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1、10申请公布号CN102005487A43申请公布日20110406CN102005487ACN102005487A21申请号201010501081522申请日20101009H01L31/0264200601C23C14/35200601C23C14/58200601C23C14/1620060171申请人深圳丹邦投资集团有限公司地址518057广东省深圳市高新技术产业园北区郎山一路8号72发明人刘萍74专利代理机构深圳新创友知识产权代理有限公司44223代理人江耀纯54发明名称一种柔性薄膜太阳电池用光吸收层材料及其制备方法57摘要本发明涉及一种柔性薄膜太阳电池用光吸收层材料及其制备方法。。
2、所述光吸收层材料为黄铜矿结构CUINXAL1XM2MSE，S，TE系列化合物中的CUINXALYSEZ08XY12，18Z25半导体薄膜。其制备方法是利用磁控溅射法，在柔性基底上沉积CUINAL合金预制层，然后将所述CUINAL合金预制层置于硒化处理真空室内进行硒化处理。本发明所述的材料及其制备方法有望解决当前太阳电池发展所遇到的资源短缺与环境污染等问题，为太阳电池的发展应用开辟新的途径。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图1页CN102005500A1/1页21一种柔性薄膜太阳电池的光吸收层材料，其特征在于所述光吸收层材料为CUIN1XA。
3、LXM2MSE，S，TE系列化合物中的CUINXALYSEZ08XY12，18Z25半导体薄膜。2根据权利要求1所述的柔性薄膜太阳电池的光吸收层材料，其特征在于所述CUINXALYSEZ08XY12，18Z25半导体薄膜中X的范围在032X05。3一种权利要求1所述的柔性薄膜太阳电池的光吸收层材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤1制备合金预制层，利用磁控溅射法，在柔性基底上沉积CUINAL合金预制层，所述的合金预制层的原子配比CUINAL11；2硒化处理，将所述CUINAL合金预制层置于硒化处理真空室内，加热至350450，加热硒源至150300，通入惰性气体作为保护气和运输硒蒸气的载气，硒。
4、原子与预制层中的金属原子发生化合反应，013小时后，得到CUINXALYSEZ08XY12，18Z25光吸收层薄膜。4根据权利要求3所述的光吸收层材料的制备方法，其特征在于所述步骤1中采用CU靶、IN靶和AL靶同时或先后溅射，在柔性基底上沉积CUINAL合金预制层，或采用CUIN合金靶和CUAL合金靶同时或先后溅射，在基底上沉积CUINAL合金预制层；或采用CUINAL合金靶溅射，在基底上沉积CUINAL合金预制层；所述步骤2中所述惰性气体包括AR或N2。5根据权利要求4所述的光吸收层材料的制备方法，其特征在于所述的CUIN合金靶和CUAL合金靶中的CU与IN或AL的原子配比101；所述的CU。
5、INAL合金靶中的原子配比CUINAL11。6根据权利要求3所述的光吸收层材料的制备方法，其特征在于所述CUINXALYSEZ08XY12，18Z25光吸收层薄膜中X的范围在032X05。7根据权利要求36任一权利要求所述的光吸收层材料的制备方法，其特征在于所述的磁控溅射法的溅射工艺参数包括所述柔性基底至所述靶材的间距为2515CM，溅射气体为AR，溅射气压028PA，各靶的溅射功率为70175W，溅射时基底温度为室温450；所述的CUINAL合金预制层厚度为055M。8根据权利要求7所述的光吸收层材料的制备方法，其特征在于所述柔性基底包括聚亚酰胺/MO箔、不锈钢箔、MO箔、AL箔、AU箔、C。
