聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法.pdf

聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，涉及到以聚氧亚烷基二醇与脂肪酰氯为原料获得高品质聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法。原料的摩尔比为聚氧亚烷基二醇∶脂肪酸酰氯＝1∶1～1∶3.0；在搅拌、不添加其他物质、压力维持在-0.096～-0.098的真空状态条件下，将聚氧亚烷基二醇升温在60～180℃之间，同时将脂肪酸酰氯滴加到聚氧亚烷基二醇中，并抽去反应所产生的氯化氢；在反应进行了1～10小时后，冷却到室温，用有机胺类产品来调节反应产物的pH值。本方法转化率高，制得的酯纯度高，可用作高规格及特殊用途的乳化剂、增溶剂、增稠剂等。

1.  一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，以通式(I)
HO-(A-O)_n-H            (I)
式中：A为碳原子数为2～3的亚烷基，n为2～500的整数，表示的聚氧亚烷基二醇
与通式(II)
R-COCl    (II)
式中：R为碳原子数为11～17的饱和或不饱和烃基，表示的脂肪酸酰氯发生反应，获得通式(III)和通式(IV)
R-CO-O-(A-O)_n-O-C-R    (III)
R-CO-O-(A-O)_n-H        (IV)
式中：R、A、n的定义与上述相同，表示的聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯，其方法在于：
(1)原料的摩尔比为聚氧亚烷基二醇∶脂肪酸酰氯＝1∶1～1∶3.0；
(2)在搅拌、不添加其他物质和压力维持在-0.096～-0.098的真空状态条件下，将聚氧亚烷基二醇升温在60～180℃之间，同时将脂肪酸酰氯滴加到聚氧亚烷基二醇中，并抽去反应所产生的氯化氢；
(3)在反应进行了1～10小时后，冷却到室温，用有机胺类产品来调节反应产物的pH值；
在此，以(1)～(3)来表示这些反应步骤的先后次序。

2.  根据权利要求1所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：当所述的原料为固体时，可以在预热后参与反应。

3.  根据权利要求1～2之一所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：所述的原料的摩尔比为聚氧亚烷基二醇∶脂肪酸酰氯＝1∶1.2～1∶2.8。

4.  根据权利要求1～2之一所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：反应温度维持在80～170℃之间。

5.  根据权利要求1～2之一所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：反应时间为2～7小时。

6.  根据权利要求1～2之一所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：所述的聚氧亚烷基二醇是聚乙二醇，或聚丙二醇，或聚氧亚烷基二醇的混合物。

7.  根据权利要求1所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：所述的聚氧亚烷基二醇是平均分子量为3000～15000的聚乙二醇。

8.  根据权利要求7所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：所述的聚氧亚烷基二醇是平均分子量为5000～11000的聚乙二醇。

9.  根据权利要求1所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：所述的聚氧亚烷基二醇是平均分子量为300～1500的聚丙二醇。

10.  根据权利要求9所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：所述的聚氧亚烷基二醇是平均分子量为500～1000的聚丙二醇。

11.  根据权利要求1～2之一所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：所述的脂肪酸酰氯是月桂酸，油酸、棕榈酸、硬脂酸的酰氯以及它们的混合物。

12.  根据权利要求11所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：所述的脂肪酸酰氯是棕榈酸、硬脂酸的酰氯以及它们的混合物。

13.  根据权利要求1所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：用来调节反应产物的pH值的有机胺类产品是烷胺类，或醇胺类。

14.  根据权利要求13所述的一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，其特征在于：所述的用来调节反应产物的pH值的有机胺类产品是三乙胺，或三乙醇胺。

聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法
技术领域
本发明涉及到聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，特别涉及到以聚氧亚烷基二醇与脂肪酰氯为原料获得高品质聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法。
背景技术
在本实用新型提出之前，聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯可用作化妆品、药物、食品及农药的乳化剂，香波、护发素等的增稠剂，浴油、香精等的加溶剂及橡塑加工工业的润滑剂等，是用途广泛的非离子表面活性剂。由于其具有低刺激性，无毒，可生物降解，因此在对产品安全性及环保要求越来越高的今天。聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯受到更多的关注和欢迎，同时也对聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的质量提出了更高的要求。
众所周知，历来，聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯都是用聚氧亚烷基二醇与脂肪酸进行酯化反应来实现的，该酯化反应通常可以在无催化剂，碱催化剂或酸催化剂存在下进行的。
然而，在无催化剂进行酯化反应的方法中，一般需要200℃以上的反应温度，因此在能耗上或称作在经济上是不利的，而且由于反应温度高，易产生碳化物等杂质，使制品颜色变深，对成品质量有很明显影响。
对于酸催化剂存在下进行的酯化反应的方法中，通常使用的是硫酸、磷酸、亚磷酸等无机酸或对甲苯磺酸等有机酸。酸催化剂存在下进行的酯化反应，无需特别高的反应温度，反应时间缩短，这是有利的。但此方法中会产生聚氧亚烷基二醇的醚键断裂等副反应，使生成物分子量降低，随之其粘度及增粘性能降低。另外，若使用硫酸等无机强酸，不仅易产生副产物如醚、硫酸酯等，还会带来设备腐蚀，三废增加等问题。
再如在用碱金属或碱土金属的醇化物，氢氧化物或碳酸盐等碱催化剂的方法中，与无催化剂相比仅是反应时间缩短，上述的经济上不利的情况没有得到解决。
另外，作为改进的方法，还可使用共沸带水的溶剂将生成的水排出反应体系外使反应平衡向正方向进行，以提高反应转化率。但是适合于反应温度的共沸带水的溶剂通常选用甲苯之类。众所周知，苯类化合物具有相当的毒性，因此在反结束后必须蒸馏除去，不仅增加了操作环节，在安全操作及经济成本上不利，而且易导致在制品中残留共沸带水的溶剂而降低制品的质量。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提出一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，不仅获得高品质的聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，而且可以缩短反应时间，降低副产品的生成，反应产物中无有毒物残留。此种制造方法的安全性及经济性均佳。
本发明是通过以下的技术措施来实现的。一种聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯的制造方法，以通式(I)
HO-(A-O)_n-H        (I)
式中：A为碳原子数为2～3的亚烷基，n为2～500的整数，表示的聚氧亚烷基二醇
与通式(II)
R-COCl    (II)
式中：R为碳原子数为11～17的饱和或不饱和烃基，表示的脂肪酸酰氯发生反应，获得通式(III)和通式(IV)
R-CO-O-(A-O)_n-OC-R    (III)
R-CO-O-(A-O)_n-H       (IV)
式中：R、A、n的定义与上述相同，表示的聚氧亚烷基二醇脂肪酸酯，其方法在于：
(1)原料的摩尔比为聚氧亚烷基二醇∶脂肪酸酰氯＝1∶1～1∶3.0；
(2)在搅拌、不添加其他物质、压力维持在-0.096～-0.098的真空状态条件下，将聚氧亚烷基二醇升温在60～180℃之间，同时将脂肪酸酰氯滴加到聚氧亚烷基二醇中，抽去反应所产生的氯化氢；
(3)在反应进行了1～10小时后，冷却到室温，用有机胺类产品来调节反应产物的pH值；
在此，以(1)～(3)来表示这些反应步骤的先后次序。
当所述的原料为固体时，可以在预热后参与反应。
所述的原料的优选摩尔比为聚氧亚烷基二醇∶脂肪酸酰氯＝1∶1.2～1∶2.8。
优选反应温度维持在80～170℃之间。
优选反应时间为2～7小时。
所述的聚氧亚烷基二醇是聚乙二醇，或聚丙二醇，或聚氧亚烷基二醇的混合物。
所述的聚氧亚烷基二醇平均分子量为3000～15000的聚乙二醇。
所述的聚氧亚烷基二醇优选平均分子量为5000～11000的聚乙二醇。
所述的聚氧亚烷基二醇平均分子量为300～1500的聚丙二醇。
所述的聚氧亚烷基二醇优选平均分子量为500～1000的聚丙二醇。
所述的脂肪酸酰氯是月桂酸，油酸、棕榈酸、硬脂酸的酰氯以及它们的混合物。
所述的优选的脂肪酸酰氯是棕榈酸、硬脂酸的酰氯以及它们的混合物。
用来调节反应产物的pH值的有机胺类产品是烷胺类，或醇胺类。
所述的优选的用来调节反应产物的pH值的有机胺类产品是三乙胺，或三乙醇胺。
在本发明中，所述的两种原料——聚氧亚烷基二醇和脂肪酸酰氯发生了如下的化学反应：

