利用生物醇制备的拉挤不饱和聚酯树脂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种生物醇制备的拉挤不饱和聚酯树脂及其制备方法，不饱和聚酯树脂以生物醇作为醇酸反应体系中的多元醇，饱和二元酸或酸酐及饱和二元酸或酸酐与生物醇进行脱水缩聚制成不饱和聚酯树脂，且包含增韧剂，其中，生物醇的用量为不饱和聚酯树脂体系总质量的20～30％。优点是：将生物新技术应用在化工新材料上，生物醇原料简单易得且可再生价格便宜；合成工艺与通用工艺基本相同，又由于生物醇中长链分子醇反应活性相对低，缩聚反应的温度在通用原料最高反应温度202℃的基础上增加8℃，防止低活性分子醇反应不完全导致影响树脂的机械强度；克服了生物醇合成的树脂脆性性大的缺点，树脂可以满足高性能拉挤用不饱和树脂的性能要求。

1、  一种利用生物醇制备的拉挤不饱和聚酯树脂，为多元醇与二元酸或酸酐的缩聚产物，其中，二元酸或酸酐包括饱和二元酸或酸酐以及不饱和二元酸或酸酐，其特征在于：以生物醇作为醇酸反应体系中的多元醇，生物醇与二元酸或酸酐的摩尔比为1.05～1.2∶1，生物醇的用量为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的20～30％，增韧剂的用量不大于不饱和聚酯树脂反应体系总质量的10％，所述的不饱和二元酸或酸酐与饱和二元酸或酸酐的摩尔比为1～1.5∶1。

2、  根据权利要求1所述的利用生物醇制备的拉挤不饱和聚酯树脂，其特征在于：所述的增韧剂为二丁酯，用量为不饱和聚酯树脂体系总质量的2～8％。

3、  针对权利要求1或2所述的拉挤不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
第一步：将生物醇与饱和二元酸或酸酐升温至205～210℃进行缩聚反应6～8小时，至反应完全；
第二步：降温至115～125℃加入不饱和二元酸或酸酐，逐渐升温至202℃，反应到酸值60～65mgKOH/g，至反应完全；
第三步：抽真空减压继续反应2～3小时；
第四步：解除真空，加入阻聚剂，降温至115～130℃加入稀释剂，稀释完毕再加入增韧剂，制得拉挤不饱和聚酯树脂。

4、  根据权利要求3所述的拉挤不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：在第一步的缩聚反应中加入有机锡催化剂，用量为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的0.03～0.05％。

5、  根据权利要求3所述的拉挤不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种。

6、  根据权利要求3所述的拉挤不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或多种。

7、  根据权利要求3所述的拉挤不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的阻聚剂为苯二酚，用量为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的0.003～0.02％。

8、  根据权利要求3所述的拉挤不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的稀释剂为苯乙烯，其用量为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的30～37％。

9、  根据权利要求3所述的拉挤不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于：第三步中，所述的真空度为不高于-0.095MPa。