6、U箔中的任意一种。9根据权利要求3所述的光吸收层材料的制备方法，其特征在于所述的合金预制层和硒源的加热方式为电阻接触式热源加热、光辐照加热、电阻接触式热源和光辐照协同加热的任意一种。10根据权利要求3所述的柔性薄膜太阳电池的光吸收层材料的制备方法，其特征在于所述合金预制层硒化的硒源采用固态源形式，处理环境为惰性气体下的密闭真空腔体。权利要求书CN102005487ACN102005500A1/5页3一种柔性薄膜太阳电池用光吸收层材料及其制备方法技术领域0001本发明属于光电材料与新能源技术领域，涉及用作柔性薄膜太阳电池光吸收层的一种新型化合物半导体薄膜材料及其制备方法。背景技术0002发展太阳。
7、电池是解决日益恶化的能源危机和环境污染的有效途径。各类太阳电池中，CUIN1XGAXSE2CIGS薄膜太阳电池以其优良的光伏特性被认为是最重要和最具发展前景的太阳电池之一。然而，CUIN1XGAXSE2化合物中的IN和GA是稀散金属，价格昂贵且储量有限。其中，IN具有稀缺性与战略性特点，目前IN的全球产量仅约为300T/A，主要用于平板显示镀膜、信息材料、超导材料、高性能合金等众多高科技领域，这些领域对IN的需求正不断增长；即使将IN全部用于太阳电池领域，如此小的产量也只能制造出15GWC的CUIN1XGAXSE2太阳电池组件。因此，按当前技术估算，20年内CIGS薄膜太阳电池的发展将会由于I。
8、N的短缺而受到严重的制约。除IN以外，GA的供应同样不容乐观。GA的丰度虽然并不低高于“五金”之一的SN，但在自然界的分布极其分散，几乎没有单独存在的GA矿，因而提取困难。因此，从降低成本、节约资源和保护环境等角度来看，探寻具有廉价与环保特点的新型光吸收层薄膜材料来替代CUIN1XGAXSE2已成为摆在我们面前的重要课题。0003必须指出的是，为了实现太阳电池的大规模实际应用，从基底材料选择来看，采用柔性基底来替代传统的刚性基底，可以扩大电池的应用领域，而且可以大大降低成本。基底选择要符合许多物理化学性能，以能够和吸收层材料相匹配为原则，符合条件的有聚亚酰胺、不锈钢箔、钛箔、钼箔，其中聚亚酰胺。
9、是有机物，不导电，因此还需沉积一层导电电极即钼背接触层；从光吸收层材料来看，其光吸收层材料除了要求廉价与环保外，还应当具备能与CUIN1XGAXSE2相比拟的优良性能，包括合适1215EV且可调的带隙，可见光范围内较大的光吸收系数，高的电子迁移率，特别是对缺陷和晶界具有较好的电学容忍度等。根据能带结构与缺陷理论，在以CUIN1XGAXSE2为代表的黄铜矿结构硫属化合物的制备过程中，成分偏离理想化学计量所引起的缺陷和晶格失配主要是由铜空位由于CU3DS3P或SE4P杂化态形成反键价带，形成能小和电荷补偿缺陷静电诱导形成组成的缺陷对2这种缺陷对是电惰性的，不会对材料的电学性能产生显著影响，所以CU。
10、IN1XGAXSE2等硫属化合物对本征缺陷显示出极大的电学容忍度浓度可高达1。但由于稀有金属的铟、镓的使用明显限制了其应用领域，如何避免使用或降低其使用量也是一项重要课题。0004第一种替代方式是采用两种不同族元素组成等电子偶来替代IN和GA。先前研究较多的是采用1/2个IIB族原子ZN或CD和1/2个IVA族或IVB族原子SN、GE、SI、ZR或TI替代1个IN原子。“从头计算”表明，在这些可能化合物中只有CU2ZNSNS4或CUZN05SN05S2简称CZTS，EG145EV最适合用作太阳电池光吸收层。然而，这种材料制备过程中，除了需要控制CU/ZNSN原子配比外，更重要的是必须严格控制Z。