由于在聚合度较高或碳原子数较多的情况下，所述的聚氧亚烷基二醇和脂肪酸酰氯两种原料，在环境温度时往往呈固体状态。这时就需要先进行预热处理，然后参与化学反应。
在本发明中由于脂肪酸酰氯的化学活性大大高于脂肪酸，因此无需在反应体系中再添加其他化合物，如催化剂，带水剂等。对于反应生成的副产物氯化氢，则采用在高真空条件下除尽，促使反应朝正方向进行到底。
本发明中，原料的摩尔比为聚氧亚烷基二醇∶脂肪酸酰氯＝1∶1～1∶3.0；其优选值是1∶1.2～1∶2.8。当该比例少于1∶1.1时，则成品中有聚氧亚烷基二醇残留；而多于1∶3.0则成品中有多量的脂肪酸酰氯残留，这些会使成品的酸值和皂化值高，更影响成品设表面活性特性。
在本发明中，聚将氧亚烷基二醇加热升温在60～180℃之间，优选的加热升温在80～170℃之间。当加热温度低于60℃时，转化率低；高于180℃，产品的颜色极易变深，色度差，不能作为高品质的制品。
在本发明中，反应时间依反应条件不同而异，通常在1～10小时，优选为2～7小时。少于1小时的反应时间，会使反应转化率低，且氯化氢去除不尽而成为杂质，使成品的刺激性大；多于10小时的反应时间，会使产品颜色变深，色度差，不能作为高品质的制品。
在本发明中，采用酸值、皂化值、熔点和粘度来评判其主要成分和残留成分的量来确定反应产品的质量优劣。
酸值是指中和1克试样中的游离酸所需消耗氢氧化钾的毫克数。酸值的大小反映了试样中游离酸含量的多少。
皂化值表示在规定条件下，中和并皂化1克物质所消耗的氢氧化钾毫克数。皂化值表示了产物的酯化程度，结合酸值，也可用来判明产物酯的纯度。皂化值高且酸值低，表明酯化程度高，游离的未反应酸少，产物纯度高。
本发明所述的产品粘度，是将试样制成2％浓度的水溶液在20℃温度条件下，用布鲁克菲尔德(Brookfield)RVT粘度计进行测定。
本发明采用上述技术措施后，酯化反应无需添加其他的诸如催化剂或带水剂等化合物，反应的同时在高真空条件下除尽反应产生的氯化氢，促使反应朝正方向进行。因此反应转化率较高，制得的成品中杂质较少，纯度较高。同时避克了在催化剂或带水剂存在下进行酯化反应所存在的缺点，减少了操作环节，使安全性及经济性均有较大的改善。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管及滴加漏斗的250mL反应瓶中投入聚乙二醇(平均分子量6000)100g(0.0167mol)，在-0.096～-0.098Mpa的真空下边升温至约100℃，边滴加预先加热至80℃的高纯度硬脂酰氯(以标称型号1898的，C₁₈含量为98％的硬脂酸制得，以下简称为高纯度硬脂酰氯)9.37g(0.0309mol)。加毕逐步升温至140℃。保持温度及真空度搅拌反应5小时。反应毕冷至室温，以三乙醇胺调节pH5。得到几乎理论量的产品，产品为类白色固体。
产品经分析测定，其酸值为2.4，皂化值为20.4，pH为5.0，2％水溶液粘度为1430mPa·s(毫帕·秒)(20℃)。
实施例2
