技术领域
本发明涉及使用多相催化剂的新氢化硅烷化方法并且涉及能够实施所述方法的装置。
背景技术
在包含至少一个直接连接到硅原子的氢原子(即至少一个Si-H基团或氢硅氧烷官能团)的有机含硅化合物(O)的存在下，至少一种包含至少一个不饱和度的化合物(C)的氢化硅烷化反应在有机硅工业中得到广泛推广，以用于获得官能化的聚硅氧烷以及硅烷并且还用于制备通过聚甲基氢硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷油之间的交联获得的有机硅网络。这些反应通常由基于铂的有机金属络合物按照均相催化机理进行催化。在公知的均相氢化硅烷化催化剂当中，可以提及式Pt2(DVTMS)3的Karstedt铂，其中DVTMS表示二乙烯基四甲基二硅氧烷。但是，这种类型的催化剂具有各种缺陷。一方面它是相对不稳定的并且在反应过程中通过形成其尺寸不受控制的Pt(0)的胶态物质而发生变化，这将导致反应介质和所获得的油的从黄色到黑色的着色。另一方面，用于去除铂的步骤是昂贵的并且该催化剂无法被再循环利用。因而有益的是获得可容易地再循环利用的性能良好的多相催化剂，其制备、应用和活性是可再现的，提供了连续操作氢化硅烷化反应的可能性。
例如由US 7,038,001可知用于氢化硅烷化反应的多相催化剂，其尤其基于铂。
但是，在这些多相催化剂中所含的不可忽视量的铂可在反应介质中盐析和溶解，这则被称作均相铂。这种现象具有各种缺陷：
-催化剂的一部分铂的溶解导致催化剂活性的易变性并且因而导致氢化硅烷化反应的再现性问题；
-在部分氢化硅烷化的情况下，即当反应结束时的反应介质仍包含含有至少一个直接连续到至少一个硅原子的氢原子的化合物时，在反应介质中溶解的铂可在所述反应介质置于空气中时催化副反应。这尤其可以是SiH单元与来自空气的水之间的脱氢缩合反应，这种反应是反应介质表面胶凝化和放出分子氢(具有随之发生爆炸的显著风险)的根源。铂在反应介质中的盐析因而产生储存稳定性问题和包含Si-H基团的介质的安全性问题。
为了限制在反应介质中金属纳米粒子均相盐析，由现有技术已知使催化剂在使用之前经历在受控气氛下的热处理步骤。但是，这种热处理步骤通常具有降低催化剂的催化活性的作用。
因而有益的是提供使用催化体系的包含至少一个不饱和度的化合物和有机硅氧烷化合物的氢化硅烷化方法，在该催化体系中金属纳米粒子被充分负载，同时保持可用于反应物，以不致在反应介质中以均相盐析。
发明内容
本发明的目标因而在于提供一种氢化硅烷化方法，其使用稳定的多相催化体系，具有低浸出甚至没有浸出并且是可再现的。
本发明的目标还在于提供一种氢化硅烷化方法，其可被连续实施。
本发明的另一目标在于提供一种氢化硅烷化方法，其允许所得产物的显著多用性，尤其是提供了进行部分氢化硅烷化的可能性。
本发明的另一目标还在于提供一种氢化硅烷化方法，其要求有限量的金属纳米粒子。
本发明的目标还在于提供一种允许实施这种方法的装置，尤其是允许连续实施本发明方法的装置。
根据以下的本发明描述可显示其它目标。
本发明涉及在包含至少一个直接连接到硅原子的氢原子(即至少一个Si-H基团，也被称作氢硅氧烷官能团)的有机含硅化合物(O)以及氢化硅烷化催化体系的存在下氢化硅烷化至少一种包含至少一个不饱和度的化合物(C)的方法(P)，所述氢化硅烷化催化体系包含结构化的多孔材料(A)，所述多孔材料(A)包含孔和由在其中含有金属纳米粒子的硅氧化物壁构成的无机骨架。
在以下的公开内容中，术语“结构化的材料(A)”或者“材料(A)”等效地用于表示结构化的多孔材料(A)，所述多孔材料(A)包含孔和由在其中含有金属纳米粒子的硅氧化物壁构成的无机骨架。
在该包含不饱和度的化合物中，该不饱和度可由烯属双键或炔属三键构成。
根据本发明的化合物(C)是包含优选不是芳环的一部分的至少一个不饱和度的化合物。化合物(C)尤其包含至少一个烯官能团和/或炔官能团。在本发明的方法中可以使用任何包含至少一个烯官能团和/或炔官能团的化合物，只要其不包含会干扰甚至防碍氢化硅烷化反应的任何反应性化学官能团。
根据一种实施方案，化合物(C)包含一个或多个烯官能团和2-40个碳原子。它还可包含1-20个选自N、P、O、S、F、Cl、Br和I的杂原子。当化合物(C)包含多个烯官能团时，所述烯官能团可以是共轭或不共轭的。
根据另一实施方案，化合物(C)包含一个或多个炔官能团和2-40个碳原子。它还可包含1-20个选自N、P、O、S、F、Cl、Br和I的杂原子。当化合物(C)包含多个炔官能团时，所述炔官能团可以是共轭或不共轭的。
化合物(C)可选自下式(I)或(II)的化合物：
R1-C≡C-R2 (II)
其中：
‐R1、R2、R3和R4彼此独立地表示，
o氢原子；
o选自氟、氯、溴和碘的卤素原子；
o烷基基团；
o环烷基基团；
o芳基基团；
o杂芳基基团；
o杂环烷基基团；
o烷氧基基团；
o芳氧基基团；
o环烷氧基基团；
o烷基甲硅烷基基团；
o烷氧基甲硅烷基基团；
o羧酸基团；
o烷基酯基团；
o脲基团；
o酰胺基团；
o磺酰胺基团；
o酰亚胺基团；
o氰基基团；
o醛基基团；
o醇基团；
o硫醇基团；
o胺基团；
o亚胺基团；
o硫醚基团；
o亚砜基团；
o砜基团；
o叠氮基团；
o膦酸烯丙酯基团；或者
o磷酸烯丙酯基团；
这些基团本身可以在它们的烷基和/或环烷基和/或芳基部分上被以下基团取代：
-一个或多个任选卤化的C1-C8烷基基团；
-一个或多个任选卤化的C1-C8烷氧基基团；
-一个或多个任选卤化的芳基基团；
-一个或多个卤素原子；
-一个或多个羧酸基团；
-一个或多个酯基团；
-一个或多个醚基团；
-一个或多个脲基团；
