混合碳四综合利用方法.pdf

本发明涉及一种混合碳四的综合利用方法，主要解决以往技术中蒸汽裂解装置副产混合碳四和FCC装置副产混合碳四综合利用率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：1)采用抽提技术，分离得到丁二烯；2)采用醚化技术，利用第一步抽余碳四中的异丁烯合成MTBE；3)通过精制分离技术，分离第二步醚化后碳四中的水、醚和醇；4)通过烯烃歧化技术，经第三步提纯后的混合碳四与乙烯歧化反应生产丙烯；5)第四步剩余未反应混合碳四循环作为裂解炉原料的技术方案较好地解决了该问题，可用于增产丙烯、提高混合碳四综合价值的工业生产中。

1、  一种混合碳四的综合利用方法，包括以下步骤：
(1)液相原料混合碳四进入萃取塔，通过萃取剂萃取抽提，萃取塔塔顶得到含丁烯、丁烷的混合物物流1，进入醚化单元；萃取塔塔釜得到含丁二烯、萃取剂的混合物物流2，经进一步分离得到丁二烯物流3；
(2)在醚化单元，物流1中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE；醚化反应产物经分离得到MTBE产品和剩余混合碳四物流4；
(3)通过精制分离技术，分离出物流4中的水、醚和醇，经提纯后的混合碳四物流5进入丁烯歧化单元；
(4)在歧化单元，物流5中的丁烯-2与乙烯进行歧化反应，生成丙烯；歧化反应产物经分离得到丙烯产品、未反应乙烯和未反应混合碳四物流6。

2、  根据权利要求1所述混合碳四的综合利用方法，其特征在于液相混合碳四进入萃取塔的中部，萃取剂进入萃取塔的顶部。

3、  根据权利要求1所述混合碳四的综合利用方法，其特征在于萃取剂为乙腈或二甲基甲酰胺。

4、  根据权利要求1所述混合碳四的综合利用方法，其特征在于萃取塔为筛板塔、浮阀塔或填料塔，塔顶操作压力为0.38～0.65MPa。

5、  根据权利要求1所述混合碳四的综合利用方法，其特征在于醚化反应采用的催化剂为大孔阳离子交换树脂，反应温度为25～80℃，反应压力为0.8～2.0MPa，反应空速为1～30小时^-1。

6、  根据权利要求1所述混合碳四的综合利用方法，其特征在于歧化单元中的歧化反应器分两段，上段装填异构化催化剂，下段装填歧化催化剂，下段催化剂与上段催化剂重量比为1～10∶1；物流5中的丁烯～1在歧化反应器内先异构化为丁烯-2。