除了用聚乙二醇(平均分子量11000)代替聚乙二醇(平均分子量6000)，以混合型硬脂酰氯(以标称型号1801的硬脂酸制得，含量为硬脂酸C₁₈∶棕榈酸C₁₆(摩尔比)＝30∶70的制得，以下简称为混合型硬脂酰氯)8.4g代替高纯度硬脂酰氯，以及反应时间为3小时外，其余与实施例1同样操作和反应，得到几乎理论量的产品。产品为浅黄色固体。
经分析测定，其酸值为4.6，皂化值为23.1，pH为5.0，2％水溶液粘度为1210mPa·s(毫帕·秒)(20℃)。
实施例3
除了用聚乙二醇(平均分子量5000)，高纯度硬脂酰氯用量为6.7g，反应温度为160℃外，其余与实施例1同样操作和反应，得到几乎理论量的产品。产品为类白色固体。
经分析测定，其酸值为1.3，皂化值为16.1，pH为5.0，2％水溶液粘度为740mPa·s(毫帕·秒)(20℃)。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、冷凝管及滴加漏斗的250mL反应瓶中投入聚丙二醇(平均分子量600)100g(0.167mol)，在-0.096～-0.098Mpa的真空下边升温至约100℃，边添加预先加热至80℃的高纯度硬脂酰氯54.5g(0.18mol)。加毕逐步升温至140℃。保持温度及真空度搅拌反应5小时。反应毕冷至室温，以三乙醇胺调节pH5。得到几乎理论量的产品，产品为类白色固体。
经分析测定，其酸值为3.5，皂化值为22.2，pH为5.0。
实施例5
除了用聚丙二醇(平均分子量1000)代替聚丙二醇(平均分子量600)及混合型硬脂酰氯31g外，其余与实施例4同样操作及反应。产品为类白色固体。
经分析测定，其酸值为4.2，皂化值为23.1，pH为5.0。
对比例1
在装有搅拌器、温度计、冷凝管及接受器的250mL反应瓶中投入聚乙二醇(平均分子量6000)100g(0.0167mol)、硬脂酸(含量94％)10.4g(0.034mol)、对甲苯磺酸0.5g，减压并升温至-0.096Mpa/150～150℃，在该条件下反应并蒸出水分，7h后已无水蒸出。毕冷至室温，以三乙醇胺调节pH5。产品为黄色固体。经分析，酸值7.03，皂化值28.0，2％水溶液粘度为650mPa·s(毫帕·秒)(20℃)。产品酸值及皂化值过高，而粘度明显低，色相也较差。
对比例2
在装有搅拌器、温度计、氮气导入管及冷凝管及接受器的250mL反应瓶中投入聚乙二醇(平均分子量1000)100g(0.1mol)、硬脂酸42.3g(0.15mol)及固体甲醇钠0.5g。通氮并逐步升温至180～190℃进行反应并蒸出生成的水。反应5h后，无水蒸出。冷却，停止通氮，得黄色固体。产物经分析，酸值6.7，皂化值24。
对比例3
在装有搅拌器、温度计、分水器及冷凝管的250mL反应瓶中投入聚乙二醇(平均分子量1000)100g(0.1mol)、硬脂酸57g(0.2mol)、浓硫酸2g及甲苯100mL，升温回流带水。反应6h后，已无水滴出。冷却至约50℃，将系统减压，在约-0.096Mpa的真空下减压蒸馏去甲苯并逐步升温至90℃。2h后已无甲苯蒸出。冷却，出料。得深黄色固体。产物有明显的甲苯气味，色相也差，不适宜用作表面活性剂的原料。未作进一步测试。
本发明与现有技术的对比可以从下表中明显地表达出来