利用液氢冷的二氧化碳零排放的方法及装置.pdf

本发明涉及能源技术领域，特别是一种利用液氢(LH2)冷的二氧化碳(CO2)零排放的Brayton循环系统及流程。该系统由半闭式、回热Brayton循环和液氢(LH2)气化单元耦合而成，后者作为前者的低温冷源，使其冷凝过程获得远低于环境温度的低温，Brayton循环采用氮气工质，氢气燃料，燃烧过程无CO2生成，从而在无需额外耗能的情况下实现了包括CO2在内的各种对环境有害污染的零排放。同时，相对于常规的以环境作为冷源的氮气工质Brayton循环，本发明的热力性能有了较大提高，因此具有良好的经济性和广阔的工程应用前景。

1、  一种利用液氢冷的二氧化碳零排放的燃气轮机发电系统，其包括：由以氮气为循环工质的半闭式、回热Brayton循环及液氢(LH₂)气化系统，主要设备包括：
LH₂增压泵：对低压LH₂进行压缩升压，连接LH₂气化器；
LH₂气化器：将LH₂加热气化并对压气机进气进行冷却，连接LH₂增压泵和换热器；
压气机：将氮气及空气的混合气体升压至Brayton循环的最高压力，连接LH₂气化器和回热器；
燃烧室：使氢气和氧气发生燃烧反应，得到高温气体，连接回热器和燃气透平；
燃气透平：使高温燃气膨胀做功，连接燃烧室和回热器；
回热器：对压气机出口气体进行加热并冷却透平排气，热侧分别连接燃气透平和换热器，冷侧分别连接压气机和燃烧室；
换热器：将LH₂加热气化为接近常温的氢气，同时冷却透平排气，连接回热器和分水器；
分水器：将冷凝水自透平排气中分离排出系统，连接换热器和分流器；
混合器：将氮气与空气混合作为循环基本工质，连接分流器和LH₂气化器；
分流器：对循环物流进行质量分流，连接分水器和混合器，或连接换热器和燃烧器；
发电机：发电设备，连接燃气透平。

2、  一种利用液氢(LH₂)冷的二氧化碳(CO₂)零排放的热力循环系统的流程，其主要为：
液氢(LH₂)气化单元中，LH₂经增压泵升至超临界蒸发压力，再依次经LH₂气化器、换热器被工质加热气化为接近常温的氢气，部分作为燃料送入燃烧室，部分送往外网用户；
Brayton循环中，空气与氮气在混合器中混合后经LH₂气化器被冷却至循环最低温度，再经压气机升至Brayton循环最高压力，经回热器被透平排气预热后送入燃烧室与来自LH₂气化单元的氢气混合发生完全燃烧反应，生成的高温燃气送入透平膨胀作功；透平排气依次经回热器和换热器冷却，冷凝水被回收，多余的氮气在接近环境温度下被排出，其余氮气作为循环基本工质与空气混合，重新开始循环。

3、  如权利要求2所述的流程，其特征在于：当LH₂为低压力时先经过LH₂增压泵升至超临界压力，然后在LH₂气化器中加热气化。

4、  如权利要求2所述的流程，其特征在于：采用半闭式内燃、回热Brayton循环；以氮气为循环工质，氢气为燃料，空气作为燃烧反应氧化剂。

5、  如权利要求2所述的流程，其特征在于：Brayton循环中，氮气与燃烧所需理论空气量首先混合经LH₂气化器冷却后再送入压气机，从而减少压缩耗功、提高循环温比。

