技术领域
本发明涉及有机二阶非线性光学材料领域，特别涉及一种以久洛尼定或其衍生物为电子给体，以噻吩环或环多烯结构为共轭电子桥，以三氰基二氢呋喃（TCF）或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF）为电子受体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途。
背景技术
随着信息时代的发展，使得现阶段对通信信息材料的要求越来越高。微电子集成电路因其传输效率低以及散热不好等问题，已逐渐被融合了光学、电子学、材料学的光电子技术所取代。光电子技术能够利用电光和光电转换以及全光网络可以大大提高通信效率，以满足信息世界的建设和光纤到户计划需求。集成光学系统更加体现了光子传输的优势，并且具有体积小重量轻，在光通信、光信息处理、光传感技术、自动控制、电子对抗、光子对抗、光子计算机等高技术领域有着广泛的应用。集成光系统包括了波导光纤、光开关、光转换器等重要器件，而关键性的光转换器由非线性光学(NLO)材料制造而成。目前实用的二阶非线性光学材料主要以无机材料为主，但无机材料由于其自身固有的缺陷从而限制了其广泛应用。人们发现，有机非线性光学材料具有无机材料无法比拟的优点，如超快响应速度(亚皮秒甚至皮秒)、低介电常数、高光损伤阈值(GW/cm2量级)、可加工性能好、相对较大的非线性光学响应(通常比无机晶体高1～2个数量级)、易于加工处理、易于实现分子水平结构设计等，越来越受到人们的关注。由于有机材料的非线性光学响应的大小取决于其中发色团分子的非线性光学特性的优良，所以设计合成兼具大的电光系数（即微观分子水平的一阶分子超极化率（β）和宏观材料的电光系数（r33））和良好的透明、稳定性能的二阶非线性光学发色团分子一直是长期以来最具挑战性的课题之一。
就目前来说，已经报道的二阶非线性光学发色团的专利有不少，但是具有很高非线性光学系数的并不多。报道非线性光学系数较高的专利有：US6067186，CN1466583A，US7307173B1等。但是，这些发色团在聚合物中由于分子间相互作用力较大，导致其在聚合物基的溶解度较低，易于聚集，从而导致极化效率不高，电光系数较小，不能很好的满足器件化的要求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有超高一阶分子超极化率（β值）、大的偶极矩、溶解性好、稳定性好，与聚合物掺杂之后成膜性好、易于极化、宏观电光系数高、易于器件化的以久洛尼定或其衍生物为电子给体，以噻吩环或环多烯结构为共轭电子桥，以三氰基二氢呋喃（TCF）或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF）为电子受体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团。
本发明的目的之二在于提供目的一的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团的合成方法。
本发明的目的之三在于提供目的一的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团的用途。
本发明的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团（D为电子给体，π为共轭电子桥，A为电子受体）是以久洛尼定或其衍生物为电子给体，以噻吩环或环多烯结构为共轭电子桥，以三氰基二氢呋喃（TCF）或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF）为电子受体，其具有以下结构：
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；优选羟烷基为被硅烷保护的羟烷基。
R2为H、烷基、烷氧基（OR）、烷硫基（SR）、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；优选羟烷基为被硅烷保护的羟烷基。
R3为甲基或三氟甲基。
R4为烷基、苯基、取代苯基或羟烷基。
R3’为三氟甲基。
R4’为苯基、取代苯基或羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的羟烷基或被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷。
所述的取代苯基中的取代基为卤素（F或Cl）、烷基（碳链长度优选为碳原子数1～20）、烷氧基（优选为碳原子数为1～20的烷氧基）、羟烷基（优选为碳原子数为1～10的羟烷基）。
本发明的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团的合成方法包括以下步骤：
（1）将8-R1氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛电子给体与具有环多烯共轭结构（π电子桥）的化合物和乙醇钠以摩尔比为1：（1.2～1.5）：(1.2～1.5)的比例混合于容器中，加入无水乙醇溶剂，于80～100℃下加热回流，反应完毕后，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物：
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基或羟烷基。