-一个或多个酰胺基团；
-一个或多个磺酰胺基团；
-一个或多个酰亚胺基团；
-一个或多个氰基基团；
-一个或多个醛基团；
-一个或多个酮基团；
-一个或多个醇基团；
-一个或多个硫醇基团；
-一个或多个胺基团；
-一个或多个亚胺基团；
-一个或多个硫醚基团；
-一个或多个亚砜基团；
-一个或多个砜基团；
-一个或多个叠氮基团；
-一个或多个磷酸酯基团；和/或
-一个或多个膦酸酯基团；
或者
选自R1、R2、R3和R4的至少两个基团与它们所结合的碳原子一起形成一个或多个环烷基、杂环烷基、芳基或杂芳基基团，这些环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基基团可由以下基团取代：一个或多个任选卤化的C1-C8烷基基团；一个或多个任选卤化的C1-C8烷氧基基团；一个或多个任选卤化的芳基基团；一个或多个卤素原子；一个或多个羧酸基团；一个或多个酯基团；一个或多个醚基团；一个或多个脲基团；一个或多个酰胺基团；一个或多个磺酰胺基团；一个或多个酰亚胺基团；一个或多个氰基基团；一个或多个醛基团；一个或多个酮官能团；一个或多个醇基团；一个或多个硫醇基团；一个或多个胺基团；一个或多个亚胺基团；一个或多个硫醚基团；一个或多个亚砜基团；一个或多个砜基团；一个或多个叠氮基团；一个或多个磷酸酯基团；和/或一个或多个膦酸酯基团；
选自R1、R2、R3和R4的剩余基团如早前定义，
或者其混合物。
优选地，R1、R2、R3和R4彼此独立地表示：
‐氢原子；
‐C1-C16烷基基团，任选地被羟基基团或卤素原子取代；
‐苯基，任选地被以下基团取代：C1-C4烷基基团，卤素，本身被一个或多个卤素取代的C1-C4烷基基团，C1-C4烷氧基基团或者被C1-C4烷基基团取代一次或两次的胺官能团；
‐吡啶；
‐C1-C8烷基酯；
‐氰基官能团；
‐羧酸官能团；
‐C1-C4酰氧基基团，尤其是乙酰氧基；
‐伯酰胺基团，尤其是在氮上未取代或者用C1-C4烷基基团取代一次或两次；
‐聚乙氧基化烷基基团，任选地由羟基或酮取代。
有利地，R1可以是氢原子，并且R3可表示不同于氢原子的取代基。在式(I)化合物的情况下，R2和R4可进一步是氢原子。
优选地，化合物(C)还可选自：
‐丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯；
‐丙烯酸或甲基丙烯酸；
‐乙炔；
‐烯烃，优选辛烯并且更优选1-辛烯；
‐非共轭二烯并且优选己二烯或辛二烯；
‐烯丙醇；
‐烯丙胺；
‐烯丙基和缩水甘油基的醚；
‐烯丙基和哌啶的醚并且优选空间位阻的烯丙基和哌啶的醚；
‐苯乙烯并且优选α-甲基苯乙烯；
‐1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；
‐氯化烯烃并且优选烯丙基氯；
-氟化烯烃并且优选4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚烯，
及其混合物。
化合物(C)还可选自包含多个烯官能团、优选两个或三个烯官能团的化合物，并且更优选选自以下的化合物：
其中p具有1或2的值，
及其混合物。
在本发明的范围内还可具有上述包含一个烯官能团的化合物(C)与上述包含多个烯官能团的化合物(C)的混合物。
化合物(C)因而可包含允许氢化硅烷化反应之后的化合物的化学改性的化学官能团。
在本发明的范围内还考虑同时包含一个或多个烯属双键以及一个或多个炔属三键的化合物的氢化硅烷化。
在本发明的范围内，有机含硅化合物(O)包含至少一个直接连续到硅原子的氢原子(即至少一个Si-H基团)。
优选地，化合物(O)的硅原子与至多一个氢原子结合。
化合物(O)可以是硅烷化合物或者硅氧烷化合物，尤其是氢硅烷或者聚有机硅氧烷。
在本发明中，“氢硅烷”化合物是指属于硅烷类的化合物，因而包含至少一个硅原子，并且至少包含与硅原子结合的氢原子。优选地，根据本发明的氢硅烷化合物包含少于5个硅原子。
在本发明的方法中可以使用任何氢硅烷化合物，只要其不包含可能会干扰或防碍氢化硅烷化反应的任何反应性化学官能团。
根据本发明的一种实施方案，该氢硅烷化合物可选自式(III)的化合物:
其中：
‐R彼此独立地表示：氢原子；卤素原子、优选氯；烷基基团，任选地被一个或多个芳基或环烷基基团、一个或多个卤素原子和/或一个或多个酮官能团取代；环烷基基团，任选地被一个或多个烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代；或者芳基基团，任选地被一个或多个烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代；
‐R’彼此独立地表示：烷基基团，任选地被一个或多个芳基或环烷基基团、一个或多个卤素原子和/或酮官能团取代；环烷基基团，任选地被一个或多个烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代；或者芳基基团，任选地被一个或多个烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代；
‐R”彼此独立地表示：氢原子；卤素原子、优选氯；烷基基团，任选地被一个或多个芳基或环烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代；环烷基基团，任选地被一个或多个烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代；或者芳基基团，任选地被一个或多个烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代；并且