6、  如权利要求2所述的流程，其特征在于：压气机压缩后的气体经回热器被燃气透平排气加热后送入燃烧室。

7、  如权利要求2所述的流程，其特征在于：以惰性气体一氮气作为Brayton循环工质。

8、  如权利要求2所述的流程，其特征在于：氮气循环工质中保持0.5％的氧气含量。

9、  如权利要求2所述的流程，其特征在于：燃烧反应的产物包括H₂O、N₂和O₂。

10、  如权利要求2所述的流程，其特征在于：燃烧产物中的H₂O经LH₂气化系统冷凝析出，多余氮气由空气带入被排出系统。

利用液氢冷的二氧化碳零排放的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种利用液氢(LH₂)冷进行发电技术和二氧化碳(CO₂)减排技术相结合的Brayton(布雷顿)循环系统及流程。
背景技术
目前与本发明相关的技术主要包括利用低温液态燃料(LNG、LH₂等)冷发电技术和CO₂减排技术，其各自技术的发展状况和系统特征如下：
1、利用低温液态燃料冷发电技术
与传统的化石燃料(煤炭、石油等)相比，天然气、氢气等气态燃料具有高能、清洁的优点。基于远程运输、储存的考虑，气态燃料在由产地向远程用户输送前多被加压液化为液态燃料，如液化天然气(LNG)、液氢(LH₂)等。过程中大量的能量被消耗用于气体的压缩冷却(约为0.5kWh/kg·LNG，5～10kWh/kg·LH₂)，最终得到的液态燃料均处于超低温状态(LNG约为-162℃、LH₂约为-253℃)，具有相当大的物理冷。液态燃料在送达接收站后，先压缩升压再加热气化配送用户，气化过程将释放大量的冷。低温液态燃料气化方式主要有三种：以海水或空气为热源通过换热器加热气化；浸没燃烧气化器加热气化；通过换热器对液态燃料低温冷进行回收利用。需要指出的是，前两种方式都没有利用液态燃料的低温冷，而且用海水来作为气化热源不利于海洋生态。
目前，低温液态燃料冷已成功应用于众多领域，如液化分离空气、冷发电、冷冻仓库、液化碳酸和干冰生产、低温粉碎处理废弃物及低温医疗等。
利用低温液态燃料(LNG、LH₂等)冷发电可以分为两大类：
1)以低温液态燃料为冷源、环境或低温废热为热源组成相对独立的发电系统；
2)利用低温液态燃料冷改进动力循环的特性。
利用低温液态燃料气化冷的独立发电方式主要有：直接膨胀法，闭式Rankine循环法及复合法等。直接膨胀法将高压LNG或LH₂用海水加热到过热状态后送入透平膨胀作功，然后将得到的低压气态燃料(天然气或氢气)输送到用户。该方式的优点是系统简单。但是仅仅回收了高压气态燃料的压力能，气化冷被白白浪费。闭式Rankine循环法是将低温液态燃料作为冷源，环境(通常是海水)作为热源，采用某种物质为工质组成闭式循环，该方法的冷回收率较高。复合法综合了直接膨胀法和闭式Rankine循环法，低温液态燃料首先被压缩增压，然后通过冷凝器吸热，带动闭式Rankine循环对外作功，最后高压气体通过膨胀透平作功，其冷回收率较高。
利用低温液态燃料冷改进动力循环特性最简单的方式是利用其冷能冷却循环水，以提高凝汽器的真空，从而提高蒸汽动力循环或联合循环的效率。该方式具有技术成熟、附加投资少的优点，而且在没有低温液态燃料的条件下系统可以继续运行。但是对低温冷利用不充分，联合循环效率提高幅度小。
利用低温液态燃料冷改进动力循环特性的其它常见方式还包括：利用低温液态燃料气化冷冷却燃气轮机循环压气机进气等。但是由于液氢(LH₂)温度极低(约-253℃)，因此若直接用其冷却燃机进气，会存在加大换热温差，从而造成LH₂冷大幅损失。基于此，Bisio等在1995年提出了一个利用LH₂冷的氦工质燃气轮机联合循环。该系统中底循环为氦工质Brayton循环，顶循环为常规燃气轮机循环，底循环以顶循环排烟为热源，利用LH₂气化过程产生的低温(50K)冷源，该循环的总能效率可以达到74％。但是，该系统仍未实现对LH₂冷较为充分的利用，LH₂离开系统时仍具有-153℃的低温，需要采用海水或空气热源对其进行进一步的气化加热。
