从钨酸钠溶液制取仲钨酸铵的方法.pdf

一种从含NaOH以及P、As、Si、Sn等杂质的粗Na2WO4溶液中制取纯仲钨酸铵(APT)的方法。先通过浓缩使钨呈Na2WO4晶体结晶，与NaOH及杂质进行分离，Na2WO4晶体再溶解并酸化至pH2.0-6.0后用大孔弱碱性阴离子交换树脂吸附，用NH4OH解吸，得(NH4)2WO4溶液，再进行蒸发结晶得APT。在结晶率为88％-90％的情况下，APT中含P、As、Si均小于10×10-6。其突出优点是废水(主要是交后液)排放量少，排放的交后液体积为交前液的1/3-1/25；不含有害杂质，易治理。

1.  从钨酸钠溶液制取仲钨酸铵的方法，其特征在于：主要由以下工序组成：
1)粗Na₂WO₄溶液的浓缩结晶
使Na₂WO₄过饱和而成钨酸钠晶体析出；
2)钨酸钠晶体的溶解和酸化
将上述钨酸钠晶体溶解至含WO₃30-500g/L的溶液，同时加酸酸化至pH2.0-6.0；
3)阴离子交换树脂吸附
采用大孔弱碱性阴离子交换树脂进行吸附；
4)解吸
负载钨树脂用NH₄OH解吸；
5)蒸发结晶
解析所得(NH₄)₂WO₄溶液经除钼后进行蒸发结晶得APT。

2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：浓缩结晶后含P、As、Si、Sn杂质的碱溶液返回矿物原料碱分解工序。

