混合物。

3、  根据权利要求1所述的以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法，其特征在于：所述生物质原料为纯纤维素或纯木质素。

4、  根据权利要求1或2或3所述的以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法，其特征在于：所述催化剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或任意几种的混合物。

5、  根据权利要求1或2或3所述的以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法，其特征在于：所述生物质颗粒度范围优选30～80目，温度范围优选260℃～320℃，压力范围优选10～16MPa，反应时间范围优选1-5小时。

6、  根据权利要求1或2或3所述的以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法，其特征在于：所述生物质颗粒度范围最优选40～60目，温度范围最优选270℃～300℃，压力范围最优选12～14MPa，反应时间范围最优选2-4小时。

以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法
技术领域
本发明涉及一种以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法。主要用于生物质原料的再生利用。
背景技术
纤维素-木质素类生物质是指含纤维素、半纤维素和木质素为主的生物质，主要来源有木材、竹子、农作物秸秆、果壳等。其转化汽车燃油的技术具有广阔的发展前景，是新能源发展战略中的核心技术之一。生物化学转化与热化学转化是目前生物质转化汽车燃料技术中的两大主要技术途径，而超临界液化是一种新型的热化学转化方式。
超临界流体技术(Supercritical Fluid)是最近十多年发展起来的绿色化学技术。超临界流体作为反应介质，具有高溶解力、高扩散性、可有效控制反应活性和选择性。将这种技术应用于生物质热解，能在较低的温度下达到高液化率的目的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法，以甲醇为反应介质，在压力容器中加热并控制压力使其达到超临界状态，使生物质在高压及中低温条件下裂解和溶解，将固体生物质分解转化为低分子量的燃油，作为点燃式发动机的燃料。
本发明所采用的技术方案是：以超临界甲醇为介质的生物质液化制备燃油的方法，其特征在于：将浓度为80～99v/v％的甲醇30～95％重量百分比、催化剂0.1～3％重量百分比和粉碎至20～100目的生物质原料余量物理混合后送入反应装置中，搅拌均匀，升温升压，温度控制在250～350℃，压力控制在8～18MPa，并在此状态保持0.5～6小时，冷却后进行过滤，固液分离，得到液体状生物燃油。
所述生物质原料为纤维素和木质素的混合体，其原料包括木材、竹子、农作物秸秆、果壳中的一种或任意几种的混合物。
所述生物质原料为纯纤维素或纯木质素。
所述催化剂为碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或任意几种的混合物。
所述生物质颗粒度范围优选30～80目，温度范围优选260℃～320℃，压力范围优选10～16MPa，反应时间范围优选1-5小时。
所述生物质颗粒度范围最优选40～60目，温度范围最优选270℃～300℃，压力范围最优选12～14MPa，反应时间范围最优选2-4小时。
所述反应装置(压力容器)指耐压在20MPa，其压力可以调节或控制，一般可用高压反应釜。采用外部电加热法或内部电加热法。
所述粉碎如锯末等废弃物已达到20～100目(粒径0.18～0.9mm)可以省去粉碎步骤。
所述甲醇若使用后将甲醇分离，则可反复使用。
本发明的有益效果是：1、本发明选用超临界甲醇作为反应介质，具有较低的临界温度和临界压力，即反应条件较低，甲醇本身可作为汽车代用燃料，故不必对反应后的混合物后作严格的液相分离，可混合使用，且相对于其它醇类还具有价格较低的优势；2、本发明反应条件温和、对设备材料性能要求较低，生物制原料的液化率可达25～85％；3、生成的燃油主要成分为十个碳以下的醇类、醚类和酯类，与汽油成分相当，且燃油成分大多带环状或支链结构，其热稳定性好，自燃温度高，适合作为点燃式发动机的燃料，若与汽油混合使用，具有较高的辛烷值，是良好的抗爆剂，燃油含氮量、含硫量和含磷量很低，具有环境友好性。
具体实施方式
实施例1：以超临界甲醇为介质、以氢氧化钠为催化剂的毛竹液化燃油。
将50g经干燥后、且颗粒度为20目的毛竹锯末，2.5g氢氧化钠，300ml纯度为96％的甲醇加入容积为1L的高压反应釜中，搅拌均匀后密封升温至280℃，升压至14.7MPa，并在该状态保持2小时，冷却后利用常规装置进行过滤，固液分离，得到的液体质量为261.5g，液体比反应前增加了28.65g，液化率达57.3％。余下的固体部分为固体碳、灰份(含催化剂)和少量未分解生物质，其余为气体。
实施例2：以超临界甲醇为介质、以碳酸钾为催化剂的毛竹液化燃油。
将50g经干燥后、且颗粒度为20目的毛竹锯末，2.5g碳酸钾，300ml纯度为96％的甲醇加入容积为1L的高压反应釜中，搅拌均匀后密封升温至280℃，升压至15MPa，并在该状态保持2小时，冷却后利用常规装置进行过滤，固液分离，得到的液体质量为256g，液体比反应前增加了23.15g，液化率达46.3％。反应产物的液体部分经气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)分析，主要为醇类、醚类和酯类，如二甲醚、乙酸甲酯、四氢呋喃-2-甲醇、甲基丙酸酯、三甲氧基苯等。固体部分为固体碳、灰份(含催化剂)和少量未分解生物质，其余为气体。
实施例3：以超临界甲醇为介质，纯纤维素(脱脂棉)为原料。
将20g脱酯棉，2.5g碳酸钾，300ml纯度为96％的甲醇加入容积为1L高压反应釜，搅拌均匀后密封升温至290℃，升压至15.3MPa，在该状态保持2小时，冷却后利用常规装置进行过滤，固液分离，其液化率达75.0％，分解率为97.5％。固体部分为固体碳和灰份，其余为气体。
实施例4：以超临界甲醇为介质，以碳酸钾为催化剂的木质素(玉米秸秆酶解后的固体部分)液化燃油。
将30g玉米秸秆酶解后的残渣(主要为木质素)，1g碳酸钾，300ml纯度为90％的甲醇加入容积为1L的高压反应釜中，搅拌均匀后密封升温至280℃，升压至14.0MPa，并在该状态保持4小时，冷却后进行过滤，固液分离，得到的液体为生物燃油，其液化率为27.1％。
实施例5：以超临界甲醇为介质、以碳酸钠为催化剂的农作物秸秆(稻草)液化燃油。
将浓度为80％的甲醇30％重量百分比、碳酸钠0.5％重量百分比和粉碎至20目的稻草秸秆余量物理混合后送入带有搅拌设备的高压反应釜中，密封升温升压，温度控制在250℃，压力控制在8MPa，并在此状态保持0.5小时，冷却后进行过滤，固液分离，得到的液体即为生物燃油。
实施例6：以超临界甲醇为介质、以氢氧化钾为催化剂的果壳(花生壳)液化燃油。
将浓度为99v/v％的甲醇95％重量百分比、氢氧化钾3％重量百分比和粉碎至100目的果壳余量物理混合后送入带有搅拌设备的高压反应釜中，密封升温升压，温度控制在350℃，压力控制在18MPa，并在此状态保持6小时，冷却后进行过滤，固液分离，得到的液体即为生物燃油。
实施例7：以超临界甲醇为介质，以碳酸钾为催化剂的木材(杉木)液化燃油
将50g颗粒度为80目的杉木锯末，2.5g碳酸钾，300ml纯度为96％的甲醇加入容积为1L的高压反应釜中，搅拌均匀后密封升温至280℃，升压至14.0MPa，并在该状态保持5小时，冷却后利用常规装置进行过滤，固液分离，得到的液体为生物燃油。