‐m、n和o是数值为0、1、2或3的整数，并且m+n+o＝3，R、R’和R”是相同或不同的，
及其混合物。
氢硅烷化合物可选自式(III)的化合物，其中符号m＝0、n＝0且o＝3，并且R”表示氢原子，卤素原子，优选氯，线性或支化C1-C8烷基基团或者芳基基团。
氢硅烷化合物可尤其是三(三甲基甲硅烷基)硅烷。
另外可选地，氢硅烷化合物可选自式(III)的化合物，其中符号m＝3、n＝0且o＝0，并且R表示氢原子，卤素原子，优选氯，线性或支化C1-C8烷基基团或者芳基基团。
有机含硅化合物(O)还可以是聚有机硅氧烷，其包含：
(i)至少一种式(IV)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-d＝1或2，优选d＝1
-e＝0、1或2
-d+e＝1、2或3，
-符号Z3相同或不同，表示尤其具有1-30个碳原子的一价烃基基团，其任选地被杂原子或者包含杂原子的基团取代，并且优选选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团，并且更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基基团，优选甲基或苯基，例如甲基；以及
(ii)任选地，至少一种式(V)的甲硅烷氧基单元：
其中：
-c＝0、1、2或3，优选1、2或3；
-符号Z2相同或不同，表示尤其具有1-30个碳原子的一价烃基基团，其任选地被杂原子或者包含杂原子的基团取代，并且优选选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，以及芳基基团，并且更优选选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基基团，优选甲基或苯基，例如甲基。
聚有机硅氧烷可具有环状的支化、线性结构或者网络状的结构。
这些线性聚有机硅氧烷可以是在25℃下的动态粘度为1mPa.s-100,000mPa.s、优选10mPa.s-5,000mPa.s的油，或者在25℃下的动态粘度大于100,000mPa.s的胶。
在本公开中提及的所述粘度均对应于25℃下的所谓“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下以本身已知的方式测量的动态粘度。
可以是化合物(O)的聚有机硅氧烷的实例是：
-具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷；
-具有三甲基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基聚硅氧烷；
-具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基聚硅氧烷；
-具有三甲基甲硅烷基末端的氢甲基聚硅氧烷；或者
-环状氢甲基聚硅氧烷；
及其混合物。
“烷基”是指包含1-40个碳原子、优选1-20个碳原子、更优选1-10个碳原子的线性或支化烃链。烷基基团可选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基。
根据本发明的“环烷基”是指包含3-20个碳原子、优选5-8个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的饱和烃基基团。当环烷基基团为多环时，多个环状核可通过共价键和/或通过自旋(spinanique)原子彼此连接和/或稠合在一起。环烷基基团可选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷和降冰片烷。
根据本发明的“芳基”是指包含5-18个碳原子的单环或多环的芳族烃基基团。芳基基团可选自苯基、萘基、蒽基和菲基。
根据本发明的“卤素原子”是指选自氟、氯、溴和碘的原子。
根据本发明的“杂芳基”是指其中至少一个碳原子已经被选自O、N、S和P的杂原子取代的芳基基团。杂芳基基团可选自吡喃基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、异噻唑基、异唑基和吲哚基。
根据本发明的“杂环烷基”是指其中至少一个碳原子已经被选自O、N、S和P的杂原子取代的环烷基基团。优选地，杂环烷基包含5-10个成员。杂环烷基基团可尤其是单环环氧乙烷基团或者双环环氧环己基基团。
根据本发明的“烷氧基”是指结合了氧原子的之前定义的烷基基团。烷氧基基团可选自甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
根据本发明的“芳基氧基”是指结合了氧原子的之前定义的芳基基团。芳基氧基基团例如是苯氧基。
根据本发明的“环烷氧基”是指结合了氧原子的之前定义的环烷基基团。
根据本发明的“烷基甲硅烷基”是指结合了硅原子的之前定义的烷基基团。
根据本发明的“烷氧基甲硅烷基”是指结合了硅原子的之前定义的烷氧基基团。
本发明的催化剂包含结构化的多孔材料(A)，所述材料(A)包含由在其中结合了金属纳米粒子的硅氧化物壁组成的结构化的无机骨架。
在本发明的范围内，“结构化的材料”是指下述这样的材料，该材料具有有机化的结构，其尤其以在小角X-射线粉末衍射图(小角X-射线散射(Glatter和Kratky，Academic Press London 1982))中存在至少一个衍射峰为特征。在针对结构化的材料所获得的小角X-射线粉末衍射图中观察到的衍射峰与相应材料的特征性重复距离有关。在多孔材料的情况下，这种重复距离或者“结构化体系的空间重复周期”对应于该材料内的孔的周期性。在本发明的材料(A)中，骨架因而是结构化的，这就是为什么会涉及壁和孔的原因(图1)。
