氢化硅烷化方法.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201380070726.6 (22)申请日 2013.12.20 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105051050 A (43)申请公布日 2015.11.11 (30)优先权数据 1262643 2012.12.21 FR (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.07.17 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2013/077581 2013.12.20 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/096306 FR 2014.06.2

2、6 (73)专利权人 蓝星有机硅法国两合公司 地址 法国里昂 专利权人 克劳德伯纳德里昂第一大学 (72)发明人 C蒂厄勒克斯 R赛亚厄尔雷耶斯M-L赞诺塔 V梅勒R维维尔S玛洛特 (74)专利代理机构 中国国际贸易促进委员会专 利商标事务所 11038 代理人 张力更 (51)Int.Cl. C07F 7/08(2006.01) B01J 29/03(2006.01) B01J 29/04(2006.01) (56)对比文件 US 20110257006 A1,2011.10.20, US 20020068807 A1,2002.06.06, CN 100537666 C,2009.09.0

3、9, CN 101618878 A,2010.01.06, M. Boualleg等， .Selective and regular localization of accessible Pt nanoparticles inside the walls of an ordered silica: Application as a highly active and well-defined heterogeneous catalyst for propene and styrene hydrogenation reactions. Journal of Catalysis .2011,第18

4、4-193页， 尤其是第186页 右栏. 审查员 姜平元 (54)发明名称 氢化硅烷化方法 (57)摘要 本发明涉及在每分子包含至少一个直接连 接到硅原子的氢原子的有机含硅化合物(O)以及 氢化硅烷化催化体系的存在下氢化硅烷化至少 一种包含至少一个不饱和度的化合物(C)的方法 (P)， 所述氢化硅烷化催化体系包含结构化的多 孔材料(A)， 所述多孔材料(A)包含孔以及由在其 中含有金属纳米粒子的硅氧化物壁组成的无机 骨架。 权利要求书3页 说明书18页 附图1页 CN 105051050 B 2017.12.19 CN 105051050 B 1.在包含至少一个直接连接到硅原子的氢原子的有机含

5、硅化合物(O)以及氢化硅烷化 催化体系的存在下氢化硅烷化至少一种包含至少一个不饱和度的化合物(C)的方法(P)， 所 述氢化硅烷化催化体系包含结构化的多孔材料(A)， 所述多孔材料(A)包含孔以及由在其中 含有金属纳米粒子的硅氧化物壁组成的无机骨架， 其中该金属选自铂并且 其中材料(A)具有双重孔隙度， 具有直径为2-50nm的中孔以及存在于材料(A)的壁中的 直径小于2nm的微孔通道。 2.根据权利要求1的方法， 其中材料(A)为粉末形式。 3.根据权利要求2的方法， 其中粉末形式的材料(A)被负载于基底上。 4.根据权利要求1的方法， 其中金属纳米粒子是铂纳米粒子。 5.根据权利要求1的方

6、法， 其中材料(A)具有20-1200m2/g的BET比表面积。 6.根据权利要求1的方法， 其中金属纳米粒子具有1-10nm的平均直径。 7.根据权利要求1的方法， 其中材料(A)的无机骨架的壁具有大于或等于3nm的厚度。 8.根据权利要求1的方法， 其中材料(A)的无机骨架具有蠕虫状、 立方或六角结构。 9.根据权利要求1的方法， 其中化合物(C)包含一个或多个烯官能团和2-40个碳原子， 或者一个或多个炔官能团和2-40个碳原子。 10.根据权利要求1的方法， 其中化合物(C)选自: -丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯； -丙烯酸或甲基丙烯酸； -乙炔； -烯烃； -烯丙醇； -烯丙

7、胺； -烯丙基和缩水甘油基的醚； -烯丙基和哌啶的醚； -1,2-环氧-4-乙烯基环己烷； -氯化烯烃； -氟化烯烃； -其中p具有1或2的值； 或者 - 及其混合物。 11.根据权利要求1的方法， 其中化合物(O)选自： 权利要求书 1/3 页 2 CN 105051050 B 2 -式(III)的氢硅烷化合物 其中： -R彼此独立地表示： 氢原子； 卤素原子； 烷基基团， 任选地被一个或多个芳基或环烷基 基团、 一个或多个卤素原子和/或一个或多个酮官能团取代； 环烷基基团， 任选地被一个或 多个烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代； 或者芳基基团， 任选地被一个或多个烷基基 团和/或一个或