R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的具有环多烯共轭结构（π电子桥）的化合物是含有双键脂肪环结构且在所述的双键的一端连有一个甲基、另一端连有一个R2取代基团的具有共轭羰基结构的化合物（如2-R2-3,5,5-三甲基环己基-2-烯酮（2-R2-3,5,5-trimethylcyclohex-2-enone）），其中R2为H、烷基（所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20）、烷氧基（OR）（所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20）、烷硫基（SR）或羟烷基（所述的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10）；可参考文献（S.Huang,J.Luo,Z.Jin,X.-H.Zhou,Z.Shi and A.K.Y.Jen,J.Mater.Chem.,2012,22,20353-20357.）进行合成。
所述的8-R1氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛可参考文献（J.Wu,S.Bo,J.Liu,T.Zhou,H.Xiao,L.Qiu,Z.Zhen and X.Liu,Chemical Communications,2012,48,9637-9639.）进行合成。
（2）将步骤（1）得到的具有式（I）结构且R1、R2分别或同时为羟烷基的化合物与氯硅烷和咪唑按照摩尔比为1:（1～2）:（2～3）的比例溶于重蒸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，密封反应8～24小时后倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥（可用无水硫酸镁进行干燥）合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基或被硅烷保护的羟烷基。
R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或被硅烷保护的羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的硅烷。
所述的氯硅烷为三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷或二甲基苯基氯硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的氯硅烷。
（3）将氰化钠（NaH）溶于重蒸的四氢呋喃（THF）中，在N2保护下用冰盐浴冷却至0～-15℃，在此温度及N2保护下向溶有NaH的THF的溶液中滴加氰甲基磷酸二乙酯得到混合溶液，其中氰甲基磷酸二乙酯与NaH的摩尔比为1：(1.2～1.5)；待混合溶液澄清后，将溶于重蒸的THF中的步骤（1）得到的具有式（I）结构且R1、R2同时不为羟烷基的化合物或步骤（2）得到的具有式（II）结构的化合物，在温度为0～-15℃下逐滴加到上述澄清后得到的混合溶液中，其中具有式（I）结构或式（II）结构的化合物与氰甲基磷酸二乙酯的摩尔比为1：（1.2～1.5）；然后将得到的混合物在回流温度下进行回流3～5小时后倒入饱和氯化铵溶液中并用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥（可用无水硫酸镁进行干燥）合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物:
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基或被硅烷保护的羟烷基。
R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或被硅烷保护的羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的硅烷。
（4）将1当量步骤（3）得到的具有式（III）结构的化合物溶于重蒸的甲苯中并在N2保护下冷却至-70～-80℃，然后加入3当量的二异丁基氢化铝（DIBAL）；加完后，在温度为-70～-80℃下反应1～3小时，加入硅胶粉（优选为湿的硅胶粉）终止反应；将温度由-70～-80℃升温至0～-15℃并搅拌（一般搅拌1～2小时），之后将反应后所得物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥（可用无水硫酸镁进行干燥）合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物：
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基或被硅烷保护的羟烷基。
R2为H、烷基、烷氧基、烷硫基或被硅烷保护的羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的硅烷。
（5）将1当量步骤（4）得到的具有式（IV）结构的化合物与1～1.5当量的三氰基二氢呋喃电子受体（TCF）或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF）电子受体溶于无水乙醇中，于80～100℃回流2～6小时，反应完毕后待冷却至室温，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离，干燥后得到以环多烯结构为共轭电子桥（π）的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团（AR）：
所述的具有D-π-A结构的二阶非线性光学发色团（AR）具有以下结构：
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；优选羟烷基为被硅烷保护的羟烷基（在加热条件下会使有的被硅烷保护的羟烷基上的硅烷脱掉得到羟烷基，有的没有被脱掉）。
