形成掺杂有金属的含硅绝缘膜的成膜方法和装置.pdf

本发明提供一种半导体处理用的成膜方法，其在能够被有选择地供给硅源气体和金属源气体的处理容器的处理区域内，进行在被处理衬底上形成掺杂有金属的含硅绝缘膜的成膜处理。成膜处理包括：阻断所述金属源气体的供给、并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第一绝缘薄层的工序；接着，阻断所述硅源气体的供给、并且使所述金属源气体发生化学反应来形成第一金属薄层的工序；接着，阻断所述金属源气体的供给、并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第二绝缘薄层的工序。

1、  一种半导体处理用的成膜方法，在能够被有选择地供给硅源气体和金属源气体的处理容器的处理区域内，进行在被处理衬底上形成掺杂有金属的含硅绝缘膜的成膜处理，包括：
阻断所述金属源气体的供给、并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第一绝缘薄层的工序；
接着，阻断所述硅源气体的供给、并且使所述金属源气体发生化学反应来形成第一金属薄层的工序；
接着，阻断所述金属源气体的供给、并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第二绝缘薄层的工序，
将所述第一绝缘薄层、所述第一金属薄层、和所述第二绝缘薄层按所述第一绝缘薄层、所述第一金属薄层、所述第二绝缘薄层的顺序层叠。

2、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述第一金属薄层具有0.1～1.0nm的厚度。

3、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述掺杂有金属的含硅绝缘膜的最下层为所述第一绝缘薄层。

4、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述掺杂有金属的含硅绝缘膜的最上层为所述第二绝缘薄层。

5、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述形成第二绝缘薄层的工序之后，还包括：
阻断所述硅源气体的供给、并且使所述金属源气体发生化学反应来形成第二金属薄层的工序；
接着，阻断所述金属源气体的供给，并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第三绝缘薄层的工序，
将所述第一绝缘薄层、所述第一金属薄层、所述第二绝缘薄层、所述第二金属薄层、和所述第三绝缘薄层按所述第一绝缘薄层、所述第一金属薄层、所述第二绝缘薄层、所述第二金属薄层、所述第三绝缘薄的顺序层叠。

6、  如权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述第一金属薄层和所述第二金属薄层分别具有0.1～0.6nm的厚度，所述第二绝缘薄层具有0.2～3.0nm的厚度。

7、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述处理区域能够被有选择地供给还原气体，
在所述形成第一金属薄层的工序中，使所述还原气体与所述金属源气体发生化学反应。

8、  如权利要求7所述的方法，其特征在于，
在所述形成第一金属薄层的工序中，交替地多次反复进行如下子工序：
第一供给子工序，对所述处理区域供给所述金属源气体，而阻断所述还原气体的供给；
第二供给子工序，对所述处理区域供给所述还原气体，而阻断所述金属源气体的供给。

9、  如权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述第二供给子工序具有激励期间，将所述还原气体以利用等离子体激励机构进行了激励的状态向所述处理区域供给。

10、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述形成第一绝缘薄层的工序和所述形成第一金属薄层的工序之间、所述形成第一金属薄层的工序和所述形成第二绝缘薄层的工序之间，还分别包括阻断所述硅源气体和所述金属源气体的供给、并且排除所述处理区域内的残留气体的第一中间工序和第二中间工序。

11、  如权利要求10所述的方法，其特征在于，
以所述第二中间工序的设定温度为参数，改变所述第一金属薄层的厚度来控制所述掺杂有金属的含硅绝缘膜的金属浓度。

12、  如权利要求10所述的方法，其特征在于，
以所述第二中间工序的长度为参数，改变所述第一金属薄层的厚度来控制所述掺杂有金属的含硅绝缘膜的金属浓度。

13、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述处理区域能够被有选择地供给用于提供所述第一绝缘薄层和所述第二绝缘薄层的材料的一部分的反应气体，
在所述形成第一绝缘薄层的工序和所述形成第二绝缘薄层的工序中，分别使所述反应气体与所述硅源气体发生化学反应。

14、  如权利要求13所述的方法，其特征在于，
在所述形成第一绝缘薄层的工序和所述形成第二绝缘薄层的工序中，分别交替地多次反复进行如下子工序：
第一供给子工序，对所述处理区域供给所述硅源气体，而阻断所述反应气体的供给；
第二供给子工序，对所述处理区域供给所述反应气体，而阻断所述硅源气体的供给。

15、  如权利要求13所述的方法，其特征在于，
所述第二供给子工序具有激励期间，将所述反应气体以利用等离子体激励机构进行了激励的状态向所述处理区域供给。

16、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述硅源气体包含从由如下气体构成的组中选择的一种以上的气体：DCS(二氯硅烷)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基硅烷(TMS)、HCD(六氯乙硅烷)、甲硅烷(SiH₄)、乙硅烷(Si₂H₆)、HMDS(六甲基二硅氮烷)、TCS(三氯硅烷)、DSA(二甲硅烷基胺)、TSA(三甲硅烷基胺)、BTBAS(双叔丁基氨基硅烷)、3DMAS(三-二甲基氨基硅烷)、4DMAS(四-二甲基氨基硅烷)、TEMASiH(三甲基乙基氨基硅烷)、TEMASi(四乙基甲基氨硅烷)、Si(MMP)₄(四甲氧基甲基丙氧基硅烷)。