利用生物醇制备的拉挤不饱和聚酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种利用生物醇制备的拉挤型不饱和聚酯树脂及其制备方法，该拉挤型不饱和聚酯树脂可代替传统的拉挤树脂而用于帐篷杆、蚊帐杆、工字钢、槽钢、圆钢等要求较高的拉挤玻璃钢制品中。
背景技术
不饱和树脂是不饱和二元酸或酸酐和饱和二元酸或酸酐与多元醇的缩聚产物，通常以苯乙烯作交联剂，在加热条件下固化可制成多种型材，被广泛用于建筑、电器、交通、旅游休闲、能源开发、航空航天等领域。
通用型拉挤不饱和聚酯树脂所用的二元醇，如1，2-丙二醇，乙二醇、二乙二醇，新戊二醇等，目前都来自于石油化工行业，属于不可再生资源。近年来随着经济的高速发展，煤炭、石油、天原气等自然资源大量被开采消耗，这些不可再生资源都宣告危急，因此世界各国一方面都在加强石油、天原气等资源的储备战略，另一方面也在制订措施引导各企业在发展经济的同时节约资源、保护环境，走可持续发展之路。
而生物醇来自于农作物中，通过农作物发酵、加氢催化、提纯等工艺而制得，属于可再生资源。在大力发展农业的今天，国家正制订各种优惠政策加强农产品的生产、工业化转化以及市场开拓。由此看来，生物醇在不饱和树脂中的应用一方面可以弥补石油资源的不足，另一方面还可以促进农村经济的发展以及产业结构的调整。
由农作物中提炼的生物醇是由丙二醇、乙二醇、丁二醇、戊二醇、非二元醇有机物按自然比例混在一起的混合醇，其中，含量最高的为丙二醇，占总质量的50％左右，其次为乙二醇，占总质量的25％左右，丁二醇和戊二醇各占15％左右，其它非二元醇有机物占10％左右，该混合二元醇的平均分子量在75左右。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用可再生资源生物醇制备的高性能拉挤不饱和聚酯树脂，通过引入可再生资源替代传统的二元醇制得不饱和树脂并可拉挤上得到应用。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供上述拉挤不饱和聚酯树脂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种利用生物醇制备的拉挤不饱和聚酯树脂，为多元醇与二元酸或酸酐的缩聚产物，其中，二元酸或酸酐包括饱和二元酸或酸酐以及不饱和二元酸或酸酐，本发明以生物醇作为醇酸反应体系中的多元醇，生物醇与二元酸或酸酐的摩尔比为1.05～1.2∶1，生物醇的用量为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的20～30％，增韧剂的用量不大于不饱和聚酯树脂反应体系总质量的10％，所述的不饱和二元酸或酸酐与饱和二元酸或酸酐的摩尔比为1～1.5∶1。
具体的，生物醇与二元酸或酸酐的摩尔比可以为1.05，1.06，1.08，1.09，1.1，1.12，1.15，1.16，1.18或1.2∶1；
具体的，生物醇的用量可以为不饱和聚酯树脂体系总质量的20，21，22，23，24，25，26，27，28，29或30％。
不饱和二元酸或酸酐与饱和二元酸或酸酐的摩尔比可以为1，1.1，1.2，1.3，1.4或1.5∶1。
在上述方案的基础上，所述的增韧剂为二丁酯、柔性树脂DS-217(为上海新天和树脂有限公司生产的柔性不饱和聚酯树脂DS-217)中的一种或两种，其用量为不饱和聚酯树脂体系总质量的2～8％。
具体的，增韧剂的用量可以为为不饱和聚酯树脂体系总质量的2，3，4，5，6，7或8％，优选用量为3～5％。
本发明针对提供一种所述拉挤不饱和聚酯树脂的制备方法，包括下述步骤：
第一步：将生物醇与饱和二元酸或酸酐升温至205～210℃进行缩聚反应6～8小时，至反应完全，没有水蒸出，酸值降至25mgKOH/g；
第二步：降温至115～125℃加入不饱和二元酸或酸酐，逐渐升温至202℃，反应到酸值60～65mgKOH/g，没有水蒸出；
第三步：抽真空减压继续反应2～3小时，至酸值降为29～31mgKOH/g；
第四步：解除真空加入阻聚剂，降温至115～130℃加入稀释剂，稀释完毕再加入增韧剂，制得拉挤不饱和聚酯树脂。
本发明的方法原料简单易得且可再生，合成工艺与普通不饱和聚酯合成工艺和设备基本相同。
由于生物醇中长链分子醇反应活性相对要低一些，为防止这些低活性分子醇反应不完全导致影响树脂的机械强度，本发明在第一步缩聚过程中，反应最高温度在通用原料最高反应温度202℃的基础上增加8℃，最高达210℃。
在第一步的缩聚反应中加入有机锡催化剂，用量为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的0.03～0.05％。加入催化剂可以有效降低活化能，具体用量可以为为不饱和聚酯树脂体系总质量的0.03，0.032，0.035，0.038，0.04，0.042，0.045，0.048或0.05％。
在上述方案的基础上，所述的饱和二元酸或酸酐为邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸中的一种或多种。
在上述方案的基础上，所述的不饱和二元酸或酸酐为顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸中的一种或多种。
在上述方案的基础上，所述的阻聚剂为苯二酚，用量为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的0.003～0.02％。
具体苯二酚的用量可以为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的0.005，0.008，0.01，0.012，0.015，0.018或0.02％。
在上述方案的基础上，所述的稀释剂为苯乙烯，其用量为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的30～37％。
具体苯乙烯的用量可以为不饱和聚酯树脂反应体系总质量的30，31，32，33，34，35，36或37％。
在上述方案的基础上，第三步中，所述的真空度为不高于-0.095MPa。
本发明利用可再生的原料生物醇替代传统的标准二元醇与饱和二元酸或酸酐和不饱和二元酸或酸酐发生缩聚反应制得线性不饱和聚酯，然后加入交联单体苯乙烯得到透明粘稠的树脂，为了克服生物醇合成的树脂脆性大的缺点需在树脂中加入一定量的增韧剂以满足高性能拉挤用不饱和树脂的性能要求。