11、N/SN原子配说明书CN102005487ACN102005500A2/5页4比。这是因为ZN2和SN4不等价，材料的电学性能对ZN/SN原子配比极为敏感，当存在十分微小的化学计量偏离时，所产生的微量第二相将使器件的转化效率迅速下降。经过近20年的研究与发展，目前CU2ZNSNS4太阳电池的最高效率还只有574。因此，寻找新的等电子偶来替代三价IN仍然是一项艰巨的任务；第二种替代方式是采用廉价的IIIA族元素AL来等价替代IN，因为形成的CUALSE2禁带宽度过大EG267EV，因此需要适当的采用AL原子部分替代IN元素以求得到最佳带隙，这样可以减少IN的使用。0005研究证明，采用铝原子部分。
12、替代铟原子的CUIN1XALXM2MSE，S，TE黄铜矿系列化合物中的CUIN1XALXSE20X1薄膜简称CIAS薄膜具有优良的光学性质，由于CUINSE2和CUALSE2的禁带宽度分别为105EV和267EV，且CUIN1XALXM2的禁带宽度主要取决于第三主族金属元素的性质，故CUIN1XALXSE2的禁带宽度在105267EV范围内。JLPEZGARCA等JLPEZGARCA，CMAFFIOTTE，CGUILLNWIDEBANDGAPCUIN1XALXSE2THINFILMSDEPOSITEDONTRANSPARENTCONDUCTINGOXIDESJSOLARENERGYMATERI。
13、ALSSOLARCELLS2010，94712631269用分布蒸发法制备出了07X09的CIAS薄膜，测得禁带宽度为195225EV，并通过XRD技术确证了CUIN1XALXSE20X1为具有很强的112择优生长的黄铜矿结构。但是制备薄膜太阳电池用的光吸收层材料理论最优禁带宽度应该在150EV左右，因此我们希望制备出禁带宽度接近150EV的CIAS薄膜。发明内容0006本发明的目的是提供一种柔性薄膜太阳电池的光吸收层的廉价、环保且具有优良光电性能的薄膜材料及其制备方法。0007根据能带工程原理，通过成分的控制，当CIAS薄膜中铟原子在更大的范围内变化时其禁带宽度可在105195EV范围内连续。
14、调节，本发明的薄膜材料采用铝原子部分替代铟原子的CUINXAL1XM2MSE，S，TE黄铜矿系列化合物中的CUINXALYSEZ08XY12，18Z25薄膜，具有以下特点00081、优良的光学性质本发明的CUINXALYSEZ08XY12，18Z25薄膜的禁带宽度在105190EV范围内连续调节，更适合用作薄膜太阳电池用的光吸收层材料；00092、优良电学性质由于AL和IN是同族等价替代，不会导致晶格的破坏，就如同CIGS中的GA部分替代IN，不同的X取值不仅不会对材料电学性能造成不利影响，反而可以调整材料的禁带宽度或形成梯度带隙，便于更充分的吸收太阳光。而且CUINXALYSEZ08XY12。
15、，18Z25也为黄铜矿结构，CUINSE2及CUIN1XGAXSE2优良的电学性质已被大家所证实，区别仅仅在于用同一主族元素AL部分替代IN，因此，CIAS薄膜获得了与CIGS薄膜相似的优良电学性质和缺陷结构，如VCU；00103、在光电转化方面，通过对组成为CIAS薄膜的晶体进行光电化学测试，发现材料为P型半导体，且光、暗电流之比的数量级相当高，这意味着CIAS薄膜材料具有良好的光伏应用潜力；00114、CIAS薄膜材料还有一巨大优势，就是降低了稀散元素的使用，AL原料廉价易得，且对环境无危害；说明书CN102005487ACN102005500A3/5页50012优选地，CUINXALYS。
16、EZ08XY12，18Z25半导体薄膜中X的范围在032X05。0013本发明的CUINXALYSEZ08XY12，18Z25半导体薄膜材料的制备方法，包括如下步骤00141制备合金预制层，利用磁控溅射法，在柔性基底上沉积CUINAL合金预制层，所述的预制层的原子配比CUINAL11；00152硒化处理，将所述CUINAL合金预制层置于硒化处理真空室内，加热至350450，加热硒源至150300，通入惰性气体作为保护气和运输硒蒸气的载气，硒原子与预制层中的金属原子发生化合反应，013小时后，得到CUINXALYSEZ08XY12，18Z25光吸收层薄膜；0016优选地，所述步骤1中采用CU靶、。