17、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述金属源气体包含从由如下气体构成的组中选择的一种以上的气体：TMA(三甲基铝)、Cu(hfac)TMVS(六氟乙酰丙酮三甲基乙烯基甲硅烷基铜)、Cu(EDMDD)₂、TBTDET(叔丁基酰亚胺三-二乙酰胺钽)、PET(五乙氧基钽)、TiCl₄(四氯化钛)、AlCl₃(三氯化铝)、TEH(四乙氧基铪)、Zr(OtBt)₄、HTTB(四叔丁氧基铪)、TDMAH(四-二甲氨基铪)、TDEAH(四-二乙氨基铪)、TEMAH(四乙基甲基氨基铪)、Hf(MMP)₄(四甲氧基甲基丙氧基铪)、ZTTB(四叔丁氧基锆)、TDMAZ(四-二甲基氨基锆)、TDEAZ(四-二乙基氨锆)、TEMAZ(四乙基甲基氨基锆)、Zr(MMP)₄(四甲氧基甲基丙氧基锆)、TEA(四乙基铝)、Al(MMP)₃(三甲氧基甲基丙氧基铝)。

18、  如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述处理区域能够被有选择地供给NH₃气体，
在所述形成第一绝缘薄层的工序和所述形成第二绝缘薄层的工序中，分别使所述NH₃气体与所述硅源气体发生化学反应，
在所述形成第一金属薄层的工序中，使所述NH₃气体与所述金属源气体发生化学反应。

19、  一种半导体处理用的成膜装置，包括：
具有收纳被处理衬底的处理区域的处理容器；
在所述处理区域内支承所述被处理衬底的支承部件；
对所述处理区域内的所述被处理衬底进行加热的加热器；
对所述处理区域内进行排气的排气系统；
向所述处理区域供给硅源气体的供给系统；
向所述处理区域供给金属源气体的供给系统；和
对所述装置的动作进行控制的控制部，
所述控制部进行预先设定，使得在所述处理区域内进行在所述被处理衬底上形成掺杂有金属的含硅绝缘膜的成膜处理，所述成膜处理包括：
阻断所述金属源气体的供给、并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第一绝缘薄层的工序；
接着，阻断所述硅源气体的供给、并且使所述金属源气体发生化学反应来形成第一金属薄层的工序；
接着，阻断所述金属源气体的供给、并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第二绝缘薄层的工序，
将所述第一绝缘薄层、所述第一金属薄层、和所述第二绝缘薄层按所述第一绝缘薄层、所述第一金属薄层、所述第二绝缘薄的顺序层叠。