8、多个卤素原子取代； -R 彼此独立地表示： 烷基基团， 任选地被一个或多个芳基或环烷基基团、 一个或多个 卤素原子和/或酮官能团取代； 环烷基基团， 任选地被一个或多个烷基基团和/或一个或多 个卤素原子取代； 或者芳基基团， 任选地被一个或多个烷基基团和/或一个或多个卤素原子 取代； -R” 彼此独立地表示： 氢原子； 卤素原子； 烷基基团， 任选地被一个或多个芳基或环烷基 基团和/或一个或多个卤素原子取代； 环烷基基团， 任选地被一个或多个烷基基团和/或一 个或多个卤素原子取代； 或者芳基基团， 任选地被一个或多个烷基基团和/或一个或多个卤 素原子取代； 并且 -m、 n和o是数值为0、 1

9、、 2或3的整数， 并且m+n+o3， R、 R 和R” 是相同或不同的； -聚有机硅氧烷， 其包含： (i)至少一种式(IV)的甲硅烷氧基单元： 其中： -d1或2 -e0、 1或2 -d+e1、 2或3， -符号Z3相同或不同， 表示具有1-30个碳原子的一价烃基基团， 其任选地被杂原子或者 包含杂原子的基团取代； 以及 (ii)任选地， 至少一种式(V)的甲硅烷氧基单元： 其中： -c0、 1、 2或3； -符号Z2相同或不同， 表示具有1-30个碳原子的一价烃基基团， 其任选地被杂原子或者 包含杂原子的基团取代， 及其混合物。 权利要求书 2/3 页 3 CN 105051050 B

10、3 12.根据权利要求1的方法， 其中摩尔比为0.01至2。 13.根据权利要求1的方法， 其中相对于化合物(C)和(O)总重量的所使用的金属纳米粒 子的量为1-50ppm。 14.根据权利要求1的方法， 其中摩尔比为0.01至0.99。 15.根据权利要求1的方法， 包括以下步骤： a) 根据方法 (P) 使有机含硅化合物 (O) 与第一化合物 (C) 反应 ， 其中摩尔比 为0.01至0.99； 并且 b)根据方法(P)使在步骤a)中获得的有机含硅化合物与步骤a)中所用不同的第二化合 物(C)反应， 这个步骤b)涉及应用第二化合物(C)的摩尔比 为0.01至1， 步骤a)和b)在权利要求1

11、-13之一中限定的催化体系的存在下进行。 16.根据权利要求1的方法， 其特征在于该方法连续进行。 17.根据权利要求1的方法， 其特征在于该方法在20-100的温度下实施。 18.根据权利要求1-13之一的材料(A)作为用于有机含硅化合物(O)与包含至少一个不 饱和度的化合物(C)之间的反应的氢化硅烷化催化体系的用途。 权利要求书 3/3 页 4 CN 105051050 B 4 氢化硅烷化方法 技术领域 0001 本发明涉及使用多相催化剂的新氢化硅烷化方法并且涉及能够实施所述方法的 装置。 背景技术 0002 在包含至少一个直接连接到硅原子的氢原子(即至少一个Si-H基团或氢硅氧烷官 能团

12、)的有机含硅化合物(O)的存在下， 至少一种包含至少一个不饱和度的化合物(C)的氢 化硅烷化反应在有机硅工业中得到广泛推广， 以用于获得官能化的聚硅氧烷以及硅烷并且 还用于制备通过聚甲基氢硅氧烷和聚甲基乙烯基硅氧烷油之间的交联获得的有机硅网络。 这些反应通常由基于铂的有机金属络合物按照均相催化机理进行催化。 在公知的均相氢化 硅烷化催化剂当中， 可以提及式Pt2(DVTMS)3的Karstedt铂， 其中DVTMS表示二乙烯基四甲基 二硅氧烷。 但是， 这种类型的催化剂具有各种缺陷。 一方面它是相对不稳定的并且在反应过 程中通过形成其尺寸不受控制的Pt(0)的胶态物质而发生变化， 这将导致反应

13、介质和所获 得的油的从黄色到黑色的着色。 另一方面， 用于去除铂的步骤是昂贵的并且该催化剂无法 被再循环利用。 因而有益的是获得可容易地再循环利用的性能良好的多相催化剂， 其制备、 应用和活性是可再现的， 提供了连续操作氢化硅烷化反应的可能性。 0003 例如由US 7,038,001可知用于氢化硅烷化反应的多相催化剂， 其尤其基于铂。 0004 但是， 在这些多相催化剂中所含的不可忽视量的铂可在反应介质中盐析和溶解， 这则被称作均相铂。 这种现象具有各种缺陷： 0005 -催化剂的一部分铂的溶解导致催化剂活性的易变性并且因而导致氢化硅烷化反 应的再现性问题； 0006 -在部分氢化硅烷化的情