7、  根据权利要求1所述混合碳四的综合利用方法，其特征在于未反应乙烯循环进入歧化单元中的歧化反应器。

8、  根据权利要求7所述混合碳四的综合利用方法，其特征在于歧化反应器上段催化剂为金属氧化物或强酸性分子筛，下段催化剂为金属氧化物。

9、  根据权利要求1所述混合碳四的综合利用方法，其特征在于歧化反应温度为260～330℃，反应压力为2.0～3.5MPa，反应空速为5～20小时^-1。

10、  根据权利要求1所述混合碳四的综合利用方法，其特征在于物流6循环进入蒸汽裂解装置作为裂解炉的裂解原料。

混合碳四综合利用方法
技术领域
本发明涉及一种混合碳四的综合利用方法。
背景技术
本发明涉及一种混合碳四系指蒸汽裂解装置的副产C₄馏分以及催化裂化装置的副产C₄馏分，目前蒸汽裂解装置副产的混合碳四一般经过抽提丁二烯、MTBE装置利用异丁烯，最后剩余的混合碳四虽然含有大量的丁烯-1和丁烯-2，但目前大部分作为液化气使用，部分产家会分离提纯丁烯-1。而催化裂化装置副产的混合C₄基本上作为液化气使用。因此，大部分的混合碳四都没有充分利用它们的化工附加值，综合利用率极低。近年来，如何综合利用混合碳四的研究非常多。
从混合碳四中萃取分离得到丁二烯是目前比较普通的利用方法之一，采用萃取剂把混合碳四中的丁二烯萃取出来，萃取塔(1)塔顶馏出的丁烷、丁烯混合物经水洗后再利用。而萃取塔塔底釜液为丁二烯、少量炔烃和乙腈溶液，通过一个精馏塔(2)进行分离。精馏塔(2)塔顶得到丁二烯和炔烃，通过另外一个精馏塔(3)分离炔烃，并得到丁二烯产品。精馏塔(2)塔底釜液为乙腈，经冷却后进入萃取塔(1)循环使用。
另外一个较常用的利用方法是利用混合碳四中的异丁烯合成MTBE，碳四混合物与甲醇按比例混合，进入醚化反应器进行反应。反应产物通过一个精馏塔进行分离，塔顶得到未反应碳四和甲醇，塔底得到MTBE产品。塔顶得到的未反应碳四与甲醇的共沸物经脱甲醇塔和甲醇回收塔后分别得到未反应碳四和甲醇，未反应碳四再利用，甲醇循环送往反应器。
利用混合碳四生产丙烯是具有较高技术经济性的解决方法之一。丙烯是重要的基本有机化工原料之一。丙烯主要用于生产聚丙烯、异丙苯、环氧丙烷、丙烯腈、丙烯酸等诸多产品。作为重要的轻烯烃，丙烯的年需求在不断增长。生产丙烯的工艺一般可概况为副产品工艺和专有工艺。副产品工艺主要是指通过蒸汽裂解和催化裂化制乙烯装置得到的丙烯。专有工艺指专门开发生产丙烯的工艺，目前主要有丙烷脱氢等工艺技术。利用混合碳四生产丙烯，不仅提高了混合碳四化工附加值，还在一定程度上满足了市场对丙烯的需求。
文献WO03078364介绍了一种混合碳四或碳五转化为丙烯的方法。此工艺分为两大步骤，步骤一先把混合烯烃低聚，然后对低聚物进行裂解生成丙烯。此方法副反应多，生成的产物复杂，丙烯的选择性不高，并且提纯难度大。同时，此工艺没有提及混合碳四中附加值较高成分如丁二烯、异丁烯的利用。
文献CA2297301介绍了一种提高碳四及碳四以上混合物价值的方法。此方法通过采用沸石分子筛，直接把原料转化为低碳烯烃，并分离得到丙烯、乙烯。但此工艺后续分离过程含有二个催化裂解单元、一个选择性加氢单元、一个醚化单元，流程复杂，丙烯乙烯收率不高，技术经济性较差。
上述文献所述工艺都是对混合碳四或碳五的利用，涉及到烯烃裂解，生产丙烯乙烯。但是都没有对混合碳四中附加值较高的成分如丁二烯、异丁烯进行分离利用，剩余碳四烷烃没有进一步化工利用，混合碳四的综合经济性没有得到充分体现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中蒸汽裂解装置副产混合碳四和FCC装置副产混合碳四综合利用率不高的问题，提供一种新的混合碳四综合利用方法。该方法具有采用萃取抽提技术、醚化技术、丁烯异构化技术、烯烃歧化技术对混合碳四进行综合利用，分离得到丁二烯、异丁烯、裂解炉原料以及生成丙烯的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种混合碳四的综合利用方法，包括以下步骤：
(1)液相原料混合碳四进入萃取塔，通过萃取剂萃取抽提，萃取塔塔顶得到含丁烯、丁烷的混合物物流1，进入醚化单元；萃取塔塔釜得到含丁二烯、萃取剂的混合物物流2，经进一步分离得到丁二烯物流3；
(2)在醚化单元，物流1中的异丁烯与甲醇反应生产MTBE；醚化反应产物经分离得到MTBE产品和剩余混合碳四物流4；
(3)通过精制分离技术，分离出物流4中的水、醚和醇，经提纯后的混合碳四物流5进入丁烯歧化单元；