2.二氧化碳(CO₂)减排分离技术
当今世界，温室效应引起的全球气候变暖已经引起各国广泛的重视。导致温室效应的温室气体主要有二氧化碳、甲烷、氟化物和一氧化二氮等。而燃用化石燃料则是导致大气中CO₂平衡破坏的根本原因。化石燃料的主要利用方式之一是发电，国际能源署(IEA)在2002年度《国际能源展望》中指出：从2000年至2030年，发电部门差不多将占全球二氧化碳排放增加量的一半。因此，如何降低发电系统CO₂排放水平已成为关注的焦点。提高系统效率可以相应减少单位发电的CO₂排放量，但是难以实现大幅减排。因此，开发在燃料转化、燃烧过程以及从尾气中减排分离CO₂的技术将成为今后发展的主要方向。
目前，分离CO₂的技术大体可以分为三类：
(1)从燃烧后的烟气中分离。该方法主要用作对现有发电系统的CO₂分离减排措施。在保持原有的发电系统基本不变的情况下，可以采用吸收法、吸附法、膜分离及深冷分离等传统技术分离回收CO₂。但是烟气中CO₂浓度低，因此该分离过程伴随大量的耗功、耗热，使系统效率降低约5％，输出功率降低约10％。
(2)O₂/CO₂循环系统。该系统是基于CO₂零排放的动力系统。其特点在于：以CO₂为循环工质、O₂(通过空分装置制得)为燃料的氧化剂；当CO₂冷凝压力为6～7MPa(相应的冷凝温度为20～30℃)，循环效率可以达到35～49％。Staicovici MD.于2002年在相关研究中，将热吸收制冷技术应用于O₂/CO₂循环，使得CO₂的冷凝温度降至环境温度以下(3MPa，5.5℃)，循环效率达到54％。
(3)天然气重整与联合循环结合的系统。首先对天然气进行重整，得到CO和H₂，然后通过转化反应使CO转化为CO₂，再将CO₂分离出来予以回收。得到的富氢燃料通过燃气轮机联合循环系统发电。
1989年，日本中央电力公司利用LNG冷将发电系统分离出的CO₂进行液化后回收。1998年，日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO)的报告对从混合气体中分离CO₂进行了实验研究，得到了-55℃至0℃之间的压力和浓度的气液平衡曲线，对利用LNG冷从混合气体中分离CO₂的技术进行了研究。2005年，邓世敏等提出了利用液化天然气(LNG)冷分离CO₂的燃气轮机发电系统及流程(专利号ZL 02107780.0)。该循环采用氮气工质，氮气与空气的混合气体被LNG冷却后送入压气机，燃气透平排气通过LNG气化单元实现放热过程，CO₂和H₂O分别冷凝为固体和液体后加以分离回收，然后连同多余氮气被排出系统。该循环的特点是避免了空分耗能，将对LNG冷的利用与无功耗分离CO₂结合起来。其系统效率相对于已有的LNG冷发电系统提高了10至15个百分点。但是该循环只能分离回收约80％由燃烧过程产生的CO₂，尚未实现CO₂零排放。
可见，无论是在燃料的转化过程中还是从燃烧后的烟气中分离CO₂，都要消耗额外的能量，从而使系统效率明显下降。目前的技术水平下，CO₂分离过程通常会使系统效率下降5～10％。
从理论上说，解决CO₂问题的最佳方法是采用无碳清洁燃料，可以从根本上杜绝CO₂的产生。最典型的方案就是由中、美、日三国学者在20世纪90年代提出的氢氧联合循环。该循环以H₂作为燃料，将之与O₂按摩尔比2∶1混合进行完全燃烧得到水蒸气作为工质。在高温区相当于有一个内燃Brayton循环，但在低温区因工质为水，还可以在常温下进行冷凝而相当于Rankine循环。这样，顶底循环浑然一体，没有一般联合循环的高、低温区间传递的热损失。从环保性能看，氢气和氧气完全反应只生成水，实现了真正意义上的CO₂零排放，不会给大气和环境带来任何污染。