14、况下， 即当反应结束时的反应介质仍包含含有至少一个 直接连续到至少一个硅原子的氢原子的化合物时， 在反应介质中溶解的铂可在所述反应介 质置于空气中时催化副反应。 这尤其可以是SiH单元与来自空气的水之间的脱氢缩合反应， 这种反应是反应介质表面胶凝化和放出分子氢(具有随之发生爆炸的显著风险)的根源。 铂 在反应介质中的盐析因而产生储存稳定性问题和包含Si-H基团的介质的安全性问题。 0007 为了限制在反应介质中金属纳米粒子均相盐析， 由现有技术已知使催化剂在使用 之前经历在受控气氛下的热处理步骤。 但是， 这种热处理步骤通常具有降低催化剂的催化 活性的作用。 0008 因而有益的是提供使用催化

15、体系的包含至少一个不饱和度的化合物和有机硅氧 烷化合物的氢化硅烷化方法， 在该催化体系中金属纳米粒子被充分负载， 同时保持可用于 反应物， 以不致在反应介质中以均相盐析。 发明内容 0009 本发明的目标因而在于提供一种氢化硅烷化方法， 其使用稳定的多相催化体系， 具有低浸出甚至没有浸出并且是可再现的。 说明书 1/18 页 5 CN 105051050 B 5 0010 本发明的目标还在于提供一种氢化硅烷化方法， 其可被连续实施。 0011 本发明的另一目标在于提供一种氢化硅烷化方法， 其允许所得产物的显著多用 性， 尤其是提供了进行部分氢化硅烷化的可能性。 0012 本发明的另一目标还在于

16、提供一种氢化硅烷化方法， 其要求有限量的金属纳米粒 子。 0013 本发明的目标还在于提供一种允许实施这种方法的装置， 尤其是允许连续实施本 发明方法的装置。 0014 根据以下的本发明描述可显示其它目标。 0015 本发明涉及在包含至少一个直接连接到硅原子的氢原子(即至少一个Si-H基团， 也被称作氢硅氧烷官能团)的有机含硅化合物(O)以及氢化硅烷化催化体系的存在下氢化 硅烷化至少一种包含至少一个不饱和度的化合物(C)的方法(P)， 所述氢化硅烷化催化体系 包含结构化的多孔材料(A)， 所述多孔材料(A)包含孔和由在其中含有金属纳米粒子的硅氧 化物壁构成的无机骨架。 0016 在以下的公开内

17、容中， 术语 “结构化的材料(A)” 或者 “材料(A)” 等效地用于表示结 构化的多孔材料(A)， 所述多孔材料(A)包含孔和由在其中含有金属纳米粒子的硅氧化物壁 构成的无机骨架。 0017 在该包含不饱和度的化合物中， 该不饱和度可由烯属双键或炔属三键构成。 0018 根据本发明的化合物(C)是包含优选不是芳环的一部分的至少一个不饱和度的化 合物。 化合物(C)尤其包含至少一个烯官能团和/或炔官能团。 在本发明的方法中可以使用 任何包含至少一个烯官能团和/或炔官能团的化合物， 只要其不包含会干扰甚至防碍氢化 硅烷化反应的任何反应性化学官能团。 0019 根据一种实施方案， 化合物(C)包含

18、一个或多个烯官能团和2-40个碳原子。 它还可 包含1-20个选自N、 P、 O、 S、 F、 Cl、 Br和I的杂原子。 当化合物(C)包含多个烯官能团时， 所述烯 官能团可以是共轭或不共轭的。 0020 根据另一实施方案， 化合物(C)包含一个或多个炔官能团和2-40个碳原子。 它还可 包含1-20个选自N、 P、 O、 S、 F、 Cl、 Br和I的杂原子。 当化合物(C)包含多个炔官能团时， 所述炔 官能团可以是共轭或不共轭的。 0021 化合物(C)可选自下式(I)或(II)的化合物： 0022 R1-CC-R2 (II) 0023 其中： 0024 R1、 R2、 R3和R4彼此独

19、立地表示， 0025 o氢原子； 0026 o选自氟、 氯、 溴和碘的卤素原子； 0027 o烷基基团； 0028 o环烷基基团； 0029 o芳基基团； 说明书 2/18 页 6 CN 105051050 B 6 0030 o杂芳基基团； 0031 o杂环烷基基团； 0032 o烷氧基基团； 0033 o芳氧基基团； 0034 o环烷氧基基团； 0035 o烷基甲硅烷基基团； 0036 o烷氧基甲硅烷基基团； 0037 o羧酸基团； 0038 o烷基酯基团； 0039 o脲基团； 0040 o酰胺基团； 0041 o磺酰胺基团； 0042 o酰亚胺基团； 0043 o氰基基团； 0044 o