R2为H、烷基、烷氧基（OR）、烷硫基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；优选羟烷基为被硅烷保护的羟烷基（在加热条件下会使有的被硅烷保护的羟烷基上的硅烷脱掉得到羟烷基，有的没有被脱掉）。
R3为甲基或三氟甲基。
R4为烷基、苯基、取代苯基或羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的羟烷基或被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷。
所述的取代苯基中的取代基为卤素（F或Cl）、烷基（碳链长度优选为碳原子数1～20）、烷氧基（优选为碳原子数为1～20的烷氧基）、羟烷基（优选为碳原子数为1～10的羟烷基）。
或
（1）将8-R1氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛电子给体与噻吩甲基三苯基膦和氰化钠（NaH）按照摩尔比为1：1：（15～30）的比例溶于无水乙醚中，在室温下搅拌8～24小时，反应完毕后将产物倒入冰水中，用乙醚萃取，合并有机相，干燥（可用无水硫酸镁进行干燥）合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基或羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
（2）将步骤（1）得到的具有式（V）结构且R1为羟烷基的化合物与氯硅烷和咪唑按照摩尔比为1:（1～2）:（2～3）的比例溶于重蒸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，密封反应8～24小时后倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，干燥（可用无水硫酸镁进行干燥）合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；
其中：
R1为被硅烷保护的羟烷基。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的硅烷。
所述的氯硅烷为三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷或二甲基苯基氯硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的氯硅烷。
（3）将1当量步骤（1）得到的具有式（V）结构且R1不为羟烷基的化合物或1当量步骤（2）得到的具有式（VI）结构的化合物溶于重蒸的四氢呋喃（THF）中，在N2保护下冷却至-70～-80℃，然后加入1.2～1.5当量的正丁基锂，加完后，在温度为-70～-80℃下进行搅拌（一般搅拌1小时左右），然后再逐滴滴加1.2～1.5当量重蒸的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），在温度为-70～-80℃下进行搅拌（一般搅拌1小时左右），然后逐渐升温至室温；反应完毕后用去离子水终止反应，然后将反应所得混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，分液，合并有机相，干燥（可用无水硫酸镁进行干燥）合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯和水，柱色谱分离，干燥后得到具有以下结构的化合物；
其中：
R1为H、烷基、苄基、酰基或被硅烷保护的羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的硅烷。
所述的氯硅烷为三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷或二甲基苯基氯硅烷等硅原子上连接不超过五个烷基链基团的氯硅烷。
（4）将步骤（3）得到的具有式（VII）结构的化合物和三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF）电子受体按照摩尔比为1：（1.2～1.5）的比例溶于乙醇中，于50～80℃温度下进行搅拌反应（一般搅拌反应的时间为2～6小时），反应完毕后冷却至室温，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离，得到以噻吩环为共轭电子桥（π）的具有D-π-A结构的有机二阶非线性发色团（ARL），其结构为：
其中：
R1为H、烷基、烷氧基（OR）、苄氧基、酰基、羟烷基或被硅烷保护的羟烷基；优选羟烷基为被硅烷保护的羟烷基（在加热条件下会使有的被硅烷保护的羟烷基上的硅烷脱掉得到羟烷基，有的没有被脱掉）。
R3’为三氟甲基。
R4’为苯基、取代苯基或羟烷基。
所述的烷基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的烷氧基的碳链长度优选为碳原子数1～20。
所述的酰基优选是芳香族酰基的苯甲酰基，或是碳链长度为碳原子数1～20的脂肪族酰基。
所述的羟烷基或被硅烷保护的羟烷基中的羟烷基的碳链长度优选为碳原子数1～10。
所述的被硅烷保护的羟烷基中的硅烷为三甲基硅烷、叔丁基二甲基硅烷或二甲基苯基硅烷。
所述的取代苯基中的取代基为卤素（F或Cl）、烷基（碳链长度优选为碳原子数1～20）、烷氧基（优选为碳原子数为1～20的烷氧基）、羟烷基（优选为碳原子数为1～10的羟烷基）。
本发明所使用的电子给体、共轭π电子桥和电子受体组合在一起后既能很好的提高分子内电子传输能力，又能增加分子间位阻。因此，该类结构能有效提高发色团分子的一阶分子超极化率（β），并能有效降低分子间相互作用力。将具有式（AR）或式（ARL）结构的本发明的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚碳酸酯（APC）掺杂可用于制备极化聚合物薄膜，所制备的极化聚合物薄膜作为制备光信号调制材料使用，以满足器件化要求。