形成掺杂有金属的含硅绝缘膜的成膜方法和装置
技术领域
本发明涉及在半导体晶片等被处理衬底上形成掺杂有金属的含硅绝缘膜的半导体处理用的成膜方法和装置。在此，半导体处理是指，为了通过在晶片或LCD(Liquid Crystal Display)那样的FPD(Flat PanelDisplay)用的玻璃衬底等被处理衬底上以规定的图案形成半导体层、绝缘层、导电层等来制造在该被处理衬底上包含半导体器件、与半导体器件连接的布线、电极等的结构而实施的各种处理。
背景技术
在构成半导体集成电路的半导体器件的制造中，在被处理衬底、例如半导体晶片上实施成膜、蚀刻、氧化、扩散、改性、退火、除去自然氧化膜等各种处理。US 2006/0286817 A1对立式(所谓间歇式)热处理装置中的这种半导体处理方法进行了公开。在该方法中，首先，将半导体晶片从晶片盒移载到晶片舟皿上，以多级进行支承。在晶片盒中可收容例如25枚晶片，在晶片舟皿中可载置30～150枚晶片。接着，晶片舟皿被从处理容器的下方装入其内部，并且气密地封闭处理容器。接着，在对处理气体的流量、处理压力、处理温度等各种处理条件进行了控制的状态下，进行规定的热处理。
作为这种半导体集成电路的一种，有非易失性存储元件。作为非易失性存储元件，众所周知的是，具有浮置栅的浮置栅式存储元件和具有电荷捕获层的SONOS式存储元件等(日本特开2006-229233号公报等)。由于写入动作和擦除动作较为良好，因此具有电荷捕获层的SONOS式存储元件备受关注。该SONOS式存储元件的结构为：由氧化硅膜和氮化硅膜构成的电荷捕获层、和氧化硅膜介于例如硅衬底即半导体衬底和由多晶硅等构成的栅电极之间。
上述电荷捕获层由在氮化硅膜(SiN膜)中掺杂有铝等金属的金属掺杂膜构成。如上所述，通过掺杂金属，可提高该存储元件的写入动作、擦除动作、保持特性等。
例如，作为上述那样的金属掺杂膜的形成方法，有将形成SiN膜的成膜用的各种气体和含有上述金属的气体同时导入处理容器内、利用CVD(Chemical Vapor Deposition)法形成的方法。另外，众所周知的方法是，将成膜用的各种气体分别交替并间歇地反复提供而层叠多层原子级、或分子级的非常薄的薄膜由此形成具有规定厚度的膜(日本特开平6-045256号公报、日本特开平11-087341号公报)。这样的成膜方法通常被称为ALD(Atomic Layer Deposition)或MLD(MolecularLayer Deposition)，由此，即使不将晶片暴露在那样程度的高温下，也能够进行达到目的的处理。
但是，在上述那样的金属掺杂膜中，膜中的金属的浓度和膜厚方向的浓度分布给该金属掺杂膜的特性带来非常大的影响。但是，在上述那样的现有金属掺杂膜的形成方法中，金属浓度处于成为较高浓度的趋势，难以将该金属浓度控制性良好地设定为较低浓度。因此，不能充分提高金属掺杂膜的电特性。特别是，最近半导体集成电路的进一步高集成化和高精细化的要求越发强烈，尤其期望解决上述问题点。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种半导体处理用的成膜方法和装置，其在形成掺杂有金属的含硅绝缘膜时，可将金属浓度控制性良好地设定为较低浓度。
本发明的第一观点为一种半导体处理用的成膜方法，在能够被有选择地供给硅源气体和金属源气体的处理容器的处理区域内，进行在被处理衬底上形成掺杂有金属的含硅绝缘膜的成膜处理，包括：阻断所述金属源气体的供给、并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第一绝缘薄层的工序；接着，阻断所述硅源气体的供给、并且使所述金属源气体发生化学反应来形成第一金属薄层的工序；接着，阻断所述金属源气体的供给、并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第二绝缘薄层的工序，将所述第一绝缘薄层、所述第一金属薄层、和所述第二绝缘薄层按所述第一绝缘薄层、所述第一金属薄层、所述第二绝缘薄层的顺序层叠。
本发明第二观点为一种能由计算机读取的介质，包含为了进行权利要求1所述的方法而在处理器上执行的程序指令，所述介质能够在半导体处理用的成膜装置中使用，所述成膜装置包括能够被有选择地供给硅源气体和金属源气体的处理容器的处理区域，所述程序指令在由所述处理器执行时，为了在所述成膜装置中并在所述处理区域内、在被处理衬底上形成掺杂有金属的含硅绝缘膜，执行第一观点所述的方法。
本发明第三观点为一种半导体处理用的成膜装置，包括：具有收纳被处理衬底的处理区域的处理容器；在所述处理区域内支承所述被处理衬底的支承部件；对所述处理区域内的所述被处理衬底进行加热的加热器；对所述处理区域内进行排气的排气系统；向所述处理区域供给硅源气体的供给系统；向所述处理区域供给金属源气体的供给系统；和对所述装置的动作进行控制的控制部，所述控制部进行预先设定，使得在所述处理区域内进行在所述被处理衬底上形成掺杂有金属的含硅绝缘膜的成膜处理，所述成膜处理包括：阻断所述金属源气体的供给、并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第一绝缘薄层的工序；接着，阻断所述硅源气体的供给、并且使所述金属源气体发生化学反应来形成第一金属薄层的工序；接着，阻断所述金属源气体的供给、并且使所述硅源气体发生化学反应来形成第二绝缘薄层的工序，将所述第一绝缘薄层、所述第一金属薄层、和所述第二绝缘薄层按所述第一绝缘薄层、所述第一金属薄层、所述第二绝缘薄层的顺序层叠。