20、醛基基团； 0045 o醇基团； 0046 o硫醇基团； 0047 o胺基团； 0048 o亚胺基团； 0049 o硫醚基团； 0050 o亚砜基团； 0051 o砜基团； 0052 o叠氮基团； 0053 o膦酸烯丙酯基团； 或者 0054 o磷酸烯丙酯基团； 0055 这些基团本身可以在它们的烷基和/或环烷基和/或芳基部分上被以下基团取代： 0056 -一个或多个任选卤化的C1-C8烷基基团； 0057 -一个或多个任选卤化的C1-C8烷氧基基团； 0058 -一个或多个任选卤化的芳基基团； 0059 -一个或多个卤素原子； 0060 -一个或多个羧酸基团； 0061 -一个或多个酯基团；

21、 0062 -一个或多个醚基团； 0063 -一个或多个脲基团； 0064 -一个或多个酰胺基团； 0065 -一个或多个磺酰胺基团； 0066 -一个或多个酰亚胺基团； 0067 -一个或多个氰基基团； 0068 -一个或多个醛基团； 说明书 3/18 页 7 CN 105051050 B 7 0069 -一个或多个酮基团； 0070 -一个或多个醇基团； 0071 -一个或多个硫醇基团； 0072 -一个或多个胺基团； 0073 -一个或多个亚胺基团； 0074 -一个或多个硫醚基团； 0075 -一个或多个亚砜基团； 0076 -一个或多个砜基团； 0077 -一个或多个叠氮基团； 00

22、78 -一个或多个磷酸酯基团； 和/或 0079 -一个或多个膦酸酯基团； 0080 或者 0081 选自R1、 R2、 R3和R4的至少两个基团与它们所结合的碳原子一起形成一个或多个环 烷基、 杂环烷基、 芳基或杂芳基基团， 这些环烷基、 杂环烷基、 芳基和杂芳基基团可由以下基 团取代： 一个或多个任选卤化的C1-C8烷基基团； 一个或多个任选卤化的C1-C8烷氧基基团； 一个或多个任选卤化的芳基基团； 一个或多个卤素原子； 一个或多个羧酸基团； 一个或多个 酯基团； 一个或多个醚基团； 一个或多个脲基团； 一个或多个酰胺基团； 一个或多个磺酰胺 基团； 一个或多个酰亚胺基团； 一个或多个氰

23、基基团； 一个或多个醛基团； 一个或多个酮官 能团； 一个或多个醇基团； 一个或多个硫醇基团； 一个或多个胺基团； 一个或多个亚胺基团； 一个或多个硫醚基团； 一个或多个亚砜基团； 一个或多个砜基团； 一个或多个叠氮基团； 一 个或多个磷酸酯基团； 和/或一个或多个膦酸酯基团； 0082 选自R1、 R2、 R3和R4的剩余基团如早前定义， 0083 或者其混合物。 0084 优选地， R1、 R2、 R3和R4彼此独立地表示： 0085 氢原子； 0086 C1-C16烷基基团， 任选地被羟基基团或卤素原子取代； 0087 苯基， 任选地被以下基团取代： C1-C4烷基基团， 卤素， 本身被

24、一个或多个卤素取代 的C1-C4烷基基团， C1-C4烷氧基基团或者被C1-C4烷基基团取代一次或两次的胺官能团； 0088 吡啶； 0089 C1-C8烷基酯； 0090 氰基官能团； 0091 羧酸官能团； 0092 C1-C4酰氧基基团， 尤其是乙酰氧基； 0093 伯酰胺基团， 尤其是在氮上未取代或者用C1-C4烷基基团取代一次或两次； 0094 聚乙氧基化烷基基团， 任选地由羟基或酮取代。 0095 有利地， R1可以是氢原子， 并且R3可表示不同于氢原子的取代基。 在式(I)化合物的 情况下， R2和R4可进一步是氢原子。 0096 优选地， 化合物(C)还可选自： 0097 丙烯

25、酸和甲基丙烯酸的C1-C4烷基酯； 说明书 4/18 页 8 CN 105051050 B 8 0098 丙烯酸或甲基丙烯酸； 0099 乙炔； 0100 烯烃， 优选辛烯并且更优选1-辛烯； 0101 非共轭二烯并且优选己二烯或辛二烯； 0102 烯丙醇； 0103 烯丙胺； 0104 烯丙基和缩水甘油基的醚； 0105 烯丙基和哌啶的醚并且优选空间位阻的烯丙基和哌啶的醚； 0106 苯乙烯并且优选 -甲基苯乙烯； 0107 1,2-环氧-4-乙烯基环己烷； 0108 氯化烯烃并且优选烯丙基氯； 0109 -氟化烯烃并且优选4,4,5,5,6,6,7,7,7-九氟-1-庚烯， 0110 及其