所述的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团与无定型聚碳酸酯掺杂用于制备极化聚合物薄膜，其中：具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团（AR）或（ARL）与无定型聚碳酸酯的质量比为1：1～100。
所述的以8-R1氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛为电子给体、以噻吩环为电子桥、以三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF）为电子受体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团（ARL）在无定型聚碳酸酯中的掺杂的质量比为1:5时，对制备得到的极化聚合物薄膜进行电晕极化测试，测得的电光系数为329pm/V。
所述的以8-R1氧基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛为电子给体、以具有环多烯共轭结构的化合物为电子桥、以三氰基二氢呋喃为电子受体的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团（AR）在无定型聚碳酸酯中的掺杂质量比为1:5时，对制备得到的极化聚合物薄膜进行电晕极化测试，测得的电光系数为192pm/V。
上述对极化聚合物薄膜进行电晕极化的测试条件为：极化温度为130～140℃之间，极化时间为20～30分钟，极化电压控制在10000～12000V左右，针尖与极化聚合物薄膜之间的距离约为1厘米；通过简单反射法测定电光系数（r33）。
本发明的优点在于：
1）本发明的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团与传统的发色团的结构相比，给体选用了久洛尼定结构，且选择了两种不同类型的电子桥延长发色团长度，这种结构有更大的空间位阻，能够有效的降低分子间的相互作用力，有利于电子的传输。
2）三氰基二氢呋喃（TCF）或三氟取代的三氰基二氢呋喃（CF3-TCF）有很大的吸电子作用，作为电子受体能够有效的提高发色团的电光性能，本发明的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团化合物与无定型聚碳酸酯(APC)等聚合物掺杂（质量比为1：1～100）可制备极化聚合物；本发明的具有D-π-A结构的高性能的有机二阶非线性光学发色团化合物（AR）和（ARL）分别与无定型聚碳酸酯掺杂的质量比为1：5时，测得的电光系数分别为192pm/V和329pm/V。
3）本发明的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团的合成步骤简单，制备产率高，在大多数有机溶剂（如丙酮、氯仿等）中具有良好的溶解性、较高的热稳定性，可广泛应用于电光材料领域。
具体实施方式
实施例1
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
1）式中1所示的化合物1的合成
向50mL玻璃三口瓶中加入2.72g(0.01mol)8-羟基-1,1,7,7-四甲基久洛尼定-9-甲醛、2.05g（0.015mol）6-氯-1-己醇和30mL重蒸N,N-二甲基甲酰胺，在N2保护下加入已干燥的无水碳酸钾1.7g（0.012mol），120℃下反应过夜，反应完毕后降温，过滤除去碳酸钾，将滤液倒入水中得到深蓝色溶液，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为7：1），干燥后得到黄色固体为化合物1，产率61%。
MS(MALDI-TOF),m/z:373.19(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.92(s,1H),7.57(s,1H),3.96(t,J=6.6Hz,2H),3.66(t,J=5.5Hz,2H),3.29(t,J=5.9Hz,2H),3.26–3.18(m,2H),2.02(s,1H),1.89(dt,J=13.5,6.6Hz,2H),1.70(d,J=6.2Hz,4H),1.61(d,J=6.6Hz,2H),1.42(s,7H),1.26(s,6H).
2）式中2所示的化合物2的合成
向50ml玻璃三口瓶中加入3.73g（0.01mol）步骤1）得到的化合物1、1.66g（0.012mol）异佛尔酮、0.3g金属钠溶于2ml无水乙醇（0.013mol乙醇钠）和10ml无水乙醇，使反应体系的pH为13，于80℃回流反应8小时；反应完毕后，滴加几滴去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为3：1），干燥后得到深红色固体为化合物2，产率65%。
MS(MALDI-TOF),m/z:493.36(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(d,J=16.1Hz,1H),6.67(d,J=16.1Hz,1H),6.03(s,1H),3.80(t,J=6.7Hz,2H),3.67(t,J=6.6Hz,2H),3.24–3.17(m,2H),3.16–3.10(m,2H),2.48(s,2H),2.30(s,2H),1.93–1.82(m,3H),1.77–1.69(m,5H),1.68–1.59(m,3H),1.59–1.52(m,2H),1.47(dt,J=8.6,5.5Hz,3H),1.41(s,7H),1.29(s,6H),1.10(s,7H).
