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一种可去除污水中磷的两性高分子絮凝剂，其高分子分为四个链段：第一链段是丙烯酰胺及其衍生物中的至少一种，单体总量是10-90wt％；第二链段是提供负电荷的含烯烃结构的羧酸类、磺酸类和羟肟酸类化合物，至少为它们中的两种以上，单体总量为5-60wt％；第三链段为带正电荷的季铵盐基团，至少为它们中的两种以上，单体总量为5-60wt％；第四链段为含硫、含氧或含氨基的脂类化合物中的至少一种，单体总量为1-20wt％。该絮凝剂能有效脱去污水中的磷，而且兼具脱色、脱CODcr能力，可用于各种含磷工业污水、生活污水的前处理和后处理。

1.  一种可去除污水中磷的两性高分子絮凝剂，其特征在于，高分子分为四个链段：第一链段是丙烯酰胺及其衍生物中的至少一种，单体总量是10-90wt％；第二链段是提供负电荷的含烯烃结构的羧酸类、磺酸类和羟肟酸类化合物，至少为它们中的两种以上，单体总量为5-60wt％；第三链段为带正电荷的季铵盐基团，至少为它们中的两种以上，单体总量为5-60wt％；第四链段为含硫、含氧或含氨基的脂类化合物中的至少一种，单体总量为1-20wt％；所述重量百分比的基准是各链段单体总重量之和。

2.  根据权利要求1所述的可去除污水中磷的两性高分子絮凝剂，其特征在于，是6-18元单体的高分子絮凝剂。

3.  根据权利要求2所述的可去除污水中磷的两性高分子絮凝剂，其特征在于，是10-13元单体的高分子絮凝剂。

4.  根据权利要求1或2或3所述的可去除污水中磷的两性高分子絮凝剂，其特征在于，第一链段的丙烯酰胺衍生物为甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、低烷基丙烯酰胺或低烷基甲基丙烯酰胺。

5.  根据权利要求1或2或3所述的可去除污水中磷的两性高分子絮凝剂，其特征在于，第二链段的羧酸类化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸、丁烯二酸、戊烯酸、戊烯二酸、己烯酸或己烯二酸，或者它们的钾、钠或铵盐类单体；第二链段的磺酸类化合物为16-丙烯酰胺基十六烷磺酸、12-丙烯酰胺基十二烷磺酸、10-丙烯酰胺基葵烷磺酸、8-丙烯酰胺基辛烷磺酸、6-丙烯酰胺基己烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2甲基丙基磺酸、乙烯苯磺酸、3-丙烯酸基-2-羟基丙基磺酸、3-丙烯基丙磺酸或3-甲基丙烯酸丙磺酸，或者它们的钾、钠或铵盐；第二链段的羟肟酸类化合物为丙烯羟肟酸、甲基丙烯羟肟酸、丁烯羟肟酸、甲基丁烯羟肟酸、丁烯二羟肟酸、戊烯羟肟酸、戊烯二羟肟酸、己烯羟肟酸或己烯二羟肟酸。

6.  根据权利要求1或2或3所述的可去除污水中磷的两性高分子絮凝剂，其特征在于，第三链段的季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧2-羟基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧戊基三甲基氯化铵或二甲基二丙烯基氯化铵。

7.  根据权利要求1或2或3所述的可去除污水中磷的两性高分子絮凝剂，其特征在于，第四链段的含硫、含氧或含氨基的脂类化合物为2-丙烯酰胺基乙醇酸乙酯、2-甲基丙烯酰胺基乙醇乙酯、丙烯酸2-羟基丙脂、甲基丙烯酸2-羟基丙脂、丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸十二烷脂、甲基丙烯酸十二烷脂、丙烯酸十六烷脂、甲基丙烯酸十六烷脂或丙烯酸2甲基氨基丙脂。