26、混合物。 0111 化合物(C)还可选自包含多个烯官能团、 优选两个或三个烯官能团的化合物， 并且 更优选选自以下的化合物： 0112其中p具有1或2的值， 0113 0114 及其混合物。 0115 在本发明的范围内还可具有上述包含一个烯官能团的化合物(C)与上述包含多个 烯官能团的化合物(C)的混合物。 0116 化合物(C)因而可包含允许氢化硅烷化反应之后的化合物的化学改性的化学官能 团。 0117 在本发明的范围内还考虑同时包含一个或多个烯属双键以及一个或多个炔属三 键的化合物的氢化硅烷化。 0118 在本发明的范围内， 有机含硅化合物(O)包含至少一个直接连续到硅原子的氢原 子(即至

27、少一个Si-H基团)。 说明书 5/18 页 9 CN 105051050 B 9 0119 优选地， 化合物(O)的硅原子与至多一个氢原子结合。 0120 化合物(O)可以是硅烷化合物或者硅氧烷化合物， 尤其是氢硅烷或者聚有机硅氧 烷。 0121 在本发明中，“氢硅烷” 化合物是指属于硅烷类的化合物， 因而包含至少一个硅原 子， 并且至少包含与硅原子结合的氢原子。 优选地， 根据本发明的氢硅烷化合物包含少于5 个硅原子。 0122 在本发明的方法中可以使用任何氢硅烷化合物， 只要其不包含可能会干扰或防碍 氢化硅烷化反应的任何反应性化学官能团。 0123 根据本发明的一种实施方案， 该氢硅烷化

28、合物可选自式(III)的化合物: 0124 0125 其中： 0126 R彼此独立地表示： 氢原子； 卤素原子、 优选氯； 烷基基团， 任选地被一个或多个芳 基或环烷基基团、 一个或多个卤素原子和/或一个或多个酮官能团取代； 环烷基基团， 任选 地被一个或多个烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代； 或者芳基基团， 任选地被一个或 多个烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代； 0127 R 彼此独立地表示： 烷基基团， 任选地被一个或多个芳基或环烷基基团、 一个或 多个卤素原子和/或酮官能团取代； 环烷基基团， 任选地被一个或多个烷基基团和/或一个 或多个卤素原子取代； 或者芳基基团， 任选地被一

29、个或多个烷基基团和/或一个或多个卤素 原子取代； 0128 R” 彼此独立地表示： 氢原子； 卤素原子、 优选氯； 烷基基团， 任选地被一个或多个 芳基或环烷基基团和/或一个或多个卤素原子取代； 环烷基基团， 任选地被一个或多个烷基 基团和/或一个或多个卤素原子取代； 或者芳基基团， 任选地被一个或多个烷基基团和/或 一个或多个卤素原子取代； 并且 0129 m、 n和o是数值为0、 1、 2或3的整数， 并且m+n+o3， R、 R 和R” 是相同或不同的， 0130 及其混合物。 0131 氢硅烷化合物可选自式(III)的化合物， 其中符号m0、 n0且o3， 并且R” 表示 氢原子， 卤

30、素原子， 优选氯， 线性或支化C1-C8烷基基团或者芳基基团。 0132 氢硅烷化合物可尤其是三(三甲基甲硅烷基)硅烷。 0133 另外可选地， 氢硅烷化合物可选自式(III)的化合物， 其中符号m3、 n0且o0， 并且R表示氢原子， 卤素原子， 优选氯， 线性或支化C1-C8烷基基团或者芳基基团。 0134 有机含硅化合物(O)还可以是聚有机硅氧烷， 其包含： 0135 (i)至少一种式(IV)的甲硅烷氧基单元： 0136 说明书 6/18 页 10 CN 105051050 B 10 0137 其中： 0138 -d1或2， 优选d1 0139 -e0、 1或2 0140 -d+e1、

31、2或3， 0141 -符号Z3相同或不同， 表示尤其具有1-30个碳原子的一价烃基基团， 其任选地被杂 原子或者包含杂原子的基团取代， 并且优选选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基 基团， 以及芳基基团， 并且更优选选自甲基、 乙基、 丙基、 3,3,3-三氟丙基、 二甲苯基、 甲苯基 和苯基基团， 优选甲基或苯基， 例如甲基； 以及 0142 (ii)任选地， 至少一种式(V)的甲硅烷氧基单元： 0143 0144 其中： 0145 -c0、 1、 2或3， 优选1、 2或3； 0146 -符号Z2相同或不同， 表示尤其具有1-30个碳原子的一价烃基基团， 其任选地被杂 原子或者包含杂