3）式中3所示的化合物3的合成
向100ml圆底烧瓶中加入4.94g（0.01mol）步骤2）得到的化合物2、2.26g（0.015mol）叔丁基二甲基氯硅烷、1.70g（0.025mol）咪唑和40ml重蒸的N,N-二甲基甲酰胺；在室温密封下搅拌反应24小时，反应完毕后倒入去离子水中得到橙色溶液，用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为24：1），干燥后得到橙色固体为化合物3，产率80%。
MS(MALDI-TOF),m/z:607.98(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(s,1H),6.94(d,J=4.6Hz,1H),6.90(d,J=4.6Hz,2H),6.65(s,2H),6.19(s,1H),5.00(s,1H),4.82(s,1H),4.26(t,J=6.7Hz,1H),3.74(d,J=3.7Hz,6H),3.58(t,J=6.4Hz,7H),3.17–3.10(m,5H),3.09–3.03(m,5H),2.48(s,2H),2.30(s,2H),1.93–1.82(m,3H),1.77–1.69(m,5H),1.68–1.59(m,3H),1.59–1.52(m,2H),1.47(dt,J=8.6,5.5Hz,3H),1.41(s,7H),1.29(s,6H),1.10(s,7H).
4）式中4所示的化合物4的合成
将0.093g（3.87mmol）氰化钠溶于5ml重蒸的四氢呋喃（THF）中，在N2保护下，用冰盐浴冷却至-15℃，用注射器在该温度及N2保护下滴加0.685g（3.87mmol）氰甲基磷酸二乙酯；当混合溶液变澄清后，将溶于8ml重蒸的四氢呋喃（THF）中的1.17g（1.93mmol）步骤3）得到的化合物3，在-15℃下滴加到上述变澄清后的混合溶液中；然后将得到的混合物在回流温度下进行回流3小时后倒入饱和氯化铵水溶液中，得到橙色溶液；用乙酸乙酯萃取三遍，合并有机相，用无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为7：1），干燥后得到橙色油状液体为化合物4，产率80%。
MS(MALDI-TOF),m/z:631.02(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.25(s,1H),6.67(d,J=19.3Hz,1H),6.57(d,J=16.1Hz,1H),6.18(s,1H),4.99(s,1H),4.81(s,1H),3.86(t,J=6.4Hz,1H),3.74(dd,J=10.1,6.4Hz,2H),3.57(dd,J=11.3,6.3Hz,3H),3.15–3.09(m,2H),3.08–3.03(m,2H),3.03–2.97(m,1H),2.96–2.92(m,1H),2.42(s,1H),2.27(s,2H),2.17(s,1H),1.36(s,14H),1.23(m,11H),1.27–1.18(m,11H),0.96(d,J=13.8Hz,7H),0.85(s,16H).
5）式中5所示的化合物5的合成
将1.89g（0.003mol）步骤4）得到的化合物4溶于15ml重蒸的甲苯中，在N2保护下用液氮冷却至-80℃，在该温度下滴加6ml 1mol/L（0.006mol）的二异丁基氢化铝（DIBAL），滴加完毕后，在该温度下保持2小时，加湿硅胶粉终止反应，自然升温至0℃并搅拌1小时；之后将反应后所得物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取三次，合并有机层，用无水硫酸镁干燥过夜；过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为20：1），干燥后得到红色固体为化合物5，产率65%。
MS(MALDI-TOF),m/z:633.02(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ10.17(d,J=8.0Hz,1H),10.00(d,J=8.3Hz,1H),6.25(s,1H),5.86(d,J=7.9Hz,1H),5.65(d,J=8.2Hz,1H),3.75(t,J=6.3Hz,1H),3.58(t,J=6.4Hz,2H),3.14(t,J=5.8Hz,1H),3.10–3.04(m,1H),2.64(s,1H),2.32(s,1H),2.25(s,1H),1.82(t,J=12.0Hz,2H),1.68(s,3H),1.37(s,6H),1.24(s,6H),0.99(d,J=11.4Hz,4H),0.85(s,8H).