(4)在歧化单元，物流5中的丁烯-2与乙烯进行歧化反应，生成丙烯；歧化反应产物经分离得到丙烯产品、未反应乙烯和未反应混合碳四物流6。
上述技术方案中，液相混合碳四优选方案为进入萃取塔的中部，萃取剂优选方案为进入萃取塔的顶部；萃取剂优选方案为乙腈或二甲基甲酰胺；萃取塔优选方案为筛板塔、浮阀塔或填料塔，塔顶操作压力优选范围为0.38～0.65MPa；醚化反应采用的催化剂优选方案为大孔阳离子交换树脂，反应温度优选范围为25～80℃，反应压力优选范围为0.8～2.0MPa，反应空速优选范围为1～30小时^-1；歧化单元中的歧化反应器优选范围为分两段，上段优选方案为装填异构化催化剂，下段优选方案为装填歧化催化剂；下段催化剂与上段催化剂重量比优选范围为1～10∶1；物流5中的丁烯-1优选方案为在歧化反应器内先异构化为丁烯-2；未反应乙烯优选方案为循环进入歧化反应器；歧化反应器上段催化剂优选方案为金属氧化物或强酸性分子筛，下段催化剂优选方案为金属氧化物；歧化反应温度优选范围为260～330℃，反应压力优选范围为2.0～3.5MPa，反应空速优选范围为5～20小时-1。物流6循环进入蒸汽裂解装置作为裂解炉的裂解原料。
本发明方法采用综合利用萃取抽提技术、醚化技术、丁烯异构化技术以及丁烯歧化技术，充分利用了混合碳四中附加值较高的组分，不仅直接获得了化工附加值较高的丁二烯、反应生成了MTBE、丙烯，还得到较好的裂解炉裂解原料。利用本发明方法，可回收混合碳四中95％(重量)以上的丁二烯、92％(重量)以上的异丁烯、获得25％(重量，针对原料混合碳四)以上的丙烯以及获得10～30％(重量，针对原料混合碳四)的裂解炉裂解原料。因此，本发明方法极大地提高了混合碳四的价值，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图。
图2为文献CA2297301工艺流程示意图。
图3为文献WO03078364工艺流程示意图。
图1、图2或图3中A为甲醇，B为轻沸点极性物质，C为高沸点极性物质，D为精制分离单元，1为原料混合碳四，2为萃取剂，3为MTBE，4为丁二烯、萃取剂混合物，5为新鲜乙烯，6为循环乙烯，7为歧化反应器，8为歧化产物分离单元，9为丙烯，10为未反应混合碳四，11为循环混合碳四，12为萃取抽提塔，13为醚化单元，14为第一催化裂解反应器，15为第二催化裂解反应器，16为第一精馏塔，17为选择性加氢反应器，18为醚化反应器，19为第二精馏塔，20为轻组分(CH₄等)，21为乙烯馏分，22为丙烯馏分，23为碳四混合物，24为重组分，25为甲醇，30为低聚反应器，31为低聚产物，32为催化裂解产物，33为C₃以下馏分，34为精馏塔，35为C₅以上馏分，36为循环混合碳四。
图1中，混合碳四1在萃取抽提塔12中经萃取剂萃取分离出来，塔12顶部馏出丁烯、丁烷混合物，进入醚化单元13；底部为丁二烯、萃取剂混合物。经过醚化单元，异丁烯与甲醇反应生成MTBE；醚化后的剩余碳四进入精制分离单元D，并分离出轻沸点极性物质B和高沸点极性物质C；经精制分离提纯后的混合碳四与乙烯(5+6)混合后进入歧化反应器7进行异构化反应和歧化反应，产物通过分离单元8分离得到：未反应乙烯6、丙烯9、未反应混合碳四10、循环混合碳四11。未反应乙烯6循环作为反应原料，未反应混合碳四10送至蒸汽裂解装置作为裂解原料。
具体实施方式
【比较例1】
按图2所示，混合碳四组成(重量％)为：丁二烯：40.0％，异丁烯：12.0％，丁烯-1：18.0％，丁烯-2：18.2％，丁烷：11.8％。采用文献CA2297301工艺流程，催化裂解催化剂采用硅铝比为300的硅铝分子筛，第一催化裂解反应器和第二催化裂解反应器的反应温度为500℃，反应压力为0.3MPa；第一精馏塔16为浮阀塔，塔板数为110，塔顶压力为0.8MPa；选择性加氢催化剂为金属钯系催化剂，反应温度为110，反应压力为3.0MPa；醚化催化剂为离子交换树脂，反应温度为30℃，反应压力为1.5MPa；第二精馏塔19为筛板塔，塔板数为60，塔顶压力为0.4MPa。实验证明获得丙烯和乙烯分别为13％和3％(重量，针对原料混合碳四1)。
【比较例2】
按图3所示，混合碳四组成(重量％)为：丁二烯：40.0％，异丁烯：12.0％，丁烯-1：18.0％，丁烯-2：18.2％，丁烷：11.8％。采用文献WO03078364工艺流程，烯烃低聚催化剂采用固体磷酸，反应温度为180℃，反应压力为5.0MPa；催化裂解催化剂采用小孔径沸石分子筛，反应温度为550℃，反应压力为0.15MPa；精馏塔34为浮阀塔，塔板数为80，塔顶压力为0.5MPa。实验证明可获得丙烯和乙烯分别为8.1％和1.8％(重量，针对原料混合碳四1)。