32、原子的基团取代， 并且优选选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基 基团， 以及芳基基团， 并且更优选选自甲基、 乙基、 丙基、 3,3,3-三氟丙基、 二甲苯基、 甲苯基 和苯基基团， 优选甲基或苯基， 例如甲基。 0147 聚有机硅氧烷可具有环状的支化、 线性结构或者网络状的结构。 0148 这些线性聚有机硅氧烷可以是在25下的动态粘度为1mPa.s-100,000mPa.s、 优 选10mPa.s-5,000mPa.s的油， 或者在25下的动态粘度大于100,000mPa.s的胶。 0149 在本公开中提及的所述粘度均对应于25下的所谓 “牛顿” 动态粘度量， 即在使得 所测量的粘度与

33、速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下以本身已知的方式测量的动态粘 度。 0150 可以是化合物(O)的聚有机硅氧烷的实例是： 0151 -具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷； 0152 -具有三甲基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基聚硅氧烷； 0153 -具有氢二甲基甲硅烷基末端的二甲基氢甲基聚硅氧烷； 0154 -具有三甲基甲硅烷基末端的氢甲基聚硅氧烷； 或者 0155 -环状氢甲基聚硅氧烷； 0156 及其混合物。 0157 “烷基” 是指包含1-40个碳原子、 优选1-20个碳原子、 更优选1-10个碳原子的线性 或支化烃链。 烷基基团可选自甲基、 乙基、 异丙基、 正丙基、 叔丁基、 异丁

34、基、 正丁基、 正戊基、 异戊基和1,1-二甲基丙基。 0158 根据本发明的 “环烷基” 是指包含3-20个碳原子、 优选5-8个碳原子的单环或多环、 优选单环或双环的饱和烃基基团。 当环烷基基团为多环时， 多个环状核可通过共价键和/或 通过自旋(spinanique)原子彼此连接和/或稠合在一起。 环烷基基团可选自环丙基、 环丁 基、 环戊基、 环己基、 环庚基、 环辛基、 金刚烷和降冰片烷。 0159 根据本发明的 “芳基” 是指包含5-18个碳原子的单环或多环的芳族烃基基团。 芳基 说明书 7/18 页 11 CN 105051050 B 11 基团可选自苯基、 萘基、 蒽基和菲基。

35、0160 根据本发明的 “卤素原子” 是指选自氟、 氯、 溴和碘的原子。 0161 根据本发明的 “杂芳基” 是指其中至少一个碳原子已经被选自O、 N、 S和P的杂原子 取代的芳基基团。 杂芳基基团可选自吡喃基、 呋喃基、 吡啶基、 嘧啶基、 吡咯基、 吡唑基、 咪唑 基、 异噻唑基、 异唑基和吲哚基。 0162 根据本发明的 “杂环烷基” 是指其中至少一个碳原子已经被选自O、 N、 S和P的杂原 子取代的环烷基基团。 优选地， 杂环烷基包含5-10个成员。 杂环烷基基团可尤其是单环环氧 乙烷基团或者双环环氧环己基基团。 0163 根据本发明的 “烷氧基” 是指结合了氧原子的之前定义的烷基基团

36、。 烷氧基基团可 选自甲氧基、 乙氧基、 丙氧基和丁氧基。 0164 根据本发明的 “芳基氧基” 是指结合了氧原子的之前定义的芳基基团。 芳基氧基基 团例如是苯氧基。 0165 根据本发明的 “环烷氧基” 是指结合了氧原子的之前定义的环烷基基团。 0166 根据本发明的 “烷基甲硅烷基” 是指结合了硅原子的之前定义的烷基基团。 0167 根据本发明的 “烷氧基甲硅烷基” 是指结合了硅原子的之前定义的烷氧基基团。 0168 本发明的催化剂包含结构化的多孔材料(A)， 所述材料(A)包含由在其中结合了金 属纳米粒子的硅氧化物壁组成的结构化的无机骨架。 0169 在本发明的范围内，“结构化的材料”

37、是指下述这样的材料， 该材料具有有机化的 结构， 其尤其以在小角X-射线粉末衍射图(小角X-射线散射(Glatter和Kratky， Academic Press London 1982)中存在至少一个衍射峰为特征。 在针对结构化的材料所获得的小角 X-射线粉末衍射图中观察到的衍射峰与相应材料的特征性重复距离有关。 在多孔材料的情 况下， 这种重复距离或者 “结构化体系的空间重复周期” 对应于该材料内的孔的周期性。 在 本发明的材料(A)中， 骨架因而是结构化的， 这就是为什么会涉及壁和孔的原因(图1)。 0170 通过小角X-射线衍射或者通过显微技术确定的最终材料(A)的结构化可以是蠕虫 状