通过小角X-射线衍射或者通过显微技术确定的最终材料(A)的结构化可以是蠕虫状、薄层状、六角(一维或二维)或者立方类型的。优选地，最终材料的结构化是六角的，优选二维六角的。
尤其通过小角X-射线衍射并且通过氮吸附/解吸测量确定的材料(A)的壁的厚度(或宽度)(图1)尤其大于3nm，优选5-15nm。壁的厚度对应于两个孔之间的距离(图1中的ep)。
金属纳米粒子的尺寸优选小于或等于形成材料(A)的无机骨架的壁的宽度。这样，纳米粒子可完全整合在所述壁内，从而避免了它们在反应介质中的盐析。优选地，在材料(A)内存在的金属纳米粒子具有纳米级尺寸，即它们具有1-10nm的平均直径，该平均直径例如通过透射电子显微技术以尺寸直方图或者优选通过宽角X-射线衍射技术(WAXS“wide angle x-ray scattering”)确定。
在本发明的范围内，金属纳米粒子是指处于零氧化态(也记为M(0)或金属(0)(M表示金属))的金属的纳米粒子。
优选地，在本发明的范围内，作为活性催化物质的该金属选自铂、铑、钌、铱、铁、铜和钯，也可考虑两种或更多种这些金属的混合物。优选地，该金属是铂。
金属纳米粒子被包含在材料(A)的壁中，并且因而不会象传统多相催化剂的情况中那样在反应介质中盐析。
本发明的材料(A)优选为粉末的形式。有利地，这些粉末具有大的比表面积，这使得能够获得高催化活性。此外，在催化体系中粉末形式的材料(A)的应用给出的可能性是能够将其与反应介质分离，以用于停止氢化硅烷化反应和/或用于再利用。这种分离可通过过滤实现。还可以在基底上沉积这种粉末。这后一种方法特别专用于连续进行的方法。
有利地并且优选地，材料(A)具有双重孔隙度。材料(A)的中孔优选具有2-50nm、优选5-30nm、例如5-20nm的直径。在材料(A)的壁中存在的微孔通道优选具有小于2nm、优选0.5-2nm的直径。中孔的尺寸可通过本领域技术人员已知的任何方法确定，尤其是通过在196℃(即77K)下的氮吸附/解吸或者通过BJH(Barrett、Joyner和Halenda)法确定，例如在“Techniques de l’ingénieur(工程师技术)”，“Technique des matériaux pulvérulents ou poreux(粉末状或多孔材料的技术)”中定义。微孔的尺寸可通过本领域技术人员已知的任何方法确定，并且优选通过在196℃下的氮吸附/解吸，通过“t-法”(“t-plot”)确定，例如在“Techniques de l’ingénieur(工程师技术)”，“Technique des matériaux pulvérulents ou poreux(粉末状或多孔材料的技术)”中定义。
优选地，结构化的材料(A)具有20-1,200m2/g、优选300-1,100m2/g的BET比表面积。BET比表面积例如在“Techniques de l’ingénieur(工程师技术)”，“Technique des matériaux pulvérulents ou poreux(粉末状或多孔材料的技术)”中定义。
令人吃惊地，尽管材料(A)的壁中的微孔通道的尺寸降低，但其为反应物(化合物(C)和化合物(O))并且尤其为大分子质量和粘度的有机含硅化合物提供了到达金属纳米粒子的可能性。专利申请WO2010/040926说明了例如在本发明中所述的催化剂，其包含在无机骨架的壁中的金属纳米粒子，允许进行苯乙烯的氢化。但是，苯乙烯具有接近水的粘度并且因而可容易地到达在催化剂的构成材料的壁中包含的金属纳米粒子。而且，本领域技术人员还会预期到，具有较大尺寸和粘度的有机含硅化合物会阻塞材料(A)的孔并且不能到达金属纳米粒子。
根据本发明的材料(A)可沉积在基底上以形成宏观结构化的催化体系，该基底可例如是金属珠、反应器的壁或者反应器的元件(例如混合机叶片)的壁等。材料(A)在基底上的沉积可通过本领域技术人员已知的任何方法实现，并且尤其使用在Pérez等(Chemical Engineering Journal，2010，158，325-322)、Zhao等(Catalysis Today，2009，147，215-219)和Wei等(Catalysis Today，2009，147，66-70)的出版物中所述的方法。优选地，在将材料(A)沉积在基底(或载体)上之后，所获得的催化体系被煅烧，以去除可能会阻塞材料(A)的孔的任何痕量化合物。
有利地，材料(A)包含0.05-3％重量、优选0.1-1％重量、例如0.1-0.5％重量的金属纳米粒子，基于材料(A)的总重量。
优选地，在本发明的方法中，催化体系可应用多次而没有任何活性损失并且也没有任何浸出。
有利地，限定催化剂的所有优选和有利特性可彼此组合。
尽管不是必需的，但根据本发明的催化剂可在使用之前利用H2流处理。
优选地，在本发明的范围内，材料(A)可通过专利申请WO2010/040926和Boualleg等的出版物(Journal of Catalysis，2011，284，184-193)中所述的方法获得，本领域技术人员可参考这些文献并且这些文献通过引用并入本文。
优选地，本发明的材料(A)通过包括以下步骤的方法获得：
a)获得由不可交换配体稳定化的零氧化态的金属的亲水纳米粒子的悬浮液，所述不可交换配体将它们的亲水性赋予纳米粒子；并且
