一种用于锂硫电池的全固态聚合物电解质及其制备.pdf

本发明设计合成一种新型的主链含硫聚合物电解质。通过将PEG枝接在有机二卤化合物主链上，然后通过硫硫键聚合，制备了含硫聚合物(PSPEG)；最后以THF为溶剂，将含硫聚合物与锂盐混合，将溶剂THF挥发除去，即得到含硫聚合物电解质。本聚合物电解质结合聚硫化合物和低分子量PEG的优点，含硫的聚合物主链具有一定的刚性，以增强电解质的机械性能。同时，主链含硫使聚合物有较好的粘结性能，可以改善电解质与电极材料的相容性。侧链枝接的小分量PEG具有较低的玻璃化转变温度，PEG链上的醚氧集团可以与锂离子络合，通过在聚合物主链附近来回摆动达到传输锂离子的目的，具有较高的离子电导率。

1、  一种用于锂硫电池的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述的电解质是在式A或B所示结构聚合物的PEG侧链上的醚氧基团络合有锂离子，

      式A                                         式B
m的取值为8或12，n的取值为60～120。

2、  根据权利要求1所述的用于锂硫电池的全固态聚合物电解质，其特征在于，所述的式A或式B聚合物的分子量在30000～45000之间。

3、  权利要求1所述的用于锂硫电池的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，以PEG和有机二卤化合物混合反应，石油醚洗涤分层后，取上层溶液减压蒸馏出石油醚，得到有机二卤化合物的聚乙二醇醚，再与Na₂S₂聚合成含硫聚合物，最后以THF为溶剂，将含硫聚合物与锂盐混合，将溶剂THF挥发除去，即得到含硫聚合物电解质。

4、  根据权利要求3所述的用于锂硫电池的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的有机二卤化合物为1，3-二氯-2-丙醇或1，2-二卤-2-甲基丙酸。

5、  根据权利要求3所述的用于锂硫电池的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述的PEG为PEG400或600的聚乙二醇。

6、  根据权利要求3所述的用于锂硫电池的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，依次将PEG和有机二卤化合物按物质的量1.3∶1，催化剂加入三颈瓶中，110～140℃油浴加热，冷凝回流，氮气保护；反应完成后的混合溶液用石油醚洗涤，静置分层后，取上层溶液减压蒸馏出石油醚，得到有机二卤化合物的聚乙二醇醚，再将有机二卤化合物的聚乙二醇醚与Na₂S₂按1∶1物质的量混合反应，70℃水浴加热下静置反应3小时，然后静置冷却1小时，瓶底形成黄色粘稠状胶体；取出胶体洗涤干燥；干燥后溶解于四氢呋喃，静置沉淀，过滤收集母液蒸发掉THF，残留物为含硫聚合物，最后再以THF为溶剂，将含硫聚合物与锂盐混合，将溶剂THF挥发除去，即得到含硫聚合物电解质。

一种用于锂硫电池的全固态聚合物电解质及其制备
技术领域
本发明属于聚合物二次锂硫电池领域，具体涉及一种用于锂硫电池的全固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
目前研究报道的锂硫电池所用电解质体系主要为液体电解质，但使用有机电解液的Li/S电池与其它金属锂二次电池一样尚存在亟需解决的若干技术问题。其一是电池的安全性问题，这种液态电解质难加工(需要金属外壳)，热稳定性差易爆炸。其二是在充放电过程中金属锂负极与电解质反应，造成电池容量衰减。其三，单质硫和放电产物Li₂S等不导电，在充放电循环过程中不断聚集形成不导电区域，最终失去电化学活性；另外，硫正极在放电过程中生成在有机电解液中可溶的多硫化物，使电解液失效，从而降低其循环性能。
发明内容
本发明目的是提供一种安全性好、原材料易得产率高、易加工、电导率高，热稳定性好(250℃以上)，并且与硫电极的相容性好，不存在电极溶损的新型主链含硫聚合物电解质及其制备方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的。
一种用于锂硫电池的全固态聚合物电解质是在式A或B所示结构聚合物的PEG侧链上的醚氧基团络合有锂离子，