38、、 薄层状、 六角(一维或二维)或者立方类型的。 优选地， 最终材料的结构化是六角的， 优选 二维六角的。 0171 尤其通过小角X-射线衍射并且通过氮吸附/解吸测量确定的材料(A)的壁的厚度 (或宽度)(图1)尤其大于3nm， 优选5-15nm。 壁的厚度对应于两个孔之间的距离(图1中的 ep)。 0172 金属纳米粒子的尺寸优选小于或等于形成材料(A)的无机骨架的壁的宽度。 这样， 纳米粒子可完全整合在所述壁内， 从而避免了它们在反应介质中的盐析。 优选地， 在材料 (A)内存在的金属纳米粒子具有纳米级尺寸， 即它们具有1-10nm的平均直径， 该平均直径例 如通过透射电子显微技术以尺寸直

39、方图或者优选通过宽角X-射线衍射技术(WAXS “wide angle x-ray scattering” )确定。 0173 在本发明的范围内， 金属纳米粒子是指处于零氧化态(也记为M(0)或金属(0)(M表 示金属)的金属的纳米粒子。 0174 优选地， 在本发明的范围内， 作为活性催化物质的该金属选自铂、 铑、 钌、 铱、 铁、 铜 和钯， 也可考虑两种或更多种这些金属的混合物。 优选地， 该金属是铂。 0175 金属纳米粒子被包含在材料(A)的壁中， 并且因而不会象传统多相催化剂的情况 说明书 8/18 页 12 CN 105051050 B 12 中那样在反应介质中盐析。 0176

40、本发明的材料(A)优选为粉末的形式。 有利地， 这些粉末具有大的比表面积， 这使 得能够获得高催化活性。 此外， 在催化体系中粉末形式的材料(A)的应用给出的可能性是能 够将其与反应介质分离， 以用于停止氢化硅烷化反应和/或用于再利用。 这种分离可通过过 滤实现。 还可以在基底上沉积这种粉末。 这后一种方法特别专用于连续进行的方法。 0177 有利地并且优选地， 材料(A)具有双重孔隙度。 材料(A)的中孔优选具有2-50nm、 优 选5-30nm、 例如5-20nm的直径。 在材料(A)的壁中存在的微孔通道优选具有小于2nm、 优选 0.5-2nm的直径。 中孔的尺寸可通过本领域技术人员已知

41、的任何方法确定， 尤其是通过在 196(即77K)下的氮吸附/解吸或者通过BJH(Barrett、 Joyner和Halenda)法确定， 例如在 “Techniques de l ingnieur(工程师技术)” ，“Technique des matriaux pulvrulents ou poreux(粉末状或多孔材料的技术)” 中定义。 微孔的尺寸可通过本领域技术人员已知的 任何方法确定， 并且优选通过在196下的氮吸附/解吸， 通过 “t-法” ( “t-plot” )确定， 例如 在 “Techniques de l ingnieur(工程师技术)” ，“Technique des

42、 matriaux pulv rulents ou poreux(粉末状或多孔材料的技术)” 中定义。 0178 优选地， 结构化的材料(A)具有20-1,200m2/g、 优选300-1,100m2/g的BET比表面积。 BET比表面积例如在 “Techniques de l ingnieur(工程师技术)” ，“Technique des mat riaux pulvrulents ou poreux(粉末状或多孔材料的技术)” 中定义。 0179 令人吃惊地， 尽管材料(A)的壁中的微孔通道的尺寸降低， 但其为反应物(化合物 (C)和化合物(O)并且尤其为大分子质量和粘度的有机含硅化合物

43、提供了到达金属纳米粒 子的可能性。 专利申请WO2010/040926说明了例如在本发明中所述的催化剂， 其包含在无机 骨架的壁中的金属纳米粒子， 允许进行苯乙烯的氢化。 但是， 苯乙烯具有接近水的粘度并且 因而可容易地到达在催化剂的构成材料的壁中包含的金属纳米粒子。 而且， 本领域技术人 员还会预期到， 具有较大尺寸和粘度的有机含硅化合物会阻塞材料(A)的孔并且不能到达 金属纳米粒子。 0180 根据本发明的材料(A)可沉积在基底上以形成宏观结构化的催化体系， 该基底可 例如是金属珠、 反应器的壁或者反应器的元件(例如混合机叶片)的壁等。 材料(A)在基底上 的沉积可通过本领域技术人员已知的

44、任何方法实现， 并且尤其使用在Prez等(Chemical Engineering Journal， 2010， 158， 325-322)、 Zhao等(Catalysis Today， 2009， 147， 215- 219)和Wei等(Catalysis Today， 2009， 147， 66-70)的出版物中所述的方法。 优选地， 在将材 料(A)沉积在基底(或载体)上之后， 所获得的催化体系被煅烧， 以去除可能会阻塞材料(A) 的孔的任何痕量化合物。 0181 有利地， 材料(A)包含0.05-3重量、 优选0.1-1重量、 例如0.1-0.5重量的金 属纳米粒子， 基于材料(A)