【实施例1】
按图1所示，混合碳四组成(重量％)为：丁二烯：40.0％，异丁烯：12.0％，丁烯-1：18.0％，丁烯-2：18.2％，丁烷：11.8％。采用本发明工艺流程，萃取剂2采用乙腈；如背景技术所介绍，萃取抽提丁二烯单元包括萃取塔、水洗塔、精馏塔(2)和精馏塔(3)。萃取塔为浮阀塔，塔板数为60，塔顶操作压力为0.45MPa；水洗塔为浮阀塔，塔板数为50，塔顶操作压力为0.6MPa；精馏塔(2)为浮阀塔，塔板数为40，塔顶操作压力为0.5MPa；精馏塔(3)为浮阀塔，塔板数为60，塔顶操作压力为0.8MPa。醚化单元包括醚化反应器、一个精馏塔、脱甲醇塔和甲醇回收塔。醚化反应器装填的催化剂为大孔H离子交换树脂，反应温度为60℃，反应压力为1.3MPa，反应空速为8小时^-1；精馏塔为浮阀塔，塔板数为40，塔顶操作压力为0.5MPa；脱甲醇塔为筛板塔，塔板数为30，塔顶操作压力为0.2MPa；甲醇回收塔为浮阀塔，塔板数为30，塔顶操作压力为0.2MPa。歧化反应器7上段催化剂装填氧化镁，下段催化剂装填氧化钨；下段催化剂与上段催化剂重量比为6∶1；反应温度为280℃，反应压力为3.2MPa，反应空速为8小时^-1。实验装置证明可回收98％的丁二烯、95％的异丁烯，同时获得丙烯为27.3％(重量，针对原料混合碳四1)以及15％(重量，针对原料混合碳四1)的裂解炉裂解原料。
【实施例2】
按图1所示，混合碳四组成(重量％)为：丁二烯：30.0％，异丁烯：12.0％，丁烯--1：18.0％，丁烯-2：18.2％，丁烷：21.8％。采用本发明工艺流程，萃取剂2采用二甲基甲酰胺；如背景技术所介绍，萃取抽提丁二烯单元包括萃取塔、水洗塔、精馏塔(2)和精馏塔(3)。萃取塔为筛板塔，塔板数为80，塔顶操作压力为0.65MPa；水洗塔为筛板塔，塔板数为60，塔顶操作压力为0.4MPa；精馏塔(2)为筛板塔，塔板数为50，塔顶操作压力为0.6MPa；精馏塔(3)为筛板塔，塔板数为80，塔顶操作压力为0.6MPa。醚化单元包括醚化反应器、一个精馏塔、脱甲醇塔和甲醇回收塔。醚化反应器装填的催化剂为大孔P离子交换树脂，反应温度为40℃，反应压力为1.1MPa，反应空速为10小时^-1；精馏塔为筛板塔，塔板数为50，塔顶操作压力为0.6MPa；脱甲醇塔为浮阀塔，塔板数为25，塔顶操作压力为0.3MPa；甲醇回收塔为浮阀塔，塔板数为30，塔顶操作压力为0.2MPa。歧化反应器7上段催化剂装填硅溶胶，下段催化剂装填氧化钨；下段催化剂与上段催化剂重量比为2∶1；反应温度为300℃，反应压力为2.8MPa，反应空速为5小时^-1。实验装置证明可回收99％的丁二烯、92％的异丁烯，同时获得丙烯为30.5％(重量，针对原料混合碳四1)以及22％(重量，针对原料混合碳四1)的裂解炉裂解原料。
【实施例3】
按图1所示，混合碳四组成(重量％)为：丁二烯：20.0％，异丁烯：15.0％，丁烯-1：18.0％，丁烯-2：18.2％，丁烷：28.8％。采用本发明工艺流程，萃取剂2采用乙腈；如背景技术所介绍，萃取抽提丁二烯单元包括萃取塔、水洗塔、精馏塔(2)和精馏塔(3)。萃取塔为填料塔，填料高度为30米，塔顶操作压力为0.55MPa；水洗塔为填料塔，填料高度为20，塔顶操作压力为0.5MPa；精馏塔(2)为浮阀塔，塔板数为43，塔顶操作压力为0.55MPa；精馏塔(3)为填料塔，填料高度22米，塔顶操作压力为0.4MPa。醚化单元包括醚化反应器、一个精馏塔、脱甲醇塔和甲醇回收塔。醚化反应器装填的催化剂为大孔P离子交换树脂，反应温度为80℃，反应压力为1.5MPa，反应空速为20小时^-1；精馏塔为浮阀塔，塔板数为40，塔顶操作压力为0.4MPa；脱甲醇塔为填料塔，填料高度为10米，塔顶操作压力为0.3MPa；甲醇回收塔为填料塔，填料高度为12米，塔顶操作压力为0.1MPa。歧化反应器7上段催化剂装填氧化镁，下段催化剂装填氧化钨；下段催化剂与上段催化剂重量比为8∶1；反应温度为330℃，反应压力为3.5MPa，反应空速为15小时^-1。实验装置证明可回收95％的丁二烯、96％的异丁烯，同时获得丙烯为25.1％(重量，针对原料混合碳四1)以及28％(重量，针对原料混合碳四1)的裂解炉裂解原料。