发明内容
本发明的目的之一是利用低温液氢(LH₂)的冷，大幅提高动力循环系统的性能。采用内燃、半闭式、回热Brayton循环，以氮气作为循环工质。通过与LH₂气化过程的整合，利用LH₂低温冷能对压气机入口工质进行冷却，从而节省了压缩耗功、提高了循环温比，为高效利用LH₂冷开拓了新的方向。
本发明的另一个目的就是实现CO₂零排放。Brayton循环以氮气为循环工质，以LH₂气化得到的H₂作为燃料与空气混合燃烧，燃烧产物只包括H₂O、N₂和微量O₂，实现了无碳燃烧，从而在无需额外耗能的前提下实现了CO₂零排放。
为实现上述目的，本发明提供了一种利用液氢(LH₂)冷的二氧化碳(CO₂)零排放的Brayton循环系统，包括由以氮气为循环工质的半闭式、回热Brayton循环及LH₂气化系统，主要设备包括：
LH₂增压泵：对低压LH₂进行压缩升压，连接LH₂气化器；
LH₂气化器：将LH₂加热气化并对压气机进气进行冷却，连接LH₂增压泵和换热器；
压气机：将氮气及空气的混合气体升压至Brayton循环的最高压力，连接LH₂气化器和回热器；
燃烧室：使氢气和氧气发生燃烧反应，得到高温气体，连接回热器和燃气透平；
燃气透平：使高温燃气膨胀做功，连接燃烧室和回热器；
回热器：对压气机出口气体进行加热并冷却透平排气，热侧分别连接燃气透平和换热器，冷侧分别连接压气机和燃烧室；
换热器：将LH₂加热气化为接近常温的氢气，同时冷却透平排气，连接回热器和分水器；
分水器：将冷凝水自透平排气中分离排出系统，连接换热器和分流器；
混合器：将氮气与空气混合作为循环基本工质，连接分流器和LH₂气化器；
分流器：对循环物流进行质量分流，连接分水器和混合器，或连接换热器和燃烧器；
发电机：发电设备，连接燃气透平。
上述各设备之间的连接均为通常采用的管道连接。
本发明提供的一种利用液氢(LH₂)冷的二氧化碳零排放的Brayton循环系统的流程，其主要为：
液氢(LH₂)气化单元中，LH₂经增压泵升至超临界蒸发压力，再依次经LH₂气化器、换热器被工质加热气化为接近常温的氢气，少部分作为燃料送入燃烧室，绝大部分送往外网用户。
Brayton循环中，空气与氮气在混合器中混合后经LH₂气化器被冷却至循环最低温度，再经压气机升至Brayton循环最高压力，经回热器被透平排气预热后送入燃烧室与来自LH₂气化单元的氢气混合发生完全燃烧反应，生成的高温燃气送入透平膨胀作功；透平排气依次经回热器和换热器冷却，冷凝水被回收，多余的氮气在接近环境温度下被排出，其余氮气作为循环基本工质与空气混合，重新开始循环。
本发明流程中，当LH₂为低压力时先经过LH₂增压泵升至超临界压力，然后在LH₂气化器中加热气化。
本发明流程中，采用半闭式内燃、回热Brayton循环；以氮气为循环工质，氢气为燃料，空气作为燃烧反应氧化剂。
本发明流程中，Brayton循环中，氮气与燃烧所需理论空气量首先混合经LH₂气化器冷却后再送入压气机，从而减少压缩耗功、提高循环温比。
本发明流程中，压气机压缩后的气体经回热器被燃气透平排气加热后送入燃烧室。
本发明流程中，以惰性气体一氮气(N₂)作为Brayton循环工质，从而避免了H₂燃烧过程，以及H₂泄漏可能带来的安全问题。
本发明流程中，为防止纯氮气在高温下对材料的损害，氮气循环工质中保持0.5％的氧气含量。
本发明流程中，燃烧反应的产物只包括H₂O、N₂和少量O₂，无任何对环境有害的污染物生成。
本发明流程中，燃烧产物中的H₂O经LH₂气化系统冷凝析出，多余氮气(由空气带入)被排出系统。