b)在致孔剂的存在下，在由不可交换配体稳定化的金属(0)纳米粒子周围由硅氧化物的无机前体生长无机骨架；并且
c)去除致孔剂并且至少部分地去除不可交换配体。
“不可交换”尤其是指向金属纳米粒子提供亲水性的配体不应与致孔剂交换。这是因为，这种交换会具有使金属纳米粒子变为疏水性的作用，金属纳米粒子则会被置于材料的孔中而不是无机骨架的壁中。
有利地，使得金属纳米粒子成为亲水性而添加的配体的不可交换性质能够使所述金属纳米粒子定位于壁中而不是孔中。
有利地，这种方法使得能够直接在金属纳米粒子的周围生长催化剂的无机骨架。这导致金属纳米粒子的规则分布，所述金属纳米粒子充分隔开且分布在所获得的材料(A)内，这限制了它们的烧结。金属纳米粒子因而由材料(A)的无机骨架稳定化。
作为将其亲水性赋予金属纳米粒子的不可交换亲水配体的实例，可以提及3-氯丙基硅烷，N-(3-三氢甲硅烷基丙基)-咪唑，氯苄基硅烷，氯二甲基硅烷，N-(3-三氢甲硅烷基丙基)烷基咪唑盐或者N-(3-三氢甲硅烷基丙基)芳基咪唑盐，N-(苄基三氢甲硅烷基)-咪唑，N-(苄基三氢甲硅烷基)-烷基咪唑盐或者N-(苄基三氢甲硅烷基)-芳基咪唑盐，以及N-(苄基三氢甲硅烷基)三烷基铵盐或者二丁基-4,7,10-三氧杂十一烷基锡烷等。所述盐可以是锡或锗盐，优选锡盐。这种配体是商业配体，或者可根据本领域技术人员公知的技术制备。在包含锡或锗原子的配体的情况下，可参考F.Ferkous，Journal of Organometallic Chemistry，1991,Volume 420，Issue 3，第315-320页以及P.Riviere，Journal of Organometallic Chemistry，49(1973)173-189。
亲水纳米粒子的悬浮液可以是根据本领域技术人员公知的技术制备的胶态悬浮液，尤其以金属(0)前体为原料，例如Pt(dba)2(dba＝二亚苄基丙酮)，Ru(COD)(COT)(COD＝环辛二烯；COT＝环辛三烯)，使其与不可交换亲水配体在传统极性有机溶剂(例如水、醇、THF、四氢呋喃等)或传统非极性有机溶剂(例如饱和或不饱和烃)优选THF中接触。金属纳米粒子的合成在氢压下在还原剂(如NaBH4)的存在下进行，有利地每个所涉及的金属的原子为0.2-5当量的稳定剂配体。
材料(A)的无机骨架的生长通过溶胶-凝胶法实现(L.L.Hench等，Chem.Rev.，1990，33-72以及S.Biz等，Catal.Rev.-Sci.Eng，1998，0(3)，329-407)。硅氧化物前体的水解和缩聚能够使无机骨架生长。
优选地，材料(A)的无机骨架的生长在水性介质中或者在水性混合物中实现，所述水性混合物具有至少一种共溶剂，所述共溶剂是醇类型的(例如线性醇，尤其是丁醇)，醚类型的(例如THF)，或者是二甲基甲酰胺(DMF)。
还可向这种悬浮液中添加致孔剂。
材料(A)的无机骨架的生长优选地在至少一种以下的条件下实现，这些条件是单独的，或者优选是组合的：
-0-100℃、优选20-65℃的温度，
-(金属无机前体)/(致孔剂)摩尔比为30至300，
-(纳米粒子的金属)/(无机前体的金属)重量比是0.001至50％或者进一步小于10％，并且优选0.001至5％并且优选0.005至5％，或者进一步是0.05至5％，
-pH值为0-10并且优选0-4，
-存在以下类型的水解-缩聚催化剂：酸类型的，例如HCl，碱类型的，例如NH3、KOH、NaOH，或者亲核类型的，例如NaF或TBAF。
致孔剂优选是表面活性剂类型的两亲化合物，尤其是共聚物。这种化合物的基本特征在于它能够在反应混合物中形成胶束，从而导致获得具有有机化的结构的无机基质。
作为致孔剂，可以提及(EO＝氧化亚乙基和PO＝氧化亚丙基):
-阴离子型模板，例如十二烷基硫酸钠；
-阳离子型模板，例如铵盐并且尤其是四烷基铵盐，如鲸蜡基三烷基铵或十二烷基三烷基铵盐，咪唑盐如溴化1-十六烷-3-甲基咪唑吡啶盐如氯化正十六烷基吡啶
-非离子型模板，并且尤其是胺，例如十六胺或十二胺；
-烷基聚氧化亚乙基或烷基芳基聚氧化亚乙基，例如52(C16H33O(CH2CH2O)2H)，15-S-12(C11-15H23-31O(CH2CH2O)12H)，Triton25-100(C14H22O(C2H4O)n1，其中n1＝9-10)，20(Sorbitan.20EO.单油烯基酯)，辛基苯酚-10EO(p-C8H17C6H4O(CH2CH2O)10H)，月桂基醚-n EO(C12H25O(CH2CH2O)n2H，其中n2＝2、4、8)；
-聚山梨醇酯类型的模板，如20(IUPAC名称：聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯)以及30；
-具有两亲嵌段的共聚物，例如三嵌段共聚物P123(EO20-PO70-EO20)，F127(EO77-PO29-EO77)或者F108(EO132-PO50-EO132)；
-聚合物(官能化或非官能化的)并且尤其是嵌段聚合物，例如先前提及的P123，F127或者F108，或者以下类型的传统聚合物：PE(聚乙烯)，PP(聚丙烯)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯，等等。
这些致孔剂在现有技术中已被广泛使用。
致孔剂和配体的去除可利用本领域技术人员已知的任何方法实现，尤其是在空气中在350℃下煅烧,或者是铁/UV处理，其在于将所获得的材料悬浮于硫酸水溶液中，添加FeSO4溶液并且在空气中、在环境温度下并且在UV辐射上混合所获得的溶液。