45、的总重量。 0182 优选地， 在本发明的方法中， 催化体系可应用多次而没有任何活性损失并且也没 有任何浸出。 0183 有利地， 限定催化剂的所有优选和有利特性可彼此组合。 0184 尽管不是必需的， 但根据本发明的催化剂可在使用之前利用H2流处理。 0185 优选地， 在本发明的范围内， 材料(A)可通过专利申请WO2010/040926和Boualleg 等的出版物(Journal of Catalysis， 2011， 284， 184-193)中所述的方法获得， 本领域技术 说明书 9/18 页 13 CN 105051050 B 13 人员可参考这些文献并且这些文献通过引用并入本文

46、。 0186 优选地， 本发明的材料(A)通过包括以下步骤的方法获得： 0187 a)获得由不可交换配体稳定化的零氧化态的金属的亲水纳米粒子的悬浮液， 所述 不可交换配体将它们的亲水性赋予纳米粒子； 并且 0188 b)在致孔剂的存在下， 在由不可交换配体稳定化的金属(0)纳米粒子周围由硅氧 化物的无机前体生长无机骨架； 并且 0189 c)去除致孔剂并且至少部分地去除不可交换配体。 0190 “不可交换” 尤其是指向金属纳米粒子提供亲水性的配体不应与致孔剂交换。 这是 因为， 这种交换会具有使金属纳米粒子变为疏水性的作用， 金属纳米粒子则会被置于材料 的孔中而不是无机骨架的壁中。 0191

47、有利地， 使得金属纳米粒子成为亲水性而添加的配体的不可交换性质能够使所述 金属纳米粒子定位于壁中而不是孔中。 0192 有利地， 这种方法使得能够直接在金属纳米粒子的周围生长催化剂的无机骨架。 这导致金属纳米粒子的规则分布， 所述金属纳米粒子充分隔开且分布在所获得的材料(A) 内， 这限制了它们的烧结。 金属纳米粒子因而由材料(A)的无机骨架稳定化。 0193 作为将其亲水性赋予金属纳米粒子的不可交换亲水配体的实例， 可以提及3-氯丙 基硅烷， N-(3-三氢甲硅烷基丙基)-咪唑， 氯苄基硅烷， 氯二甲基硅烷， N-(3-三氢甲硅烷基 丙基)烷基咪唑盐或者N-(3-三氢甲硅烷基丙基)芳基咪唑盐

48、， N-(苄基三氢甲硅烷 基)-咪唑， N-(苄基三氢甲硅烷基)-烷基咪唑盐或者N-(苄基三氢甲硅烷基)-芳基咪唑 盐， 以及N-(苄基三氢甲硅烷基)三烷基铵盐或者二丁基-4,7,10-三氧杂十一烷基锡烷 等。 所述盐可以是锡或锗盐， 优选锡盐。 这种配体是商业配体， 或者可根据本领域技术人员 公知的技术制备。 在包含锡或锗原子的配体的情况下， 可参考F.Ferkous， Journal of Organometallic Chemistry， 1991,Volume 420， Issue 3， 第315-320页以及P.Riviere， Journal of Organometallic C

49、hemistry， 49(1973)173-189。 0194 亲水纳米粒子的悬浮液可以是根据本领域技术人员公知的技术制备的胶态悬浮 液， 尤其以金属(0)前体为原料， 例如Pt(dba)2(dba二亚苄基丙酮)， Ru(COD)(COT)(COD 环辛二烯； COT环辛三烯)， 使其与不可交换亲水配体在传统极性有机溶剂(例如水、 醇、 THF、 四氢呋喃等)或传统非极性有机溶剂(例如饱和或不饱和烃)优选THF中接触。 金属纳米 粒子的合成在氢压下在还原剂(如NaBH4)的存在下进行， 有利地每个所涉及的金属的原子 为0.2-5当量的稳定剂配体。 0195 材料(A)的无机骨架的生长通过溶胶-凝胶法实现(L.L.Hench等， Chem.Rev.， 1990， 33-72以及S.Biz等， Catal.Rev.-Sci.Eng， 1998， 0(3)， 329-407)。 硅氧化物前体的水 解和缩聚能够使无机骨架生长。 0196 优选地， 材料(A)的无机骨架的生长在水性介质中或者在水性混合物中实现， 所述 水性混合物具有至少一种共溶剂， 所述共溶剂是醇类型的(例如线性醇， 尤其是丁醇)， 醚类 型的(例如T