一种可去除污水中磷的两性高分子絮凝剂
技术领域
本发明涉及一种高分子絮凝剂，尤其是涉及一种可去除污水中有机磷和无机磷的带正、负电荷的两性高分子絮凝剂。
背景技术
工业污水和生活污水的处理，按常规选择的方法，一般是化学一级处理-生化处理-化学二级处理。化学处理方法的效果好坏，完全取决于用作促凝剂的铁盐或铝盐、高分子絮凝剂或高分子污泥脱水剂的性能。其中化学一级污水处理除磷，是使用三价铁盐和铝盐与(PO₄^-3)相结合，形成难溶于水的磷酸铝、磷酸铁沉淀，在国内外已有很成熟的生产配方、工艺和生产经验，而高分子絮凝剂和高分子污泥絮凝剂，从分子设计、聚合方法到产品的分子量、生产工艺的控制，都还是当前国内外学术界和产业界研究和开发的重要课题。
有机高分子絮凝剂与沉淀物形成絮体，沉淀时可卷扫一部分非溶解性的磷沉淀下来。但是，目前用于化学处理的高分子絮凝剂大部分结构比较简单，对于磷的脱除效果有限，特别是对溶解性磷的脱除效果较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于含磷污水处理，能有效去除污水中的磷，又能很好絮凝的两性高分子絮凝剂。
本发明之两性高分子絮凝剂，其特征是，高分子包括有四个不同结构的链段：第一链段，主要提供高分子絮凝剂基本骨架和基本的极性基团，它们可以是丙烯酰胺及其衍生物中的至少一种，单体总量是10-90wt％；第二链段提供带负电荷的含烯烃结构的羧酸类、磺酸类和羟肟酸类化合物，至少为它们中的两种以上，单体总量为5-60wt％；第三链段提供带正电荷的季铵盐基团，至少为它们中的两种以上，单体总量为5-60wt％；第四链段主要提供对水中油性污染物具有亲和力的基团，可为含硫、含氧或含氨基的脂类化合物中的至少一种，单体总量为1-20wt％；所述重量百分比的基准是各链段单体总重量之和。
优选的所述高分子絮凝剂是含6-18元(更优选10-13元)单体的高分子絮凝剂。所述高分子分子量优选≥1000万。
所述第一链段的丙烯酰胺衍生物可为甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、低烷基丙烯酰胺或低烷基甲基丙烯酰胺等。
所述第二链段的羧酸类化合物可为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸、丁烯二酸、戊烯酸、戊烯二酸、己烯酸或己烯二酸，或者它们的钾、钠或铵盐类单体；第二链段的磺酸类化合物可为16-丙烯酰胺基十六烷磺酸、12-丙烯酰胺基十二烷磺酸、10-丙烯酰胺基葵烷磺酸、8-丙烯酰胺基辛烷磺酸、6-丙烯酰胺基己烷磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2甲基丙基磺酸、乙烯苯磺酸、3-丙烯酸基-2-羟基丙基磺酸、3-丙烯基丙磺酸或3-甲基丙烯酸丙磺酸，或者它们的钾、钠或铵盐；第二链段的羟肟酸类化合物可为丙烯羟肟酸、甲基丙烯羟肟酸、丁烯羟肟酸、甲基丁烯羟肟酸、丁烯二羟肟酸、戊烯羟肟酸、戊烯二羟肟酸、己烯羟肟酸或己烯二羟肟酸。
所述第三链段的季铵盐可为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧2-羟基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧戊基三甲基氯化铵或二甲基二丙烯基氯化铵。
所述第四链段的含硫、含氧和含氨基的脂类化合物可为2-丙烯酰胺基乙醇酸乙酯、2-甲基丙烯酰胺基乙醇乙酯、丙烯酸2-羟基丙脂、甲基丙烯酸2-羟基丙脂、丙烯酸丙脂、甲基丙烯酸丙脂、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛脂、丙烯酸辛脂、丙烯酸十二烷脂、甲基丙烯酸十二烷脂、丙烯酸十六烷脂、甲基丙烯酸十六烷脂或丙烯酸2甲基氨基丙脂。
为了能合成出高分子量的、能去除磷的高效絮凝剂，首先要制备出高稳定性的反相单体乳液。反应过程中要控制反应温度不能超过80℃，避免出现爆聚。
去除污水中磷的两性高分子絮凝剂反相单体乳液制备方法：将丙烯酰胺类水溶液和有机盐混合后加入到乳化剂和溶剂油构成的油相体系中，通氮气除氧，高速乳化机乳化后加引发剂聚合，控制体系温度20-80℃，乳化剂配比为大分子表面活性剂(PEG)∶山梨醇单油酸脂(Span80)∶山梨醇三油酸脂(Span85)＝2-15∶60-90∶5-30，乳化剂与溶剂油重量比为8-16wt％；油水比控制在20-35wt％；水相可聚单体为25-70wt％。
引发体系为氧化/还原/偶氮，氧化剂为过硫酸盐，还原剂为偏亚硫酸盐，偶氮为水溶性的咪基盐酸盐。
本发明提供的可去除污水中磷的两性型高分子絮凝剂的官能团中，既有絮凝效果比较好的-CONH₂、-COOM、-SO₃M(M为钠、钾和氨)等基团，又有对PO₄^-3具有很好络合作用的-N-(CH₃)X^-(X^-为卤素离子)基团，与此同时，还设计有亲水基团和亲油基团，这样形成的絮体对带正电荷、负电荷的离子和亲油、亲水的物质具有较强的吸附能力，使它不仅具备去除PO₄^-3离子的能力，还具备去除含磷的亲油和亲水有机物的能力。也就是说对总磷的去除效果比较明显。