本领域技术人员由于其常识而可优选选择实验条件(致孔剂的性质和尺寸，合成的pH，(致孔剂)/(无机前体)比，温度，水解-缩聚催化剂的类型)，以能够获得具有足够厚度的壁，以能够在其中插入金属粒子。
更优选地，本发明的催化剂可通过包括以下步骤的方法获得：
i)制备铂的胶体溶液，其在于在减压下在环境温度下放置金属纳米粒子的前体，尤其是Pt(0)的前体，如Pt(dba)2，然后添加有机溶剂如THF并且最后是溶解在有机溶剂如THF中的不可交换亲水配体，优选3-氯丙基硅烷，搅拌所获得的混合物，任选地在氢压下，尤其是当铂前体不易还原时或者如果应用不足配体的话；
ii)通过在NaF的存在下在水中混合致孔剂如Pluronic来制备均匀溶液；
iii)向在步骤ii)中获得的溶液中添加步骤i)的胶体溶液并且强力搅拌；
iv)从在步骤iii)中获得的溶液中蒸发有机溶剂；
v)通过混合TEOS(四乙基正硅酸盐)和酸如HCl的水溶液直到降到大约1.5的最终pH来制备溶液；
vi)混合在步骤iv)和v)中获得的溶液并且在20-40℃的温度下搅拌；
vii)过滤步骤vi)的溶液并且用水、乙醇、丙酮和乙醚相继洗涤所获得的固体；
viii)通过在350℃下煅烧或者通过在水中在酸性pH值下在UV下在铁(II)或铁(III)盐的存在下处理来去除致孔剂和配体。
在酸溶液中的TEOS预先水解(步骤v)，然后通过在金属纳米粒子的存在下添加NaF实现缩合(步骤vi)。这两个步骤均能够使无机骨架生长。
根据本发明的氢化硅烷化方法可在15-150℃、优选20-100℃、例如30-80℃的温度下进行。
根据本发明的氢化硅烷化方法可在空气中或者在惰性气氛中如在氮气氛中应用。
通常，氢化硅烷化反应可在溶剂中或者在无溶剂的情况下实现。另外可选地，反应物之一可起到溶剂的作用，这例如可以是化合物(C)的情况。合适的溶剂是那些与有机含硅化合物混溶的溶剂。特定的溶剂的实例是脂族烃，例如戊烷，己烷，庚烷，五甲基庚烷或石油馏分；芳族烃，例如苯，甲苯，二甲苯(邻、对和间-二甲苯)；卤化脂族或芳族烃，例如四氯乙烯；或者醚，例如四氢呋喃或二烷。
优选地，在本发明的方法中，相对于化合物(C)和(O)(反应物)总重量的所使用的金属纳米粒子的量为1-50ppm，优选5-20ppm。
有利地，可控制化合物(C)和化合物(O)的相对量。
摩尔比可以为1:100至25:1，优选1:100至10:1。
优选地，在本发明的范围内，R是0.01至2。
在某些情况下有益的是使用小于1的比R以具有部分氢化硅烷化并且获得总是包含未反应的Si-H基团的反应介质。该氢化硅烷化方法则被描述为部分氢化硅烷化方法(这也被称作部分官能化，该官能化则对应于有机含硅化合物的官能化，即对应于包含至少一个不饱和度的化合物和有机含硅化合物的Si-H基团之间的反应)。
在本发明的范围内使用的材料(A)具有的优点是具有结合到无机骨架的壁中的金属纳米粒子。金属纳米粒子在所述壁中的这种定位使得能够将金属稳定化，该金属不会在反应介质中以均相盐析。这有利地使得能够控制氢化硅烷化反应并且简单地获得包含部分官能化的有机含硅化合物的组合物(包含未反应的SiH基团)。这还使得能够获得包含用不同化合物(C)官能化的有机含硅化合物的组合物。
此外，在一种特定的实施方案中，本发明的方法是通过包含至少一个不饱和度的化合物(C)的有机含硅化合物(O)的部分氢化硅烷化方法(P1)。在本发明方法的这种特定的实施方案中，R为0.01至0.99。
为了具有这种部分官能化，还可引入相对于Si-H基团来说过量的化合物(C)并且在获得希望的官能化水平之后例如通过过滤而从反应介质中去除催化体系。
此外，根据本发明的方法可包括在获得所希望的转化之后用于去除催化体系的步骤。
这种部分官能化方法利用现有技术的多相催化剂可能是难以设想的，因为现有技术的多相催化剂通常在反应介质中以均相盐析出铂，使得反应介质在储存时不是非常稳定。
在另一特定实施方案中，本发明的方法使得能够根据包括以下步骤的方法(P2)利用至少两种化合物(C)官能化有机含硅化合物(O)：
a)根据方法(P)使有机含硅化合物(O)与第一化合物(C)反应，R为0.01至0.99；并且
b)根据方法(P)使在步骤a)中获得的有机含硅化合物与步骤a)中所用不同的第二化合物(C)反应，这个步骤b)涉及应用第二化合物(C)的比R为0.01至1，
步骤a)和b)在如上限定的催化剂的存在下进行。
步骤a)和b)可在本发明方法的范围内利用不同化合物(C)应用多次。本领域技术人员由于其常识则在不同步骤中并且根据所应用的不同化合物(C)而确定要应用的不同比R。
根据本发明的方法(P)、(P1)和(P2)可分批或连续实施。优选地，它们连续实施。
当该方法连续实施时，反应器则选自本领域技术人员已知的用于连续实施方法的反应器。尤其是，其选自固定床反应器、微型反应器和管式反应器。
优选地，当该方法连续实施时，材料(A)被沉积在基底上，例如金属珠上，其将在固定床的情况下被使用。材料(A)也可沉积在反应器的壁或构成元件上。
材料(A)在合适基底上的沉积通过本领域技术人员已知的任何方法来实现，并且尤其使用在Pérez等(Chemical Engineering Journal，2010，158，325-322)、Zhao等(Catalysis Today，2009，147，215-219)以及Wei等(Catalysis Today，2009，147，66-70)的出版物中所述的方法。
本发明还涉及用于实施本发明的连续方法的装置，所述装置包括包含材料(A)的固定床反应器或者包括其元件的至少之一覆盖有材料(A)的反应器，尤其是通过如上所述的方法。该反应器优选选自本领域技术人员已知的用于连续实施方法的反应器。尤其是，其为微型反应器或者管式反应器。