附图说明
图1是表示本发明实施方式的成膜装置(立式CVD装置)的剖视图。
图2是表示图1所示的装置的一部分的横剖俯视图。
图3是表示本发明实施方式的成膜方法的流程图。
图4是表示本发明实施方式的成膜方法的各工序和温度的关系图。
图5A、图5B分别是表示用本发明实施方式的成膜方法形成的不同的金属掺杂膜的放大剖视图。
图6A、图6B分别是表示本发明实施方式的成膜方法的绝缘薄层形成工序和金属薄层形成工序中的气体供给和RF(高频)施加的状况的时序图。
图7A、图7B分别是表示由实验得到的图5A、图5B所示的金属掺杂膜中铝的浓度分布的曲线图。
图8是表示由实验得到的绝缘薄层形成工序的铝的浓度相对于温度的依存性的曲线图。
具体实施方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。另外，在以下的说明中，对具有大致相同功能和结构的结构要素标注同一符号，只在必要的情况下进行重复说明。
图1是表示本发明实施方式的成膜装置(立式CVD装置)的剖视图。图2是表示图1所示的装置的一部分的横剖俯视图。该成膜装置2具备能够被有选择地供给第一处理气体、第二处理气体、第三处理气体的处理区域，其中，第一处理气体作为硅源气体含有二氯硅烷(DCS)气体；第二处理气体作为氮化气体或还原气体含有氨(NH₃)气体；第三处理气体作为金属源气体含有TMA(三甲基铝：有机金属化合物)气体。成膜装置2构成为：在这样的处理区域内，在被处理衬底上作为掺杂有金属的含硅绝缘膜的一例形成铝掺杂氮化硅膜(SiAlN膜)。
成膜装置2具有下端开口的有顶的圆筒体状处理容器4，将收纳隔开间隔重叠的多个半导体晶片(被处理衬底)并进行处理的处理区域5规定在内部。处理容器4整体由例如石英形成。在处理容器4内的顶上配设石英制的顶板6进行密封，在处理容器4的下端开口配设有凸缘部8。另外，也可以将不锈钢制的岐管与处理容器4的下端连结。
穿过处理容器4的下端开口升降石英制的晶片舟皿12，由此，晶片舟皿12相对于处理容器4被装入/卸出。在晶片舟皿12上以多级载置多枚半导体晶片W作为被处理衬底。在本实施方式的情况下，在晶片舟皿12的支柱12A上能大致等间距地多级支承例如50～100枚的程度的直径300mm的晶片W。
晶片舟皿12经由石英制的保温筒14载置在工作台16上。工作台16被支承在旋转轴20上，其中，旋转轴20贯通用于开闭处理容器4的下端开口的例如不锈钢制的盖体18。
在旋转轴20的贯通部插装有磁性流体密封件22，使支承旋转轴20气密地密封且能旋转。在盖体18的周边部和处理容器4的下端部插装有由例如O型圈等构成的密封部件24，保持容器内的密封性。
旋转轴20安装在例如螺旋升降机等升降机构25所支承的臂26的前端。利用升降机构25，一体地升降晶片舟皿12和盖体18等。另外，也可以将工作台16固定设置在盖体18侧，不使晶片舟皿12旋转地进行晶片W的处理。
用于对处理容器4内的处理区域5供给规定的处理气体的气体供给部与处理容器4的下部连接。气体供给部包括第二处理气体供给系统28、第一处理气体供给系统30、第三处理气体供给系统32、和清洗气体供给系统34。第一处理气体供给系统30供给含有DCS(二氯硅烷)气体的第一处理气体作为硅源气体。第二处理气体供给系统28供给含有氨(NH₃)气体的第二处理气体作为氮化气体或还原气体。第三处理气体供给系统32供给含有TMA气体的第三处理气体作为金属源气体。清洗气体供给系统34供给惰性气体、例如N₂气体作为清洗气体。在第一至第三处理气体中根据需要混合有适量的载气，但为了便于说明，关于载气未言及。
具体而言，第二、第一、和第三处理气体供给系统28、30、32、和清洗气体供给系统34分别具有与在处理容器4的凸缘部8内沿半径方向延伸的气体流路连接的气体分散喷嘴38、40、42、44。各气体分散喷嘴38、40、42、44由自水平方向弯曲到垂直方向而向上方向延伸的石英管构成。另外，在图1中，为了容易理解结构，喷嘴38、40、42、44以贯通处理容器4的下部侧壁的状态示出。在各气体分散喷嘴38～44上，以沿其长度方向(上下方向)且遍及晶片舟皿12上的晶片W的整体的方式，隔开规定的间隔形成有多个气体喷射孔38A、40A、42A、44A。气体喷射孔38A、40A、42A、44A分别在水平方向上大致均匀地供给对应的处理气体，以使其形成相对于晶片舟皿12上的晶片W平行的气体流。
喷嘴38、40、42、44分别经由气体供给线路(气体通路)48、50、52、54与NH₃气体、DCS气体、TMA气体、和N₂气体的气体源28S、30S、32S、34S连接。在气体供给线路48、50、52、54上配设有开闭阀48A、50A、52A、54A和质量流量控制器那样的流量控制器48B、50B、52B、54B。由此，能够对NH₃气体、DCS气体、TMA气体、和N₂气体分别进行流量控制、同时进行供给。
在处理容器4的侧壁的局部沿其高度方向配设有气体激励部66。在与气体激励部66对置的处理容器4的相反侧，为了将该内部气氛进行真空排气而配设有细长的排气口68，其中，排气口68通过向例如上下方向切去处理容器4的侧壁而形成。
具体而言，气体激励部66具有上下细长的开口70，其中，开口70通过沿上下方向以规定的宽度切去处理容器4的侧壁而形成。开口70由与处理容器4的外壁气密地焊接接合的石英制的罩72覆盖。罩72以突出到处理容器4的外侧的方式构成截面凹部状，且具有上下细长的形状。