3.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钨酸钠溶液酸化所用的酸为硫酸、盐酸或硝酸。

4.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述蒸发结晶在常压下或负压为50Kpa的条件下进行。

5.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于：经解吸后的树脂用酸转型后返回吸附。

从钨酸钠溶液制取仲钨酸铵的方法
技术领域
本发明涉及钨冶金及钨化工领域，特别是从粗钨酸钠溶液中制取仲钨酸铵(APT)的方法。
背景技术
仲钨酸铵(APT)为重要的钨冶金及钨化工的中间产品。为制备仲钨酸铵，其原料主要为处理钨原料(含矿物原料及二次原料)所得的粗钨酸钠溶液，其中除含Na₂WO₄外，还含有过剩的NaOH及P、As、Si、Sn等杂质。因此为从中制取仲钨酸铵应完成两个任务：其一为净化除杂，其二为转型，即由钠盐转化为铵盐。为完成上述任务，国内外主要工艺有在碱性条件下强碱性阴离子交换树脂吸附工艺和镁盐法除杂-萃取转型工艺。而最先进、广泛应用的为强碱性阴离子交换工艺。
强碱性阴离子交换工艺的流程如附图1，含有游离NaOH及杂质的Na₂WO₄溶液稀释至含WO₃为10-20g/L后，首先用强碱性阴离子交换树脂进行吸附。此时溶液中的WO₄^2-与树脂相的Cl^-发生交换反应而进入树脂相。杂质P、As、Si、Sn及NaOH保留在交后液中，负载WO₄^2-的树脂用NH₄Cl溶液解吸，即得(NH₄)₂WO₄溶液，因而经过吸附、解吸两个过程就完成了净化除杂和转型的任务，再蒸发结晶得到仲钨酸铵产品。
上述吸附后的交后液中含有游离NaOH及P、As、Si、Sn等杂质。
强碱性阴离子交换工艺的主要缺点是：
1.废水排放量大，且难以治理。由于交前液允许的WO₃浓度低(仅10-20g/L)，因而不得不用大量水将原液稀释。它一方面导致废水(交后液)量大，另一方面溶液中P、As、Si、Sn等有害杂质的浓度被稀释，难以处理。
2.NaOH为重要的化工原料。强碱性阴离子交换工艺中不但未能回收利用，而且在交后液处理时还要消耗酸将其中和。因而不论从有价物质的综合利用或环保的角度考虑都是不恰当的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种从钨酸钠溶液制取仲钨酸铵的方法，该方法废水排量少，有价物质NaOH能充分回收和利用。
基本原理：(1)采用浓缩结晶法从Na₂WO₄溶液中回收NaOH，杂质As、P、Si、Sn将绝大部分留在碱母液而与Na₂WO₄晶体分离。因而采用浓缩结晶Na₂WO₄过程将收到一箭双雕的效果，即一方面能有效回收利用Na₂WO₄溶液中的NaOH，变废为宝减少化工试剂的排放，另一方面能除去Na₂WO₄中的杂质P、As、Si、Sn。(2)采用大孔弱碱性阴离子交换树脂能从高浓度(30-500g/L)的钨酸钠溶液中有效地吸附钨并进而用NH₄OH解吸得(NH₄)₂WO₄溶液。由于溶液浓度高，相应地废水体积大大减少，且其中不含As等有害物质。这些又为从废水中回收有价物质(主要为钠盐)创造了有利条件。
本发明的技术方案为：从钨酸钠溶液制取仲钨酸铵的方法，主要由以下工序组成：
1.粗Na₂WO₄溶液的浓缩结晶
使Na₂WO₄过饱和而成钨酸钠晶体析出，P、As、Si、Sn等杂质保留在碱溶液中，返回矿物原料碱分解工序。在碱分解过程中这些P、As、Si、Sn等杂质将与白钨矿(或Ca(OH)₂)反应生成难溶钙盐固化进入碱分解渣。
2.钨酸钠晶体的溶解和酸化
将上述钨酸钠晶体溶解得含WO₃ 30-500g/L的溶液，同时加酸酸化至pH2.0-6.0。此时溶液中的WO₄^2-聚合成偏钨酸根离子H₂W₁₂O₄₀^6-。酸化Na₂WO₄溶液所用的酸为硫酸、盐酸或硝酸等无机酸。
3.阴离子交换树脂吸附
采用大孔弱碱性阴离子交换树脂进行吸附，使H₂W₁₂O₄₀^6-与树脂相的SO₄^2-(或Cl^-或NO₃^-)发生交换反应而进入树脂相。例如，采用叔胺基树脂时，反应为：
3(R₃NH)₂SO₄+H₂W₁₂O₄₀^6-＝(R₃NH)₆H₂W₁₂O₄₀+3SO₄^2-
4.解吸
负载钨树脂用NH₄OH解吸，树脂相的H₂W₁₂O₄₀^6-成(NH₄)₂WO₄形态进入溶液，反应为：
(R₃NH)₆H₂W₁₂O₄₀+24NH₄OH＝4R₃N+12(NH₄)₂WO₄+16H₂O
5.蒸发结晶
所得(NH₄)₂WO₄溶液经除钼后进行蒸发结晶得APT。蒸发结晶在常压下或负压为50Kpa的条件下进行。
6.树脂的转型(或再生)
用酸将树脂转型后返回吸附。