本发明流程中，由系统排出的氮气纯度高达99.5％，含氧量0.5％。
本发明在燃气透平初温1300℃、压气机压比为10的条件下，系统总能(发电)效率达到78.9％，效率达到52.1％；无CO₂产生；系统中利用的LH₂冷相当于使系统净输出功增加了53.8％。
本发明通过系统集成把热力循环、LH₂冷一体化利用和CO₂零排放有机结合为一个整体，实现了热力循环(动力发电系统)的高效性和优秀的环保性能；同时系统结构相对简单，运行可靠安全；此外，半闭式回热循环发电系统不消耗水，对于缺水地区来说，大大提高了工程应用的范围；氢气燃烧过程产生的水还可以回收，这对于未来日益紧张的淡水资源形式，无疑是很有吸引力的动力系统。可见，整个循环是一个符合能源有效综合利用、可持续发展原则的极具吸引力的新型动力系统。
本发明的系统采用内燃方式，可以充分利用现代燃气轮机高初温的优势，而且采用回热可以提高循环的平均吸热温度，为其高效性提供了保证；以洁净的氢气(LH₂气化得到)为燃料，以氮气为工质，可以用LH₂对透平排气直接冷却，为采用半闭式燃气轮机单循环提供了条件。与现有利用低温液态燃料冷的动力系统相比，本发明的发电系统效率更高，系统更简单。
与传统的回热燃气轮机循环相比，本循环将LH₂气化系统与动力循环整合，使压气机入口的工质被冷却，提高了循环的温比、节省了压缩耗功；同时还使LH₂得以气化，因此具有一举两得的作用。
与传统的回热Brayton循环不同，本发明采用半闭式循环。循环工质与燃烧所需的理论空气量(为维持压气机入口氧气成分稳定有少量的过剩空气)混合并经LH₂冷却后送入压气机，在燃烧室加入天然气燃料，燃烧反应的生成物中，水通过冷凝液化分离，多余的氮气在接近常温时被排除系统，以保持系统的工质平衡。在LH₂气化器中被冷却的工质主要是氮气，从而保证了LH₂气化器的安全运行；为防止纯氮气对材料的损害，在被冷却的工质中有微量的氧气；在接近常温下排放氮气的同时，一部分氧气也被排除系统，同时保持循环工质中氧气的含量为0.5％。
氢气燃烧产生的水蒸汽在LH₂气化过程中被凝结析出，在此过程中不仅可以实现对水的回收，而且空气中的碱性成分可以被排除，避免了其在系统内的积聚。
从系统排除的多余氮气纯度达到99.5％，含氧量约为0.5％，可以作为其它工业过程的工艺用气。
与分离CO₂的O₂/CO₂的循环系统相比，本系统不需要制造氧气的空气分离装置，避免了因制造氧气带来的厂用电率上升的缺点。本发明利用理论空气量燃烧方式和氮气循环工质，使燃烧产物的主要成分为氮气和H₂O，便于利用冷进行分离。
目前分离CO₂的技术都伴随着大量能耗，使系统效率不可避免的出现较大幅度的降低。本系统中以氢气作为燃料，以空气为氧化剂，燃烧产物只包括H₂O和N₂及微量的O₂，在无需额外耗功的前提下从根本上杜绝了包括CO₂在内的各种对环境有害排放的产生，这是本发明的一大特点。
本发明的提出，基于能量的品位梯级利用原理和系统集成方法论，采用内燃、回热、高温比Brayton循环，采用氢气燃料与空气完全燃烧方式，燃烧产物主要包括氮气和H₂O。循环以氮气为工质，在不消耗额外的能量的前提下，通过与LH₂气化系统的整合，直接利用LH₂低温冷对压气机进气进行冷却，节省了压缩耗功，提高了循环温比，实现了CO₂的零排放。因此，该系统具有系统简单、热力性能优秀、经济性好和环保性强等显著优点。
附图说明
下面将结合相应附图对本发明的具体实施例进行详细描述。
图1为根据本发明的利用液氢(LH₂)冷的二氧化碳(CO₂)零排放的Brayton循环系统流程图。
具体实施方式
参看图1，本发明的主要部分为由以N₂为循环工质的半闭式、回热Brayton循环及液氢(LH₂)气化单元。该循环中：1-混合器；2-LH₂气化器；3-压气机；4-回热器；5-燃烧室；6-燃气透平；7-发电机；8-换热器；9-分水器；10-分流器；11-LH₂增压泵。