根据该结构，形成有自处理容器4的侧壁突出且一侧向处理容器4内开口的气体激励部66。即，气体激励部66的内部空间与处理容器4内的处理区域5连通。开口70形成为在上下方向上足够长，以使其在高度方向上能罩住保持于晶片舟皿12的全部的晶片W。
在罩72的两侧壁的外侧面上沿其长度方向(上下方向)配设有彼此对置的、细长的一对电极74。等离子体发生用的高频电源76经由供电线路78与电极74连接。通过对电极74施加例如13.56MHz的高频电压，能够在一对电极74间形成用于激励等离子体的高频电场。另外，高频电压的频率不局限于13.56MHz，也可以使用其它频率、例如400kHz等。
第二处理气体的气体分散喷嘴38在比晶片舟皿12上的最下层的晶片W更靠下的位置向处理容器4的半径方向外侧弯曲。其后，气体分散喷嘴38在气体激励部66内的最深(距处理容器4的中心最远的部分)的位置垂直地立起。如图2所示，气体分散喷嘴38设置在一对对置的电极74所夹的区域(高频电场最强的位置)、即比主要的等离子体实际发生的等离子体发生区域PS更靠向外侧的位置。自气体分散喷嘴38的气体喷射孔38A喷射的含有NH₃气体的第二处理气体向等离子体发生区域PS被喷射，在此被激励(分解或活性化)，以该状态被提供给晶片舟皿12上的晶片W。
在罩72的外侧，覆盖罩72安装有由例如石英构成的绝缘保护罩80，。在绝缘保护罩80的内侧、且在与电极74对置的部分配设有由制冷剂通路构成的冷却机构(未图示)。通过使例如已冷却的氮气体作为制冷剂在制冷剂通路中流动来冷却电极74。另外，为了覆盖绝缘保护罩80以防止高频泄漏，在绝缘保护罩80的外侧配设有屏蔽件(未图示)。
在气体激励部66的开口70的外侧附近、即开口70的外侧(处理容器4内)的一侧使第一和第三处理气体的气体分散喷嘴40、42垂直地立起、在另一侧使清洗气体的气体分散喷嘴44垂直地立起而进行配设。自形成于气体分散喷嘴40、42、44的气体喷射孔40A、42A、44A，向处理容器4的中心方向分别喷射含有DCS气体的第一处理气体、含有TMA气体的第三处理气体、和由N₂构成的清洗气体。
另一方面，在与气体激励部66对置设置的排气口68上，覆盖排气口68并通过焊接安装有由石英构成的、成形为截面コ字状的排气口罩部件82。排气口罩部件82沿处理容器4的侧壁向下方延伸且弯曲为水平方向，并在此形成气体出口84。包括压力调节阀86和真空泵88的真空排气系统GE与气体出口84连接。
以包围处理容器4的方式配设对处理容器4内的气氛和晶片W进行加热的加热器90。在处理容器4内的排气口68的附近配设有用于控制加热器90的热电偶(未图示)。
另外，成膜装置2具备由控制装置整体的动作的计算机等构成的主控制部92。主控制部92根据预先存储于主控制部92附带的存储部94的成膜处理用的处理方法(recipe)、例如要形成的膜的膜厚和组成来进行后述的成膜处理。在该存储部94还预先存储有处理气体流量等处理条件和膜的膜厚、组成的关系作为控制数据。因此，主控制部92能够基于所存储的这些处理方法和控制数据控制升降机构25、气体供给系统28、30、32、34、排气系统GE、气体激励部66、加热器90等。
接着，对用图1所示的装置进行的成膜方法进行说明。在该成膜方法中，在半导体晶片W上作为掺杂有金属的含硅绝缘膜的一例形成铝掺杂氮化硅膜(SiAlN膜)。因此，向收纳有晶片W的处理区域5内有选择地供给作为硅源气体的含有二氯硅烷(DCS)气体的第一处理气体、作为氮化气体或还原气体的含有氨(NH₃)气体的第二处理气体、和作为金属源气体的含有TMA气体的第三处理气体。具体而言，通过以下的操作进行成膜处理。
首先，将保持有多枚例如50～100枚、尺寸300mm的晶片W的常温的晶片舟皿12装入设定为规定温度的处理容器4内，将处理容器4密闭。接着，对处理容器4内抽真空以维持为规定的处理压力，并且待机直到晶片温度上升并稳定在成膜用的处理温度。接着，边使晶片舟皿12旋转，边对第一至第三处理气体和清洗气体分别以如后所述的定时进行流量控制且自气体分散喷嘴40、38、42、44进行供给。另外，在成膜处理中，对处理容器4内连续进行真空排气。
图3是表示本发明实施方式的成膜方法的流程图。如图3所示，在本实施方式中，通过交替地多次反复进行用硅源气体形成绝缘薄层的工序、和用金属源气体形成金属薄层的工序来形成掺杂有金属的含硅绝缘膜。
在绝缘薄层形成工序中，使用含有DCS气体的第一处理气体和含有NH₃气体的第二处理气体，在金属薄层形成工序中，使用含有TMA气体的第三处理气体和含有NH₃气体的第二处理气体。在绝缘薄层形成工序和金属薄层形成工序之间进行向处理容器4内供给清洗气体来排除残留气体的层间清洗工序(中间工序)。成膜处理的最初和最后进行绝缘薄层形成工序。
图3中，表示在绝缘薄层形成工序和金属薄层形成工序之间插入层间清洗工序并自工序S1进行到Sn(n表示3以上的正整数)的情况。上述n为3以上，因此，使得金属薄层至少设置一层。
图4是表示本发明实施方式的成膜方法的各工序和温度的关系的图。如图4所示，优选的是：根据在金属薄层形成工序中使用的金属源气体，从绝缘薄层形成工序的处理温度起进行变更，以达到最适合其气体种类的处理温度。用于该变更的升降温的操作在层间清洗工序中进行。
层间清洗工序的长度也根据处理容器4的容量而定，例如为0.5～2.0小时的程度。图3中的各绝缘薄层形成工序S1、S3…和各金属薄层形成工序S2、S4…的各长度分别可以单独地任意设定。通过适当选择各工序的长度，能够控制金属掺杂膜中的金属浓度和膜厚方向上的金属的浓度分布。