6）3-羟基-3-甲基-2-丁酮（式中6所示的化合物6）的合成
将19mL浓硫酸（98wt%）与100mL水缓慢混合，然后加入13g黄色氧化汞，向此热的溶液（70℃左右）中滴加84g（1.0mol）2-甲基-3-丁炔-2-醇，约滴加1.5小时；混合液在70℃左右下搅拌反应30分钟，冷却至室温，抽滤，滤液用乙醚萃取（3×20mL），有机相分别用水、碳酸氢钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥合并后的有机相；过滤，滤液经旋蒸浓缩后，蒸馏，收集140℃馏分，干燥后得45.6g的浅黄色液体为化合物6，产率：32.2%。
7）2，2-二氰基甲叉基-3-氰基-4，5，5-三甲基-2，5-二氢呋喃（TCF）受体(式中7所示的化合物7)的合成
将1.5g（0.065mol）金属钠溶于190毫升的无水乙醇中，加入6.7mL（0.064mol）步骤6）得到的化合物6和8.5g（0.13mol）丙二腈；室温搅拌20小时，旋蒸除去乙醇，残留物加水约50mL，用6M盐酸调pH值为4～5，析出大量棕褐色油状物；用水充分洗涤后，再用乙醇重结晶两次，干燥后得4.5g的灰黄色固体为化合物7，产率：35%。
8）具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团（式中AR3所示）的合成
将1.9g（0.003mol）步骤5）得到的化合物5和0.9g（0.0045mol）步骤7）得到的化合物7溶于10ml无水乙醇中，然后于90℃下回流3小时，反应完毕后，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离（固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与乙酸乙酯的混合液，正己烷：乙酸乙酯的体积比为8:1），干燥后得1.35g的墨绿黑色固体为D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，产率56%。
MS(MALDI-TOF),m/z:814.02(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(s,1H),7.06(d,J=15.9Hz,1H),6.72(d,J=16.7Hz,1H),6.36(s,1H),6.29(d,J=11.9Hz,1H),6.19(d,J=15.0Hz,1H),3.76(s,2H),3.58(s,2H),3.17(d,J=27.8Hz,4H),2.38(d,J=6.4Hz,4H),2.26(s,1H),1.81(dd,J=14.2,6.7Hz,3H),1.64(s,7H),1.49(s,4H),1.37(s,10H),1.23(d,J=19.2Hz,12H),1.00(s,6H),0.85(s,12H).
得到的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团分子的热分解温度在253℃；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
实施例2
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成线路如下：
式中1所示的化合物1、式中2所示的化合物2、式中3所示的化合物3、式中4所示的化合物4及式中5所示的化合物5的合成与实施例1相同。
1)式中所示的化合物6的合成
将5.4g（75mmol）乙基乙烯基醚溶于25ml重蒸的四氢呋喃中，在N2保护下冷却至-85℃，逐滴滴加38.5ml（1.3M，50mmol）叔丁基锂正己烷溶液；滴加完毕后，在该温度下保持40分钟，然后逐渐升温至-15℃，在-15℃下保持30～60分钟后，降温至-80℃，在该温度下滴加5ml溶解2.8g（25mmol）三氟苯乙酮的THF溶液，滴加完毕后于该温度下保持40分钟，然后使其自然升温，搅拌过夜。
用体积比为3:1:1（甲醇：水：浓盐酸（37wt%））的混合溶液滴入上述搅拌过夜的溶液中并继续搅拌，使上述搅拌后的溶液的pH呈酸性（pH试纸变红），此时溶液的颜色有很明显的变化；于室温下继续搅拌2小时，旋蒸除去四氢呋喃，残留物用无水乙醚萃取，合并有机相，分别用饱和碳酸氢钠水溶液、饱和食盐水、去离子水洗涤；用无水硫酸镁干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙醚，残留物用柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以正己烷与乙酸乙酯的混合液为流动相，其中：正己烷与乙酸乙酯的体积比为100:1），干燥后得到淡黄色油状液体为化合物6。
2)式中所示的化合物7的合成
于100ml玻璃三口烧瓶中加入156.7mg（1mmol）步骤1）中得到的化合物6、132mg（2mmol）丙二腈、0.15mmol乙醇锂和1ml无水乙醇；在微波反应器中于95℃下微波辐射（微波辐射使用的频率为0.3～300GHz）反应60分钟，反应完毕后滴加几滴去离子水终止反应，旋蒸除去乙醇和水，柱色谱分离（以200～300目的硅胶为固定相，以二氯甲烷为流动相），干燥后得到白色固体为化合物7，产率35%。
3)具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团（式中所示的化合物AR5）的合成
将1.9g（0.003mol）化合物5和1.42g（0.0045mol）步骤2）得到的化合物7溶于30ml无水乙醇中，于90℃下搅拌反应4小时，冷却至室温，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离（固定相为200～300目的硅胶，流动相为正己烷与乙酸乙酯的混合液，正己烷：乙酸乙酯的体积比为4:1），干燥后得1.24g的紫黑色固体为D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团，产率51%。
MS(MALDI-TOF),m/z:930.02(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.06（t,1H,CH），7.50（m,5H,Ar-H），7.40（d,1H,），6.45（1H,s,CH），6.18-6.30（m,2H,CH），3.76(t,J=6.5Hz,2H),3.58(d,J=6.4Hz,2H),3.17(d,J=28.0Hz,4H),2.38(d,J=6.5Hz,4H),2.26(s,1H),1.49(s,6H),1.37(s,9H),1.23(d,J=19.1Hz,12H),1.09(s,7H),0.81(s,12H).