上述系统中的连接为公知技术，本发明在此不作具体描述。
系统流程描述：
Brayton循环中，空气(S1)与氮气(S2，含少量O₂)在混合器1中混合后经LH₂气化器2放热并被LH₂冷却至循环最低温度(S4)；然后送入压气机3升压至Brayton循环最高压力(S5)，经回热器4被透平排气(S8)预热后送入燃烧室5；混合气体(S6)在燃烧室中与来自LH₂气化单元的氢气燃料(S18)混合、发生完全燃烧反应，生成的高温燃气(S7)包括水蒸汽和氮气被送入透平6膨胀作功并通过发电机7实现作功输出；透平排气(S8)依次经回热器4和换热器8放热冷却至环境温度(S10)后，经分水器9将冷凝水(S11)排出，随空气(S1)带入系统的氮气(S12，含少量O₂)经分流器10排出，其余氮气(S2)作为循环基本工质送回混合器1与空气(S1)混合重新开始循环。
LH₂气化单元中，LH₂(S14)经增压泵11升至高压蒸发压力(S15)，然后依次经LH₂气化器2、换热器8分别被压气机进气(S3)和透平排气(S9)加热气化为常温氢气(S17)，其中除少部分作为燃料(S18)送入燃烧室5外，绝大部分(S19)送往外网用户。
本发明的系统的平衡工况性能参数见表1。有关条件为：系统稳态运行状况下，压气机等熵效率为87％；燃烧室燃烧效率为100％，压损为3％；燃气透平等熵效率为90％，透平进气温度1300℃；回热器及换热器最小传热温差均为15℃；LH2气化器最小传热温差为20℃；回热系统(回热器、换热器)压损为3％；LH₂气化系统压损为3％；LH₂增压泵效率为75％。
在氢气输送压力为10MPa时，压气机压比为10，送入燃烧室的氮气工质温度为698.5℃，LH₂质量流率为8.956kg/s的条件下，系统输入的燃料能量为109.1MW，LH₂冷为56MW(其中53.8％可用于产功发电)，机组净输出功率达到86.09MW，总能(发电)效率达到78.9％，效率达到52.1％。
目前的发电系统中分离CO₂使系统效率降低5～10％。而本系统由于采用了系统集成、氢氧燃烧和氮气循环工质，在实现包括CO₂在内的所有污染零排放的同时，又完全避免了CO₂分离过程耗能对系统性能产生的不利影响。同时，在热力参数(表1)，循环工质流量及燃料输入能量相同的条件下，与采用环境冷源的氮气工质Brayton循环相比，本发明通过回收利用LH₂冷使得净输出功和总能效率均相对增加了53.8％。因此本发明的系统在利用LH₂冷提高系统效率和CO₂减排方面都取得了突破。本发明效率较高的根本原因在于：利用冷却使得压气机进气温度大幅降低，使得压缩耗功减少，循环温比升高；采用内燃、回热的Brayton循环，避免了外燃式透平初温低的缺陷，也充分利用了回热提高循环平均吸热温度的优势；此外，以空气作为燃烧氧化剂、氢气作为燃料避免了空分过程耗能和CO₂分离耗能。
本发明的系统和流程可以回收氢气燃烧生成的全部水，具有优秀的环保性能和良好的技术经济性。
本发明作为一个二氧化碳零排放的动力发电系统，其流程简单、运行可靠性高，使用常规的动力循环设备(燃气轮机、压缩装置等)，不消耗水，在发电的同时实现了CO₂零排放和对环境的零污染，因此具有广阔的工程应用前景。
表1系统主要性能参数

表2.循环平衡工况状态参数

注：混合器入口N₂工质(流股2)质量流率设为100kg/s
表3系统热力性能数据

注：燃料比率是指燃料氢气占气化过程全部LH₂的质量流率比例。
表3中效率的计算公式：
总能效率＝净输出功率/(H₂燃料质量流率×H₂低位热值)＝净输出功率/燃料能输入
效率＝净输出功率/(H₂燃料质量流率×H₂低位热值+LH₂质量流率×LH₂单位冷)
＝净输出功率/(燃料能输入+LH₂冷输入)