图5A、图5B分别是表示用本发明实施方式的成膜方法形成的不同的金属掺杂膜的放大剖视图。图5A表示图3中的n＝3的情况，图5B表示n＝7的情况。即，在图5A所示的情况下，形成于半导体晶片W的表面的金属掺杂膜100通过按顺序层叠在图3中的工序S1中形成的由SiN构成的第一绝缘薄层102、在工序S2中形成的由Al构成的第一金属薄层104、和在工序S3中形成的由SiN构成的第二绝缘薄层106而构成。
在图5A所示的金属掺杂膜100的情况下，第一金属薄层104的厚度非常薄，该上下两侧的绝缘薄层102、106的厚度相当厚。由此，设定为金属掺杂膜100的膜厚方向的中央部的金属浓度高。另外，在图5A中，明确地表示了金属掺杂膜100的各层的边界线，但实际上，边界线没有那么明确。原因是，由于作为成膜工序和后工序进行的加热处理的温度，金属薄层104中的金属、即铝向上下的绝缘薄层102、106进行热扩散。
在图5B所示的金属掺杂膜110的情况下，通过按顺序层叠在图3中的工序S1中形成的由SiN构成的第一绝缘薄层112、在工序S2中形成的由Al构成的第一金属薄层114、在工序S3中形成的由SiN构成的第二绝缘薄层116、在工序S4中形成的由Al构成的第二金属薄层118、在工序S5中形成的由SiN构成的第三绝缘薄层120、在工序S6中形成的由Al构成的第三金属薄层122、和在工序S7中形成的由SiN构成的第四绝缘薄层124而构成。在这种情况下，和图5A的情况不同，设定为：金属浓度在金属掺杂膜110的膜厚方向上大致均等。
在图5B中也明确地表示了金属掺杂膜110的各层的边界线，但实际上，边界线没有那么明确。原因是，由于作为成膜工序和后工序进行的加热处理的温度，金属薄层114、118、122中的金属、即铝向上下的绝缘薄层112、116、120、124进行热扩散。
图5A、图5B只表示了金属掺杂膜的一例，各绝缘薄层和金属薄层的层叠数不局限于在此表示的数量。另外，在图5A、图5B中，为了便于理解，在晶片W上直接形成金属掺杂膜，但也可以有其它的薄膜介于晶片W和金属掺杂膜之间。
图6A是表示本发明实施方式的成膜方法的绝缘薄层形成工序中的气体供给和RF(高频)施加的状况的时序图。如图6A所示，在绝缘薄层形成工序中，使用作为硅源气体的含有DCS气体的第一处理气体和作为氮化气体的含有NH₃气体的第二处理气体，交替地反复进行第一至第四子工序T1～T4。将由第一至第四子工序T1～T4构成的循环反复进行一次或多次，将每一循环形成的非常薄的硅氮化物层进行层叠，由此能得到规定厚度的绝缘薄层。
即，在第一子工序T1中，对处理区域5供给第一处理气体(在图6A中，表示为DCS)，另一方面，阻断对处理区域5供给第二处理气体(在图6A中，表示为NH₃)。在第二子工序T2中，阻断对处理区域5供给第一和第二处理气体。在第三子工序T3中，对处理区域5供给第二处理气体，另一方面，阻断对处理区域5供给第一处理气体。在第四子工序T4中，阻断对处理区域5供给第一和第二处理气体。
第二和第四子工序T2、T4被用作排除残留在处理容器4内的气体的清洗子工序。在此，清洗的意思是指，通过边使N₂气体等惰性气体流动边对处理容器4内进行真空排气、或阻断全部气体的供给并对处理容器4内进行真空排气来除去处理容器4内的残留气体。另外，也可以在第二和第四子工序T2、T4的前半部分只进行真空排气，在后半部分同时进行真空排气和惰性供给。
在第三子工序T3中，将RF电源76设定为ON状态，用气体激励部66将第二处理气体等离子化，由此将第二处理气体以激励后的状态向处理区域5供给。由此，能够生成来自NH₃气体的游离基，能够使与附着在晶片W的表面的DCS气体的分子等的反应性提高。
具体而言，含有DCS气体的第一处理气体自气体分散喷嘴40的喷射孔40A，以形成相对于晶片舟皿12上的多个晶片W平行的气流的方式被供给。在此期间，DCS气体的分子或通过其分解发生的分解生成物的分子或原子吸附在晶片上。
另一方面，含有NH₃气体的第二处理气体自气体分散喷嘴38的喷射孔38A，以形成相对于晶片舟皿12上的多个晶片W平行的气流的方式被供给。第二处理气体在通过一对电极74间的等离子发生区域PS时被激励，一部分被等离子化。这时，生成例如N^*、NH^*、NH₂^*、NH₃^*等游离基(活性物质)(符号“^*”表示为游离基)。来自NH₃气体的游离基等自气体激励部66的开口70向处理容器4的中心流出，以层流的状态被供给到晶片W彼此间。
上述游离基等与附着在晶片W的表面的DCS气体的分子等进行反应(氮化)，由此，在晶片W上形成原子级或分子级的非常薄的硅氮化物层。而在DCS气体流到在晶片W的表面上吸附有来自NH₃气体的游离基等的部位时，也发生同样的反应，在晶片W上也形成非常薄的硅氮化物层。用由第一至第四子工序T1～T4构成的循环形成的非常薄的硅氮化物层的厚度为0.1nm的程度。通过反复进行该循环来层叠这样的非常薄的硅氮化物层，能得到规定厚度的绝缘薄层。
通过上述那样的成膜处理，能形成图5A、图5B中的各绝缘薄层102、106、112、116、120、124。另外，含有DCS气体的第一处理气体的供给子工序T1为3～60sec的程度，含有NH₃气体的第二处理气体的供给子工序T3为10～120sec的程度，清洗子工序T2、T4为10～60sec的程度。
图6B是表示本发明实施方式的成膜方法的金属薄层形成工序中的气体供给和RF(高频)施加的状况的时序图。如图6B所示，在金属薄层形成工序中，使用作为金属源气体的含有TMA气体的第三处理气体和作为反应气体的含有NH₃气体的第二处理气体，交替反复进行第一至第四子工序T1～T4。将由第一至第四子工序T11～T14构成的循环反复进行一次或多次，将每一循环形成的非常薄的金属层进行层叠，由此能得到规定厚度的金属薄层。