得到的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团分子具有良好的热稳定性；在丙酮、氯仿或乙醇等极性溶剂和乙醚、环氧六烷等非极性溶剂中均有良好的溶解性。
实施例3
合成如下所示的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团：
合成路线如下：
1）式中所示化合物3的合成
将1当量的化合物1和1.5当量的化合物2溶于适量重蒸的DMF中，溶解完毕后加入1.2当量的K2CO3（在马弗炉中烘干4小时以上），在N2保护下于110℃搅拌反应过夜；反应完毕后在N2保护下冷却至室温，将其倒入去离子水中搅拌，混合液用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和NaCl洗涤，无水MgSO4干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离提纯（石油醚：丙酮的体积比为400:50），干燥后得到黄色固体，产率53%。
MS(MALDI-TOF),m/z:373.19(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.92(s,1H),7.57(s,1H),3.96(t,2H),3.66(t,2H),3.29(t,J=5.9Hz,2H),3.25–3.20(m,2H),2.02(s,1H),1.89(m,2H),1.76–1.66(t,4H),1.61(d,J=6.6Hz,2H),1.55–1.44(m,4H),1.42(s,6H),1.26(s,6H),0.84(s,15H).
2）式中所示化合物5的合成
将2当量的化合物4和1当量步骤1）得到的化合物3溶于适量的无水乙醚中，待溶解完全后，加入5当量的NaH，用封口膜密封；室温下搅拌反应24小时，将反应所得混合物倒入冰水中，用乙醚萃取，合并有机相，无水MgSO4干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙醚，柱色谱分离（石油醚：丙酮的体积比为400：55），干燥后得到得橙红色油状液体，产率67%。
MS(MALDI-TOF),m/z:567.581.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(s,0.6H),7.03(dd,J=9.5,5.4Hz,1.2H),7.00–6.96(m,1H),6.92(dd,J=9.6,6.4Hz,1.4H),6.87–6.79(m,0.6H),6.57(d,J=11.9Hz,0.6H),6.47(d,J=11.9Hz,0.6H),3.86–3.78(m,2H),3.56(q,J=6.9Hz,2H),3.04(ddd,J=18.2,11.6,5.8Hz,4H),1.75–1.61(m,6H),1.50(ddd,J=21.0,14.0,7.1Hz,4H),1.37(d,J=4.2Hz,6H),1.35–1.27(m,2H),1.25(s,3H),1.12(s,3H),0.85(s,9H),0.03(s,3H),0.00(s,3H).