式A                                    式B
m的取值为8或12，n的取值为60～120。
所述的式A或式B聚合物的分子量在30000～45000之间。
所述的用于锂硫电池的全固态聚合物电解质的制备方法是以PEG和有机二卤化合物混合反应，石油醚洗涤分层后，取上层溶液减压蒸馏出石油醚，得到有机二卤化合物的聚乙二醇醚，再与Na₂S₂聚合成含硫聚合物，最后以THF为溶剂，将含硫聚合物与锂盐混合，将溶剂THF挥发除去，即得到含硫聚合物电解质。
所述的有机二卤化合物为1，3-二氯-2-丙醇或1，2-二卤-2-甲基丙酸。
所述的PEG为PEG400或600的聚乙二醇。
所述的用于锂硫电池的全固态聚合物电解质的制备方法具体如下：依次将PEG和有机二卤化合物按物质的量1.3∶1，催化剂加入三颈瓶中，110～140℃油浴加热，冷凝回流，氮气保护；反应完成后的混合溶液用石油醚洗涤，静置分层后，取上层溶液减压蒸馏出石油醚，得到有机二卤化合物的聚乙二醇醚，再将有机二卤化合物的聚乙二醇醚与Na₂S₂按1∶1物质的量混合反应，70℃水浴加热下静置反应3小时，然后静置冷却1小时，瓶底形成黄色粘稠状胶体；取出胶体洗涤干燥；干燥后溶解于四氢呋喃，静置沉淀，过滤收集母液蒸发掉THF，残留物为含硫聚合物，最后再以THF为溶剂，将含硫聚合物与锂盐混合，将溶剂THF挥发除去，即得到含硫聚合物电解质。
有机二卤化合物分子主链为含有羟基，羧基等可与PEG的端羟基发生反应的有机二卤化合物，如1，3-二氯-2-丙醇，1，2-二卤-2-甲基丙酸等；所说的PEG可为分子量400、600的聚乙二醇；其中所说的锂盐为能够提供锂离子的各种相应的有机无机盐，如高氯酸锂，高碘酸锂，六氟磷酸锂等。
本发明聚合物电解质结合聚硫化合物和低分子量PEG的优点，含硫的聚合物主链具有一定的刚性，以增强电解质的机械性能。同时，主链含硫使聚合物有较好的粘结性能，可以改善电解质与电极材料的相容性。侧链枝接的小分量PEG具有较低的玻璃化转变温度，PEG链上的醚氧集团可以与锂离子络合，通过在聚合物主链附近来回摆动达到传输锂离子的目的，具有较高的离子电导率。
本发明与现有的锂硫电池用的液体电解质相比，具有如下优点：其一，聚合物电解质抑制了锂晶枝的生长；其二，不存在液体泄漏，从而提高了电池的安全性；其三，抑制硫、锂与电解质相互作用所引发的诸多问题；其四，电池形状的适应性增强，充放电次数增加，使其应用范围更为广泛。
本发明制备的固态聚合物电解质，原材料易得产率高，加工简单(塑料软包即可)，电导率高，热稳定性好(250℃以上)，并且与硫电极的相容性好，不存在电极溶损的问题。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例对本发明作进一步说明，而不是限制本发明。
实施例1
量取8ml(约0.1mol)浓盐酸(15.6mol/L)放入100ml圆底烧瓶中，55℃下水浴加热搅拌，用滴加器将4.630g(0.05mol)环氧氯丙烷缓慢滴入瓶中。反应4小时后，将瓶内反应液倒入分液漏斗中，分离出下层液体，在55℃左右减压蒸馏，除去杂质即得1，3-二氯-2-丙醇。依次将PEG400、1，3-二氯-2-丙醇按物质的量1.3∶1、催化剂浓硫酸加入三颈瓶中，140℃油浴加热，冷凝回流，氮气保护。当回流冷凝管中汽-液的回流速度已很慢时，则可以认为醚化反应基本完成。停止反应取出混合溶液，用石油醚洗涤，静置分层，下层为未反应的1，3-二氯-2-丙醇，在50℃下减压蒸馏石油醚混合液，收集剩余液体即为产物。将上一步得到的1，3-二氯-2-丙醇聚乙二醇醚与Na₂S₂按1∶1物质的量进行混合反应。70℃水浴加热下静置反应3小时，然后静置冷却1小时，瓶底形成黄色粘稠状胶体。