即，在第一子工序T11中，对处理区域5供给第三处理气体(在图6B中，表示为TMA)，另一方面，阻断对处理区域5供给第二处理气体(在图6B中，表示为NH₃)。在第二子工序T12中，阻断对处理区域5供给第二和第三处理气体。在第三子工序T13中，对处理区域5供给第二处理气体，另一方面，阻断对处理区域5供给第三处理气体。在第四子工序T14中，阻断对处理区域5供给第二和第三处理气体。第二和第四子工序T12、T14用作排除残留在处理容器4内的气体的清洗子工序。
在第三子工序T13中，将RF电源76设定为ON状态，用气体激励部66将第二处理气体等离子化，由此将第二处理气体以激励后的状态向处理区域5供给。由此，能够生成来自NH₃气体的游离基，能够使与附着于晶片W的表面的TMA气体的分子等的反应性提高。
具体而言，含有TMA气体的第三处理气体自气体分散喷嘴42的喷射孔42A以形成相对于晶片舟皿12上的多个晶片W平行的气体流的方式被供给。在此期间，TMA气体的分子或通过其分解发生的分解生成物的分子或原子吸附在晶片上。
另一方面，含有NH₃气体的第二处理气体自气体分散喷嘴38的喷射孔38A以形成相对于晶片舟皿12上的多个晶片W平行的气体流的方式被供给。第二处理气体在通过一对电极74间的等离子发生区域PS时被激励，一部分被等离子化。来自NH₃气体的游离基等自气体激励部66的开口70向处理容器4的中心流出，以层流状态被供给到晶片W彼此间。
上述游离基与附着在晶片W的表面的TMA气体的分子等发生反应，由此，在晶片W上形成原子级或分子级的非常薄的金属层。用由第一至第四子工序T11～T14构成的循环形成的非常薄的金属层的厚度为0.1nm的程度。通过反复进行该循环来层叠这样的非常薄的金属层，能得到规定厚度的金属薄层。
通过上述那样的成膜处理，形成图5A、图5B中的各金属薄层104、114、118、122。另外，含有TMA气体的第三处理气体的供给子工序T11为3～60sec的程度，含有NH₃气体的第二处理气体的供给子工序T13为10～120sec的程度，清洗子工序T12、T14为10～60sec的程度。
在图6A、图6B所示的时序图中，起点和终点可以为含有DCS气体的第一处理气体或含有TMA气体的第三处理气体的供给子工序、含有NH₃气体的第二处理气体的供给子工序、清洗子工序中的任意工序。
在绝缘薄层形成工序中，处理压力为70～860Pa的范围内，处理温度为400～600℃，优选为450～550℃的范围内。在金属薄层形成工序中，处理压力为4～200Pa的范围内，处理温度为150～300℃，优选为200～250℃的范围内(参照图4)。
图5A中，第一绝缘薄层102的厚度为2.0～10.0nm的程度、例如3.9nm的程度，第一金属薄层104的厚度为0.1～1.0nm的程度、例如0.1～0.3nm的程度，第二绝缘薄层106的厚度为2.0～10.0nm的程度、例如4.0nm的程度，在图5B中，第一和第四绝缘薄层112、124的厚度均为0.1～1.5nm的程度、例如0.2～0.5nm的程度，第二和第三绝缘薄层116、120的厚度均为0.2～3.0nm的程度、例如0.4～1.0nm的程度，第一、第二、第三金属薄层114、118、122的厚度同为0.1～0.6nm的程度、例如0.1～0.3nm的程度。
根据上述实施方式的成膜方法，在形成金属掺杂膜100、110时，交替地反复进行用硅源气体形成绝缘薄层的绝缘薄层形成工序、和用作为金属含有例如铝的金属源气体形成金属薄层的金属薄层形成工序，以使其至少包括一次金属薄层形成工序。由此，在形成掺杂有金属的含硅绝缘膜时，能够将金属浓度控制性良好地设定为较低浓度，并且能够调节膜厚方向上的金属的浓度分布。
特别是，只要相对于绝缘薄层的整体的厚度减小金属薄层的整体的厚度，即可使金属掺杂膜中的金属的浓度非常小。如上所述，这样的金属掺杂膜能有效地利用为存储元件的电荷捕获层等。
<实验1>
用上述实施方式的成膜方法形成图5A所示的金属掺杂膜100和图5B所示的金属掺杂膜110，并测定了它们的金属浓度。作为硅源气体使用了DCS气体，作为金属源气体使用了TMA气体，作为氮化气体或反应气体使用了NH₃气体。用SIMS(二次离子质量分析法)测定了金属掺杂膜中的Al。
图5A所示的金属掺杂膜100为了形成第一和第二绝缘薄层102、106，反复进行40次图6A所示的循环，为了形成第一金属薄层104，反复进行6次图6B所示的循环。图5B所示的金属掺杂膜110为了形成第一和第四绝缘薄层112、124，反复进行3次图6A所示的循环，为了形成第二和第三绝缘薄层116、120，反复进行6次图6A所示的循环，另外，为了形成第一、第二和第三金属薄层114、118、120，进行1次图6B所示的循环。
图7A、图7B分别是表示由实验得到的图5A、图5B所示的金属掺杂膜中的铝的浓度分布的曲线图。如图7A所示，在金属掺杂膜中只设置有一层金属薄层的情况下，Al浓度的尖锐的峰值存在于膜厚方向的中央部附近。与此相反，如图7B所示，在金属掺杂膜中分散设置有三层金属薄层的情况下，Al浓度在膜厚方向上大致均匀地扩散、或分散存在。
这样，通过调节形成的金属薄层的数目，能够调节金属掺杂膜的厚度方向的金属浓度。另外，只要增减各金属薄层的厚度本身，就能够任意地控制金属浓度本身的大小。
<实验2>