本发明之两性高分子絮凝剂，不仅可以有效去除污水中的有机磷和无机磷，减少磷的排放，而且还适用于各类污水的脱色、脱CODcr、脱油等。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
本实施例絮凝剂四个不同结构的链段是：第一链段是丙烯酰胺、N-18烷基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺；第二链段是甲基丙烯酸和3-丙烯基丙磺酸；第三链段为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵和二甲基二丙稀基氯化铵；第四链段为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基丙脂和丙烯酸十六烷脂。
制备：取沸点200-380℃的石蜡溶剂油(含乳化剂Span80：8.0g，Span85：2.5g，PEG：2.0g)125g置于1000ml烧杯中；取丙烯酰胺92.0g、N-18烷基丙烯酰胺6.0g，羟甲基丙烯酰胺12.0g，甲基丙烯酸10g，3-丙烯基丙磺酸6.0g，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵30g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10.0g，丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵18.0g，二甲基二丙稀基氯化铵2.0g，丙烯酸丁酯1.0g，丙烯酸2-羟基丙脂3.0g，丙烯酸十六烷脂1.0g，0.2gEDTA-钠盐，水120g置于500ml烧杯中，加热溶解充分，然后通氮气；将水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速搅拌机乳化，制备成稳定的单体乳液。
将配制好的乳液加入带有搅拌和温度计的1000ml三口烧瓶中，烧瓶放在可调温的水浴中。将反应物加热到25℃，在氮气保护下加入氧化还原剂/偶氮，控制反应温度≤80℃，防止爆聚。整过反应时间3小时。
实施例2
本实施例絮凝剂四个不同结构的链段是：第一链段是丙烯酰胺、N-16烷基丙烯酰胺和羟甲基甲基丙烯酰胺；第二链段是丙烯酸、甲基丙烯羟肟酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸；第三链段是丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵和二甲基二丙稀基氯化铵；第四链段为丙烯酸辛酯、丙烯酸2甲基氨基丙脂和丙烯酸十二烷脂。
制备：取沸点200-380℃的石蜡溶剂油(含乳化剂Span80：8.0g，Span85：2.5g，PEG：2.0g)125g置于1000ml烧杯中；取丙烯酰胺92.0g，N-16烷基丙烯酰胺6.0g，羟甲基甲基丙烯酰胺12.0g，丙烯酸10g，甲基丙烯羟肟酸4.0g，2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸2.0g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵18.0g，甲基丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵10.0g，二甲基二丙稀基氯化铵2.0g，丙烯酸辛酯1.0g，丙烯酸2甲基氨基丙脂3.0g，丙烯酸十二烷脂1.0g，0.2gEDTA-钠盐，水120g置于500ml烧杯中，加热溶解充分，然后通氮气。将水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速搅拌机乳化，制备成稳定的单体乳液。
将配制好的乳液加入带有搅拌和温度计的1000ml三口烧瓶中，烧瓶放在可调温的水浴中。将反应物加热到30℃，在氮气保护下加入氧化还原剂/偶氮，控制反应温度≤80℃，防止爆聚。整过反应时间2.5小时。
实施例3
本实施例絮凝剂四个不同结构的链段是：第一链段是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺；第二链段是丙烯酸、甲基丁烯羟肟酸和乙烯苯磺酸；第三链段是丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧戊基三甲基氯化铵和二甲基二丙稀基氯化铵；第四链段为2甲基丙烯酰胺基乙醇乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙脂和丙烯酸十二烷脂。