取出该胶体后用蒸馏水中洗涤数次，然后加入蒸馏水煮沸洗涤，当蒸馏水变浑浊时换水重复数次直至不再发生明显浑浊。取出胶体于干燥箱中70℃下通风干燥。干燥完全后将其搅拌溶解于四氢呋喃中，0℃下静置0.5h，使不溶物沉淀，过滤收集母液于真空干燥箱中50℃下蒸发掉THF，残留物为最终的目标产物含硫聚合物。将含硫聚合物和LiClO₄使用前分别在50℃和120℃下真空干燥24h。将含硫聚合物，LiClO₄按摩尔比[EO]∶[Li]＝8∶1的比例溶于THF中，搅拌得到均一溶液。将电解质溶液倒入聚四氟乙烯模具，使之在干燥环境中自然成膜，然后在40℃下真空干燥48h除去残留溶剂，即制得复合聚合物电解质膜。
实施例2
与实施例1步骤相同，将PEG400改为PEG600
实施例3
称取0.432g(约0.05mol)甲基丙烯酸放入100ml圆底烧瓶中，0℃下水浴加热搅拌，用滴加器将12ml(约0.1mol)液溴缓慢滴入瓶中。反应1小时后，将瓶内反应液倒入分液漏斗中，分离出下层液体，在55℃左右减压蒸馏，除去杂质即得1，2-二溴-2-甲基丙酸。依次将PEG400、1，2-二溴-2-甲基丙酸按物质的量1.3∶1、催化剂加入三颈瓶中，110℃油浴加热，冷凝回流，氮气保护。当回流冷凝管中汽-液的回流速度已很慢时，则可以认为酯化反应基本完成。停止反应取出混合溶液，用石油醚洗涤，静置分层，下层为未反应的1，2-二溴-2-甲基丙酸，在50℃下减压蒸馏石油醚混合液，收集剩余液体即为产物。将上一步得到的1，2-二溴-2-甲基丙酸聚乙二醇醚与Na₂S₂按1∶1物质的量进行混合反应。70℃水浴加热下静置反应3小时，然后静置冷却1小时，瓶底形成黄色粘稠状胶体。取出该胶体后用蒸馏水中洗涤数次，然后加入蒸馏水煮沸洗涤，当蒸馏水变浑浊时换水重复数次直至不再发生明显浑浊。取出胶体于干燥箱中70℃下通风干燥。干燥完全后将其搅拌溶解于四氢呋喃中，0℃下静置0.5h，使不溶物沉淀，过滤收集母液于真空干燥箱中50℃下蒸发掉THF，残留物为最终的目标产物含硫聚合物。将含硫聚合物和LiClO₄使用前分别在50℃和120℃下真空干燥24h。将含硫聚合物，LiClO₄按摩尔比[EO]∶[Li]＝8∶1的比例溶于THF中，搅拌得到均一溶液。将电解质溶液倒入聚四氟乙烯模具，使之在干燥环境中自然成膜，然后在40℃下真空干燥48h除去残留溶剂，即制得复合聚合物电解质膜。
实施例4
与实施例3步骤相同，将PEG400改为PEG600
比较例1
将PEO(60万)和LiClO₄使用前分别在50℃和120℃下真空干燥24h。将含PEO，LiClO₄按摩尔比[EO]∶[Li]＝8∶1的比例溶于THF中，搅拌得到均一溶液。将电解质溶液倒入聚四氟乙烯模具，使之在干燥环境中自然成膜，然后在40℃下真空干燥48h除去残留溶剂，即制得复合聚合物电解质膜。
分别将实施例1～4和比较例1所制得的聚合物电解质膜由CHI660电化学工作站(辰华，上海)测试，交流扰动电压幅值为30mV，频率范围为1～10000Hz。得到不同温度下的电导率(σ)，其结果如下表所示。
表1各聚合物电解质的电导率

从结果可知，实施例1～4的聚合物电解质，在电导率上，均优于比较例1的PEO基聚合物。
分别将实施例1～4和比较例1所制得的聚合物电解质膜进行示差扫描量热(DSC)测试采用美国TA公司的DSC Q-10测试仪，温度范围为-70℃～100℃，扫描速率为10℃/min，N₂保护。得到各种电解质的玻璃化转变温度(Tg)，其结果如下表所示
表2各聚合物电解质的Tg

从结果可知，实施例1～4的玻璃化转变温度都相近于比较例1 PEO的玻璃化转变温度，这表明在提高聚合物机械性能的同时并没有提高聚合物的Tg，保证了锂离子的传输。