2R₃N+H₂SO₄＝(R₃NH)₂SO₄
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
Na₂WO₄溶液浓度高，相应地其带来的突出优点是废水(主要是交后液)排放量少，且易治理。由于本发明中采用大孔弱碱性阴离子交换树脂，与钨阴离子的亲和性强，允许的交前液浓度为在碱性条件下强碱性阴离子交换过程的3-25倍。因此排放的交后液体积也仅为其1/3-1/25。同时其中基本上不含有害杂质，故易治理。特别是当中和过程中使用H₂SO₄或HNO₃作中和剂时，则交后液中主要含有价的Na₂SO₄或NaNO₃可用蒸发结晶法回收，此时交后液排放接近零。此外浓度高也导致设备体积车间面积均成倍的缩小。有价物质NaOH得以回收利用，变废为宝。
附图说明
图1：强碱性阴离子交换工艺处理Na₂WO₄生产APT的流程示意图；
图2：本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
实施例1
NaOH分解钨矿物原料所得的粗Na₂WO₄溶液含WO₃147g/L，游离NaOH50g/L，P 0.275g/L、As 0.3g/L、Si 0.7g/L，取2L在沸腾的条件下进行浓缩结晶，得Na₂WO₄晶体410g，其中含WO₃ 65.5％、NaOH 2.1％。晶体水溶解后得Na₂WO₄溶液含WO₃ 503g/L，游离NaOH 16.1g/L、Si 0.09g/L、As 0.1g/L、P 0.1g/L。粗Na₂WO₄中95％以上的P、As以及98％的Si均进入结晶后的碱母液，碱母液含NaOH 310g/L。
实施例2
实施例1所述的粗Na₂WO₄溶液2L在负压为50Kpa的条件下进行浓缩结晶得Na₂WO₄晶体425g，其中含WO₃63.8％、NaOH 2.6％，晶体溶解得Na₂WO₄溶液含WO₃490g/L，NaOH 18.2g/L、Si 0.10g/L、As 0.11g/L、P 0.1g/L，粗Na₂WO₄中95％左右的P、As及97％以上的Si均进入碱母液，碱母液含NaOH 300g/L。
实施例3
实施例1中所述的Na₂WO₄晶体水溶解后的Na₂WO₄溶液0.5L含WO₃ 503g/L，加H₂SO₄中和至pH为6左右，使之与H₂SO₄转型的大孔弱碱性阴离子交换树脂D301进行离子交换，结果交后液(吸附后液)含WO₃0.02g/L。负载钨树脂用NH₄OH溶液(含NH₃ 28％左右)解吸，得含WO₃ 208g/L(NH4)₂WO₄溶液1.20L，后者经蒸发结晶得APT，在结晶率为88％左右的条件下，APT经光谱分析含杂质P、As、Si均小于10×10^-6，Sn小于1×10^-6。
实施例4
实施例1所述的Na₂WO₄晶体水溶解后的Na₂WO₄溶液0.5L(含WO₃ 503g/L)稀释至WO₃浓度为30g/L，用盐酸中和至pH为2左右，采用经过盐酸酸化转型的大孔弱碱性阴离子交换树脂D312进行离子交换，交后液含WO₃ 0.02g/L，负载钨树脂用NH₄OH溶液(含NH₃ 28％左右)进行解吸，得含WO₃浓度为190g/L的(NH₄)₂WO₄溶液1.30L，后者经蒸发结晶得APT，在结晶率为88％左右时，所得APT经光谱分析含杂质P、As、Si均小于10×10^-6，Sn小于1×10^-6。
实施例5
实施例1所述的Na₂WO₄晶体水溶解后的Na₂WO₄溶液0.5L含WO₃ 503g/L，用HNO₃中和至pH为2左右，用经过HNO₃酸化转型后的大孔弱碱性阴离子交换树脂D363吸附，交后液含WO₃ 0.03g/L，负载钨树脂用NH₄OH溶液(含NH₃ 28％左右)进行解吸，得含WO₃浓度为202g/L的(NH₄)₂WO₄溶液1.2L，后者经蒸发结晶得APT，在结晶率为90％左右的条件下，所得APT经光谱分析含杂质P、As、Si均小于10×10^-6，Sn小于1×10^-6。
实施例6
实施例1所述的Na₂WO₄晶体水溶解后的Na₂WO₄溶液0.5L(含WO₃ 503g/L)稀释至WO₃浓度为250g/L，用H₂SO₄中和至pH为5左右，用经过H₂SO₄酸化转型后的大孔弱碱性阴离子交换树脂D314吸附，交后液含WO₃ 0.03g/L，负载钨树脂用NH₄OH溶液(含NH₃ 28％左右)进行解吸，得含WO₃浓度为204g/L的(NH₄)₂WO4溶液1.22L，后者经蒸发结晶得APT，在结晶率为90％左右的条件下，所得APT经光谱分析含杂质P、As、Si均小于10×10^-6，Sn小于1×10^-6。
实施例7
实施例3所得的交后液含Na₂SO₄ 290g/L，pH＝6，取0.5L蒸发浓缩结晶得Na₂SO₄ 131g。