制备：取沸点200-380℃的石蜡溶剂油(含乳化剂Span80：8.0g，Span85：2.5g，PEG：2.0g)125g置于1000ml烧杯中；取丙烯酰胺92.0g，甲基丙烯酰胺6.0g，羟甲基丙烯酰胺12.0g，丙烯酸10g，甲基丁烯羟肟酸4.0g，乙烯苯磺酸2.0g，甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵18.0g，甲基丙烯酰氧戊基三甲基氯化铵10.0g，二甲基二丙稀基氯化铵2.0g，2甲基丙烯酰胺基乙醇乙酯1.0g，甲基丙烯酸2-羟基丙脂3.0g，丙烯酸十二烷脂1.0g，0.2gEDTA-钠盐，水120g置于500ml烧杯中，加热溶解充分，然后通氮气。将水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速搅拌机乳化，制备成稳定的单体乳液。
将配制好的乳液加入带有搅拌和温度计的1000ml三口烧瓶中，烧瓶放在可调温的水浴中。将反应物加热到35℃，在氮气保护下加入氧化还原剂/偶氮，控制反应温度≤80℃，防止爆聚。整过反应时间2小时。
实施例4
本实施例絮凝剂四个不同结构的链段是：第一链段是丙烯酰胺、N-18烷基丙烯酰胺和羟甲基丙烯酰胺；第二链段是丙烯酸、丁烯羟肟酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸；第三链段是丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧丁基三甲基氯化铵和二甲基二丙稀基氯化铵；第四链段为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基丙脂和甲基丙烯酸十二烷脂。
制备：取沸点200-380℃的石蜡溶剂油(含乳化剂Span80：8.0g，Span85：2.5g，PEG：2.0g)125g置于1000ml烧杯中；取丙烯酰胺92.0g，N-18烷基甲基丙烯酰胺6.0g，羟甲基丙烯酰胺12.0g，丙烯酸10g，丁烯羟肟酸4.0g，2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸2.0g，丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵18.0g，甲基丙烯酰丁基三甲基氯化铵10.0g，二甲基二丙稀基氯化铵2.0g，丙烯酸丁酯1.0g，丙烯酸2-羟基丙脂3.0g，甲基丙烯酸十二烷脂1.0g，0.2gEDTA-钠盐，水120g置于500ml烧杯中，加热溶解充分，然后通氮气。将水溶液加入油中，用10000-16000RPM高速搅拌机乳化，制备成稳定的单体乳液。
将配制好的乳液加入带有搅拌和温度计的1000ml三口烧瓶中，烧瓶放在可调温的水浴中。将反应物加热到28℃，在氮气保护下加入氧化还原剂/偶氮，控制反应温度≤80℃，防止爆聚。整过反应时间2.5小时。
实施例5
本实施例絮凝剂四个不同结构的链段是：第一链段是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-16烷基丙烯酰胺；第二链段是甲基丙烯酸、丁烯酸和丙烯酰胺2-丙基磺酸；第三链段是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和丙烯酰氧2-羟基丙基三甲基氯化铵；第四链段是丙烯酸2-羟基丙脂、2-丙烯酰胺基乙醇酸乙酯和丙烯酸丁酯。
制备：将丙烯酰胺11.0kg、甲基丙烯酰胺1.7kg、N-16烷基丙烯酰胺0.3kg、甲基丙烯酸0.8kg、丁烯酸0.2kg、丙烯酰胺2-丙基磺酸0.5Kg、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5.0kg、丙烯酰氧2-羟基丙基三甲基氯化铵1.0kg、EDTA钠盐30.0g溶于18kg脱离子水中，丙烯酸2-羟基丙脂100g、2-丙烯酰胺基乙醇酸乙酯100.0g、丙烯酸丁酯100.0g、Span80：1000.0g、Span85：250.0g、PEG：200.0g溶于18kg石蜡溶剂油中。在乳化器中，在高速搅拌下，制备成稳定的单体乳液。然后将制备好的乳液，用真空抽至带夹套、搅拌、温度计、加料口和观察口的100升反应釜内。用热水通入夹套，使反应釜内物料温度升到25℃，加入引发剂。当开始反应后，冷水通入夹套控制温度不大于80℃。整个反应需要4小时，反应体系用氮气保护。
为了检验本发明之高分子絮凝剂去除污水中有机磷和无机磷等效果，进行了如下应用试验：
应用试验1
上海联合利华食品有限公司，专门生产酱油和酱制品的企业，生产废水在排入污水处理厂前要经过处理，达到排入污水处理厂要求的标准。从表1看，各项指标均超过规定的标准，污水厂制定该标准是为了减轻污水处理厂的负荷，节省投资和运行费用。用氢氧化钙调节pH＝7.5，加入无机和实施例1有机絮凝剂后，总的污染物脱除90wt％以上。
表1实施例1、2、3、4产品处理某食品厂污水效果分析结果