本发明的有益效果是：
1、本发明将生物新技术应用在化工新材料上，将生物技术和化工技术有机结合在一起，所使用的生物醇原料简单易得且可再生，价格便宜；
2、本发明采用的合成工艺与通用不饱和聚酯合成工艺基本相同，不需要添加任何辅助生产设备，又由于生物醇中长链分子醇反应活性相对要低一些，故缩聚反应的温度在通用原料最高反应温度202℃的基础上增加8℃，以防止这些低活性分子醇反应不完全导致影响树脂的机械强度；
3、本发明采用生物醇替代传统的通用二元醇合成不饱和树脂为缓解自然资源的不足开辟了新的途径。
4、在用生物醇代替普通二元醇制备不饱和聚酯树脂的过程中，还克服了生物醇合成的树脂脆性大的缺点，树脂可以满足高性能拉挤用不饱和树脂的性能要求。
具体实施方式
下面各实施例可以进一步阐明本发明。
实施例1
在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入生物醇641.2g(8.55mol)，邻苯二甲酸酐501.1g(3.38mol)和0.9g有机锡催化剂逐渐升温至210℃，反应到酸值降为蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入457.7g(4.67mol)顺丁烯二酸酐，逐渐升温至202℃，反应到酸值为60～65mgKOH/g，蒸馏头没水蒸出后抽真空减压继续反应2小时，体系酸值降至29～31mgKOH/g，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入苯乙烯820g进行稀释，稀释完毕再加入70g增韧剂丁二酯(也可采用申请人上海新天和树脂有限公司生产的柔性树脂DS-217)，搅拌均匀制得2360g透明的拉挤不饱和聚酯树脂。
实施例2
在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入生物醇637.2g(8.50mol)，邻苯二甲酸酐465.4g(3.14mol)和0.9g有机锡催化剂，逐渐升温至210℃，反应到酸值降为蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入497.4g(4.29mol)反丁烯二酸，逐渐升温至202℃，反应到酸值为60～65mgKOH/g，蒸馏头没水蒸出后抽真空减压继续反应2.5小时，体系酸值降至29～31mgKOH/g，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入苯乙烯784g进行稀释，稀释完毕再加入68g增韧剂二丁酯，搅拌均匀制得2310g透明的拉挤不饱和聚酯树脂
实施例3
在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入生物醇626.2g(8.35mol)，间苯二甲酸560.6g(3.37mol)和0.9g有机锡催化剂，逐渐升温至210℃，反应到酸值降为蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入413.2g(4.21mol)顺丁烯二酸酐，逐渐升温至202℃，反应到酸值为60～65mgKOH/g，蒸馏头没水蒸出后抽真空减压继续反应3小时，体系酸值降至29～31mgKOH/g，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入苯乙烯842g进行稀释，稀释完毕再加入34g二丁酯和60g申请人上海新天和树脂有限公司生产的柔性树脂DS-217作增韧剂，搅拌均匀制得2396g透明的拉挤不饱和聚酯树脂。
实施例4
在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入生物醇626.2g(8.35mol)，对苯二甲酸560.6g(3.37mol)和0.9g有机锡催化剂，逐渐升温至210℃，反应到酸值降为蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入413.2g(4.21mol)顺丁烯二酸酐，逐渐升温至202℃，反应到酸值为60～65mgKOH/g，蒸馏头没水蒸出后抽真空减压继续反应3小时，体系酸值降至29～31mgKOH/g，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入苯乙烯842g进行稀释，稀释完毕再加入34g二丁酯和60g申请人上海新天和树脂有限公司生产的柔性树脂DS-217作增韧剂，搅拌均匀制得2393g透明的拉挤不饱和聚酯树脂。
实施例5
在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2L四口烧瓶中加入生物醇604.8g(8.06mol)，间苯二甲酸529.4g(3.19mol)和0.9g有机锡催化剂，逐渐升温至210℃，反应到酸值降为蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入465.8g(4.01mol)反丁烯二酸，逐渐升温至202℃，反应到酸值为60～65mgKOH/g，蒸馏头没水蒸出后抽真空减压继续反应3小时，体系酸值降至29～31mgKOH/g，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入苯乙烯782g进行稀释，稀释完毕再加入42g二丁酯和70g申请人上海新天和树脂有限公司生产的柔性树脂DS-217作增韧剂，搅拌均匀制得2339g透明的拉挤不饱和聚酯树脂。
实施例6
在配有搅拌机、温度计和精馏塔的2g克(2.83mol)，己二酸72.9g(0.50mol)和0.9g有机锡催化剂，逐渐升温至210℃，反应到酸值降为蒸馏头没有水溜出来后降温到120℃，加入465.8g(4.75mol)顺丁烯二酸酐，逐渐升温至202℃，反应到酸值为60～65mgKOH/g，蒸馏头没水蒸出后抽真空减压继续反应2小时，体系酸值降至29～31mgKOH/g，加入0.1g对苯二酚，降温到120℃，加入苯乙烯892g进行稀释，稀释完毕再加入72克增韧剂丁二酯，搅拌均匀制得2403g透明的拉挤不饱和聚酯树脂。
采用本发明方法合成的拉挤成型用不饱和聚酯树脂与通用原料合成的树脂性能相近或更优越，其浇铸体具有很高的机械强度，特别是弯曲强度和韧性，其具体数据见表1。
表1