用上述实施方式的成膜方法对金属掺杂膜中的金属浓度的控制性进行研究。在实际的成膜装置中，少量且稳定供给金属源气体是相当困难的，在要求更低浓度的金属掺杂量的情况下，应对起来并不容易。因此，通过使暂时形成的金属薄层的一部分升华、或挥发，能够在实质上实现低深度的金属掺杂量。例如，通过对在金属薄层形成工序(例如，图4的工序S4)中形成金属薄层后的绝缘薄层形成工序(S5)中的处理温度进行控制，能够进行上述金属薄层的厚度的调节。
在该实验中，形成图5A所示的金属掺杂膜100，将形成第二绝缘薄层106的绝缘薄层形成工序中的处理温度t1设定为不同的值450℃、550℃。金属薄层形成工序的处理温度设定为250℃，层间清洗工序的长度TP(参照图4)设定为1小时。
图8是表示由实验得到的绝缘薄层形成工序的铝的浓度相对于温度的依存性的曲线图。在图8中，Al金属浓度换算为将金属掺杂膜的整体的厚度设定为7.0nm时的浓度。如图8所示，在金属薄层形成工序中实际形成的厚度相对于金属薄层的理论金属浓度为0.859〔atom％〕。而在将之后的绝缘薄层形成工序中的处理温度tl设定为450℃的情况下，金属浓度减少为0.323〔atom％〕。在将处理温度t1设定为550℃的情况下，金属浓度进一步减少为0.139〔atom％〕。
因此，在由金属薄层形成工序形成金属薄层后，将之后进行的绝缘薄层形成工序的处理温度在容许范围内(使用处理温度作为参数)进行调节。由此，通过使该金属薄层只升华或挥发规定量，能够改变金属薄层的厚度，因此，能够将金属浓度进一步控制在低浓度区域。
另外，从同样的观点出发，即使使用层间清洗工序的长度TP和设定温度作为参数，也能够通过使之前形成的金属薄层只升华或挥发规定量来变更金属薄层的厚度，因此，能够进一步将金属浓度控制在低浓度区域。
<变形例>
在上述实施方式中，如图6A和图6B所示，在绝缘薄层形成工序和金属薄层形成工序中，在供给作为氮化气体或反应气体的含有NH₃气体的第二处理气体的子工序中，接通RF，生成等离子体，将NH₃气体活性化。但是，在绝缘薄层形成工序和/或金属薄层形成工序中，也可以不将NH₃气体利用等离子体活性化而进行供给。
图6B中，在金属薄层形成工序中，包括供给含有反应气体(NH₃)的第二处理气体的子工序，但也可以只供给含有TMA气体的第三处理气体而不供给含有反应气体(NH₃)的第二处理气体(因此，也不生成等离子体)。在这种情况下，当使用具有有机官能团和氨基的有机金属化合物作为金属源气体时，给特性带来不良影响的碳成分和氢成分等有可能被摄入金属薄层中。但是，由于在该金属薄层形成工序之后进行的绝缘薄层形成工序中生成等离子体(参照图6A)，因此能利用该等离子体某程度上除去上述金属薄层中的碳成分和氢成分，该结果是，几乎不给特性带来不良影响。
在上述实施方式中，如图6A和图6B所示，在绝缘薄层形成工序和金属薄层形成工序中，按照ALD或MLD方法，交替地供给两种处理气体。也可以取而代之，在绝缘薄层形成工序和/或金属薄层形成工序中，按照通常的CVD方法，同时供给两种处理气体。另外，在这种变形例中，也可以按照通常的热CVD方法，不将NH₃气体利用等离子体活性化而进行供给。
在上述实施方式中，形成氮化硅膜(SiN)作为绝缘薄层，但也可以采用氧化气体代替氮化气体形成氧化硅膜(SiO₂)。
在上述实施方式中，作为第一处理气体中的硅源气体，例示有DCS气体，关于这点，作为硅源气体，可以使用从由如下气体构成的组中选择的一种以上的气体：DCS(二氯硅烷)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲基硅烷(TMS)、HCD(六氯乙硅烷)、甲硅烷(SiH₄)、乙硅烷(Si₂H₆)、HMDS(六甲基二硅氮烷)、TCS(三氯硅烷)、DSA(二甲硅烷基胺)、TSA(三甲硅烷基胺)、BTBAS(双叔丁基氨基硅烷)、3DMAS(三-二甲基氨基硅烷)、4DMAS(四-二甲基氨基硅烷)、TEMASiH(三甲基乙基氨基硅烷)、TEMASi(四乙基甲基氨硅烷)、Si(MMP)₄(四甲氧基甲基丙氧基硅烷)。
在上述实施方式中，作为第三处理气体中的金属源气体，例示有TMA气体，关于这点，作为金属源气体，可以使用从由如下气体构成的组中选择的一种以上的气体：TMA(三甲基铝)、Cu(hfac)TMVS(六氟乙酰丙酮三甲基乙烯基甲硅烷基铜)、Cu(EDMDD)₂、TBTDET(叔丁基酰亚胺三-二乙酰胺钽)、PET(五乙氧基钽)、TiCl₄(四氯化钛)、AlCl₃(三氯化铝)、TEH(四乙氧基铪)、Zr(OtBt)₄、HTTB(四叔丁氧基铪)、TDMAH(四-二甲氨基铪)、TDEAH(四-二乙氨基铪)、TEMAH(四乙基甲基氨基铪)、Hf(MMP)₄(四甲氧基甲基丙氧基铪)、ZTTB(四叔丁氧基锆)、TDMAZ(四-二甲基氨基锆)、TDEAZ(四-二乙基氨锆)、TEMAZ(四乙基甲基氨基锆)、Zr(MMP)₄(四甲氧基甲基丙氧基锆)、TEA(四乙基铝)、Al(MMP)₃(三甲氧基甲基丙氧基铝)。
作为用于形成氮化硅膜的氮化气体，可以使用NH₃或N₂气体。另外，作为用于形成氧化硅膜的氧化气体，可以使用从由如下气体构成的组中选择的一种以上的气体：O₂、O₃、H₂O、H₂O₂、N₂O、NO。另外，作为清洗气体，可以使用N₂气体和、He、Ar等稀有气体这样的惰性气体。
在上述实施方式中，作为成膜装置，例示有一次处理多枚被处理衬底的批式成膜装置。取而代之，本发明也能应用于每次处理一枚被处理衬底的单片式成膜装置。另外，作为被处理衬底，不局限于半导体晶片，也可以为LCD衬底、玻璃衬底等其它衬底。