——a：聚铝为商用聚合氯化铝絮凝剂的水溶液(1g/l)；b：两性为本专利合成的两性高分子有机絮凝剂(1g/l)。样品1、2、3、4分别为实施例1、2、3、4絮凝剂。
从表1分析结果可见，实施例1、2、3、4絮凝剂的脱磷有效率都在98wt％以上，脱氮都在60wt％以上，CODcr的脱除率都在80wt％以上，对总氮、CODcr也都有比较好的脱除效果。处理后的CODcr、总氮和总磷含量、pH值均达到排放标准。
应用试验2
苏州某污水处理厂主要处理印染工业废水，该废水经生化处理后的排水指标见表2，因为太湖排水的特别要求，CODcr不得大于60ppm，所以，必须采用二次化学处理。生化处理过的水中污染物的净化处理的难度相对原水要大，因此对无机和有机絮凝剂的要求比较高，市场上可以采购的有机絮凝剂难以达到要求。
表2实施例1、2、3、4、5产品处理某污水处理厂生化排水化学处理前后分析结果

样品1#为商业阴离子型高分子絮凝剂配制成1g/l的水溶液，样品2#、3#、4#、5#、6#为本发明实施例1、2、3、4、5絮凝剂的两性型脱磷高分子絮凝剂配制成1g/l的水溶液，相对于污水的用量为万分之一(体积)；聚硅酸铝铁为10％(Wt)水溶液。从表2可见，采用本发明实施例1、2、3、4、5絮凝剂的两性型脱磷高分子絮凝剂要比一般的絮凝剂对磷的脱除率提高二十个百分点以上，而且脱色后的浊度也明显低于商业阴离子型高分子絮凝剂。