3）式中所示化合物6的合成
将1当量步骤2）得到的化合物5溶于适量重蒸的THF中，在N2保护下用液氮冷却至-78℃，保持在该温度及N2保护下向溶于化合物5的THF溶液中加入1.5当量的正丁基锂（溶于正己烷中），加完后在该温度下搅拌1小时，滴加1.2当量重蒸的DMF，搅拌1小时后逐渐升温至0℃，加入10ml去离子水终止反应；将反应所得混合物倒入去离子水中，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用饱和NaCl洗涤，无水MgSO4干燥合并后的有机相并过夜，过滤，旋蒸除去乙酸乙酯，柱色谱分离（石油醚：乙酸乙酯的体积比为15:1），干燥后得到红色油状液体。
MS(MALDI-TOF),m/z:595.357.1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.82(s,1H),7.64(d,J=3.9Hz,1H),7.33(d,J=16.1Hz,1H),7.29(s,1H),7.06(d,J=3.9Hz,1H),6.97(d,J=16.0Hz,1H),3.85(t,J=8.6Hz,2H),3.63(t,J=7.8Hz,2H),3.26–3.19(m,2H),3.19–3.10(m,2H),1.94–1.86(m,2H),1.80–1.74(m,4H),1.61–1.55(m,4H),1.46(d,J=12.4Hz,8H),1.32(s,6H),0.90(s,9H),0.06(s,6H).
4）化合物ARL2的合成
将步骤3）得到的化合物6溶于无水乙醇中，溶解完全后，加入1当量的CF3-TCF电子受体于60℃搅拌反应4小时，然后冷却至室温，旋蒸除去乙醇，柱色谱分离（石油醚：丙酮的体积比为400:40），得到黑色固体为化合物ARL2。
MS(MALDI-TOF),m/z:778.02(M+)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J=15.1Hz,1H),7.53(s,5H),7.38(d,J=15.8Hz,1H),7.28(s,2H),6.98(d,J=15.3Hz,2H),6.58(d,J=15.1Hz,1H),3.83(t,J=6.5Hz,2H),3.64(t,J=6.4Hz,2H),3.28(t,J=5.9Hz,2H),3.24–3.17(m,2H),2.17(s,1H),1.96–1.86(m,2H),1.73(t,4H),1.68–1.54(m,6H),1.54–1.45(m,3H),1.42(s,6H),1.29(s,6H).
实施例4
1）将0.1克无定型聚碳酸酯（APC）加入到1.00mL二溴甲烷当中，搅拌3～5小时至APC完全溶解后，加入0.020克实施例1所合成的有机二阶非线性光学发色团化合物（式中为AR3），得到有机二阶非线性光学发色团化合物和APC的混合溶液，将得到的混合溶液在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜（控制转速为800～1200转/分钟），然后在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。所得聚合物薄膜的厚度在2～4μm之间。
2）将0.1克无定型聚碳酸酯（APC）加入到1.00mL二溴甲烷当中，搅拌3～5小时至APC完全溶解后，加入0.020克实施例3所合成的有机二阶非线性光学发色团化合物（式中为ARL2），得到有机二阶非线性光学发色团化合物和APC的混合溶液，在ITO玻璃基片上用旋涂法涂膜。控制转速为800～1200转/分钟，然后在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。所得聚合物薄膜的厚度在2～4μm之间。
实施例5
实施例4所制备的聚合物薄膜的极化及电光系数测定
1）对由实施例1的有机二阶非线性光学发色团化合物（式中为AR3）与APC得到的聚合物薄膜进行电晕极化，极化温度为130～140℃之间，极化时间为20～30分钟，极化电压控制在10000～12000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r33）通过衰减全反射（attenuated total reflection,ATR，参见Yuan Bo,Cao Zhuangqi,Shen Qishun,et al.,Real-time measurement for electro-optic coefficient of a poled-polymer film in ATR configuration,in Proceedings of SPIE-Optical Measurement and Nondestructive Testing:Techniques and Applications,Nov 8-Nov 10 2000,Beijing,China,2000,134-138）的方法测定，测得的最大电光系数为192pm/V。
2）对由实施例3的有机二阶非线性光学发色团化合物（式中为ARL2）与APC得到的聚合物薄膜进行电晕极化，极化温度为130～145℃之间，极化时间为20～30分钟，极化电压控制在10000～12000V左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米；电光系数（r33）通过衰减全反射（attenuated total reflection,ATR，参见Yuan Bo,Cao Zhuangqi,Shen Qishun,et al.,Real-time measurement for electro-optic coefficient of a poled-polymer film in ATR configuration,in Proceedings of SPIE-Optical Measurement and Nondestructive Testing:Techniques and Applications,Nov 8-Nov 10 2000,Beijing,China,2000,134-138）的方法测定，测得的最大电光系数为329pm/V。