本发明还涉及材料(A)作为有机含硅化合物与至少一种包含至少一个不饱和度的化合物之间的氢化硅烷化催化剂的用途。
附图说明
图1表示根据本发明的材料(A)的图。材料(A)包含壁(1)和孔(2)。金属纳米粒子(3)被引入到壁(1)中。在此图中，ep表示壁的厚度并且Dp表示孔的直径。
具体实施方式
现在将借助非限制性的实施例描述本发明。
实施例
THF＝四氢呋喃
实施例1：铂的胶态悬浮液的制备
该方法如WO2010040926中和以下出版物中所述：Boualleg等，2009，Chem.Mater，21，775–777。
在环境温度下，将100mg(0.15mmol)的Pt(dba)2(dba＝二亚苄基丙酮)置于玻璃反应器中和减压下30分钟。然后添加90ml的THF。在环境温度下添加包含25mg的3-氯丙基硅烷(0.15mmol)的10mL的THF。所获得的溶液在搅拌下在300kPa(3巴)氢下加压12小时。
亲水性试验通过将所获得的纳米粒子悬浮液置于包含双相水/庚烷混合物的容器中来进行，在该容器中水位于庚烷之下：所述金属纳米粒子移动到水性相而不是庚烷相，这表明了它们的亲水性。
实施例2：催化剂的制备
该方法如WO2010040926中和以下出版物中所述：Boualleg等，2009，Chem.Mater，21，775–777。
在150ml的Erlenmeyer中，在剧烈搅拌下将0.5g(86μmol)的结构化性表面活性剂123添加到50ml的含有20mg NaF的蒸馏水中。在获得均匀溶液之后，添加在THF溶剂中的如在实施例1中所示制备的亲水性铂纳米粒子(24μmol)的胶体溶液20ml。将混合物剧烈搅拌2小时。然后在减压下将THF完全蒸发。在第二Erlenmeyer中，将5g(24mmol)的TEOS添加到HCl的水溶液中(最终pH为1.5)并且水解3小时。使两种反应混合物达到35℃。然后使两种混合物接触并且整体最终在35℃下搅拌24小时。过滤所获得的灰米色固体，然后利用20ml的水、乙醇、丙酮和乙醚洗涤两次。
所获得的固体然后利用以下方法处理以去除致孔剂和配体：
将1g所得材料置于Pyrex型玻璃管中并且在干燥空气中在350℃(温度斜率：2℃/min)煅烧10小时，以获得活性催化剂。
实施例3：在实施例中应用的催化剂的描述
在以下的实施例4和5中应用各种催化剂。这些催化剂如下所示：
-催化剂A：Pt/PS-DVB H2 160：由前体Pt(acac)2获得的负载于聚苯乙烯-二乙烯基苯上的铂，在制备之后经历了在160℃下利用氢的处理。这种催化剂包含1％重量的铂。
-催化剂B：Pt/PS-DVB H2 190：由前体Pt(acac)2获得的负载于聚苯乙烯-二乙烯基苯上的铂，在制备之后经历了在190℃下利用氢的处理。这种催化剂包含1％重量的铂。
-催化剂C：来自Alfa Aesar的负载于炭上的铂(Pt/C Alfa Aesar)。这种催化剂包含1％重量的铂。
-催化剂D-F：来自Evonik的三种不同商业批号的负载于炭上的铂(Pt/C Evonik AZ，Pt/C Evonik L11，Evonik L12)。这些催化剂包含3％重量的铂。
-催化剂G：在空气中在320℃下处理的负载于非多孔性二氧化硅上的铂(Pt/SiO2Air 320)。这种催化剂包含1％重量的铂。
-催化剂H：利用氢在450℃下处理的负载于非多孔性二氧化硅上的铂(Pt/SiO2H2450)。这种催化剂包含1％重量的铂。
-催化剂I：在孔中包含铂纳米粒子的中孔二氧化硅(Pt/SBA(通道))。这种催化剂包含0.3％重量的铂。
-催化剂J：在孔中包含铂纳米粒子的中孔二氧化硅(Pt/SBA(通道))。通过在实施例2中所述的方法获得的根据本发明的催化剂。这种催化剂包含0.3％重量的铂。
催化剂A和B根据以下方法合成：
利用10g的PS-DVB(300-800μm，Aldrich，ref.426989)制备220mg的Pt(acac)2和30ml的CHCl3的溶液。在环境温度下将混合物置于密闭烧瓶中24小时，然后打开烧瓶并且在环境温度下进行溶剂蒸发24小时。
然后使催化剂经历以下处理：
催化剂A：在N2下在25℃下30分钟，然后在H2下在160℃下3h(被标记为Pt/PS-DVB 160的催化剂)。
催化剂B：在N2下在25℃下30分钟，然后在H2下在190℃下5h(被称作Pt/PS-DVB 190的催化剂)。
催化剂C-F可商业获得。
催化剂G和H根据以下方法制备：
二氧化硅(氧化硅Alfa Aesar，催化剂载体，低表面积，ref.43861)经历以下处理：在空气中5小时以6℃/min一直加热到500℃，然后次级真空(10-5毫巴)5小时。然后利用1.45ml THF/g二氧化硅的在THF中的Pt(合计30mg的Pt，即1％重量)的胶体溶液浸渍二氧化硅。所获得的催化剂然后在氩气流下干燥48小时，然后经历以下的处理：
催化剂G：在空气中在320℃下煅烧。
催化剂H：在氢下在450℃下处理。
催化剂I根据在以下出版物中描述的方法来合成：Boualleg等，2009，Chem.Mater，21，775–777。
催化剂J根据实施例2合成。
实施例4：氢化硅烷化反应–聚甲基辛基硅氧烷的合成
研究以下的反应：
实验在配备了带有倾斜玻璃叶片的搅拌轴的300ml玻璃反应器中进行。将三个宽度为5mm的玻璃对叶片加工成抵靠壁。反应器置于恒温浴中并且温度可在大致相差一度调节。
反应器配备有冷凝器，以及置于反应介质内的玻璃手套指内的热电偶。借助于注射泵将聚(甲基氢硅氧烷)(也被称作PMHS)引入到反应器中。
在惰性氮气气氛下并且在70℃下，在实施例3的催化剂的存在下，将聚(甲基氢硅氧烷)(对于其来说[SiH]基团的浓度为1.58mol/100g并且其具有25mPa.s的粘度)逐滴加入到1-辛烯(这相当于比为大约1.3)中。
根据各催化剂的试验反应条件汇总于下表中：
这些实施例显示出其中氢化硅烷化反应利用过量化合物(C)(R为1.3-1.4)进行的情况。
在PMHS注入结束时，进行第一取样，并且在过滤之后实现气体定量计量以通过氢硅氧烷官能团的消耗评价在该注入结束时的反应进程。这使得能够获得在该注入结束时达到的TON(TON＝转换数，表示基于初始铂摩尔数的转化的SiH摩尔数)。这些结果汇总于下表的注入结束时的TON栏中。
同时，进行反应介质的第二取样。提取的反应介质被过滤以去除多相催化剂并且再置于70℃下5小时。所观察到的活性则仅归因于已经盐析到反应介质中的Pt(0)的纳米粒子。这使得能够获得归因于在反应介质中溶解的铂的以均相模式达到的TON，并且因而显示出铂在反应介质中的盐析。这些结果汇总于下表中的另外5h TON(均相)栏中。
在PMHS注入结束之后的五小时，在反应器中对反应介质进行新的取样，以跟踪反应进程以及因此的5小时的总TON。这个总TON考虑了在注入结束时的TON、归因于铂在反应介质中的盐析的TON(即均相5h TON)和归因于多相催化剂的活性的TON。因而通过从总TON中减去注入结束时的TON和均相5h TON可以获得归因于多相催化剂的所达到的TON(多相另外5h TON)。
结果以转化的SiH摩尔数/初始铂摩尔来表示：
催化剂 注入结束时的TON 另外5h TON(均相) 总TON 另外5h TON(多相) A 15602 47352 62954 0 B 9584 49 14413 4780 C 6015 1788 29262 21459 D 42894 14238 99064 41933 E 35354 9906 93065 47805 F 31158 8391 79819 40270 G 46745 45705 99595 7145 H 13029 605 17391 3757 I 21229 55352 105028 28447 J 21287 4855 83281 57139
结果显示出经历了热处理以避免铂纳米粒子浸出的Pt/PS-DVB催化剂当然具有低的Pt纳米粒子的盐析，但其具有低的催化活性。
结果还显示出，Pt/C催化剂不是非常可重复的。实际上，根据供应商和批号的不同，Pt/C催化剂对于氢化硅烷化反应来说具有相当不同的活性。相反，根据本发明的氢化硅烷化反应利用各批次的本发明的不同催化剂来进行并且结果证明是可再现的。此外，这些结果显示出Pt/C催化剂是Pt纳米粒子在反应介质中显著盐析的根源。
利用在320℃下处理的Pt/SiO2获得的结果显示出Pt在介质中的显著盐析。在450℃下处理的相同催化剂当然能够减少Pt的盐析，但发现活性受到明显限制。
利用Pt/SBA(通道)获得的结果也显示出Pt在介质中的非常强的盐析。
相比而言，根据本发明的催化剂有利地具有低的Pt在介质中的盐析，同时具有良好的活性。实际上，对于本发明的催化剂来说，在5小时的反应之后的活性主要归因于多相催化剂，而不是归因于在反应介质中的盐析的铂，这尤其对比于其中纳米粒子在孔中的催化剂。这使得能够显示出，Pt纳米粒子被捕集在催化剂的壁中并且因此受保护免于浸出，同时保持反应物可到达，以用于进行氢化硅烷化。
这些结果还令人吃惊地显示出，尽管纳米粒子被充分整合到材料(A)的壁中并且因而本领域技术人员认为其按理说是难以到达的，但仍获得良好的氢化硅烷化收率，即使是试验的化合物(O)的粘度比水的粘度高大约15倍。
实施例5：部分氢化硅烷化反应–聚(甲基氢硅氧烷-共-甲基辛基硅氧烷)的合成
这个实施例显示了化合物(C)不足时进行的氢化硅烷化反应的情况。
在氮气气氛下在70℃下将聚(甲基氢硅氧烷)(其中[SiH]基团浓度为1.58mol/100g并且其具有25mPa.s的粘度)和1-辛烯的预混合物(这相当于为0.1)逐滴添加到在甲苯中稀释的多相J催化剂(根据本发明的催化剂，通过在实施例2中所述的方法获得：Pt/SBA(壁))(相对于反应物的5ppm的Pt质量)的溶液中。在注入结束之后，反应介质保持在70℃下1小时，然后取样进行1H NMR分析(CDCl3)以控制反应的进程。当反应介质不随时间变化时，使反应介质返回到环境温度，然后过滤以去除多相J催化剂。接着，反应介质被置于真空中(15毫巴)以在80℃下去除溶剂(15毫巴)。最终产物然后在空气中调理并且在环境温度下保存。该最终产物是随时间稳定的，在表面没有任何胶凝化现象。
对比实施例1：部分氢化硅烷化反应–聚(甲基氢硅氧烷-共-甲基辛基硅氧烷)的合 成
这个实施例显示了化合物(C)不足时进行的氢化硅烷化反应的情况。
在氮气气氛下在70℃下将聚甲基氢硅氧烷(其中[SiH]基团浓度为1.58mol/100g并且其具有25mPa.s的粘度)和1-辛烯的预混合物(这相当于为0.1)逐滴添加到在甲苯中稀释的Karstedt铂均相催化剂溶液中(相对于反应物的5ppm的Pt质量)。在注入结束之后，反应介质保持在70℃下1小时，然后取样进行1H NMR分析(CDCl3)以控制反应的进程。当反应介质不再变化时，反应介质在80℃下在真空下(15毫巴)脱挥发分或者利用炭黑2S预先处理(0.5％质量/反应介质)2小时，之后置于真空下去除溶剂。最终产物然后在空气中调理并且在环境温度下保存。该最终产物是不稳定的。它在小于一刻钟的时间内快速变化，在表面形成随时间而硬化的数cm的壳，并且最终产物无论是否利用炭黑进行了处理均存在这种情况。