17、IN靶和AL靶同时或先后溅射，在柔性基底上沉积CUINAL合金预制层，或采用CUIN合金靶和CUAL合金靶同时或先后溅射，在基底上沉积CUINAL合金预制层；或采用CUINAL合金靶溅射，在基底上沉积CUINAL合金预制层；所述步骤2中所述惰性气体包括AR或N2；0017优选地，所述的CUIN合金靶和CUAL合金靶中的CU与IN或AL的原子配比101；所述的CUINAL合金靶中的原子配比CUINAL11；0018优选地，CUINXALYSEZ08XY12，18Z25光吸收层薄膜中X的范围在032X05；0019优选地，所述的磁控溅射法的溅射工艺参数包括所述柔性基底至所述靶材的间距为2515CM。
18、，溅射气体为AR，溅射气压028PA，各靶的溅射功率为70175W，溅射时基底温度为室温450；所述的CUINAL合金预制层厚度为055M；0020所述柔性基底包括聚亚酰胺/MO箔PI/MO、不锈钢箔、MO箔、AL箔、AU箔、CU箔中的任意一种；0021所述的合金预制层和硒源的加热方式为电阻接触式热源加热、光辐照加热、电阻接触式热源和光辐照协同加热的任意一种；0022所述合金预制层硒化的硒源采用固态源形式，处理环境为惰性气体下的密闭真空腔体。0023本发明与现有技术对比的有益效果是本发明的CIAS薄膜材料采用廉价易得的AL部分替代昂贵的IN，降低了成本，更进一步的CUINXALYSEZ08XY。
19、12，18Z25半导体薄膜中X的范围在032X05，其禁带宽度在105195EV范围内连续调节，具有更好的光电学性能；本发明采用磁控溅射法得到铜铟铝合金预制层后，再采用硒化法制备得到柔性薄膜太阳电池的光吸收层材料，即先采用磁控溅射技术在基底上均匀沉积CUINAL合金预制层，通过精确控制溅射工艺参数来控制预制层中各元素的配比，然后将预制层置于硒气氛中热处理，通过调节基底温度和硒源温度控制硒气氛的压强，以提高制备CIAS薄膜的均匀性和成分可控性，并确保良好的工艺重现性、高效率和高质量，本发明采用柔性基底，相应的其热处理温度较低，可以降低能耗，相对与现有的刚性基地来说更易于大面积沉积和工业化生产等优。
20、势。0024本发明所述的材料及其制备方法有望解决当前太阳电池发展所遇到的资源、环境等系列问题，为太阳电池的发展开辟新的途径。说明书CN102005487ACN102005500A4/5页6附图说明0025附图为CIAS薄膜的XRD衍射图谱。具体实施方式0026下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。0027实施例一0028在MO箔上采用CU靶、IN靶和AL靶同时溅射沉积形成厚度为15M的CUINAL合金预制层，溅射工艺参数为基底至靶材间距为6CM，本底真空度为5104PA，溅射气体为9999AR，溅射气压1PA，CU和IN靶的溅射功率为75W，。
21、AL靶溅射功率为125W，溅射时基底温度为室温。将沉积的CUINAL合金预制层放入固态源硒化处理真空室内，采用电阻接触式热源加热至500；同时采用电阻接触式热源加热固态硒源至200，并通入AR作为保护气体和运输硒蒸气的载气，硒原子与预制层中的金属原子发生化合反应，1小时后，最终得到化学计量组成为CUIN035AL065SE212的铜铟铝硒太阳电池光吸收层，其光电等性能参数如下00290030实施例二0031在MO箔上采用CUINAL合金靶原子配比CUINAL10406单靶磁控溅射沉积形成厚度为2M的CUINAL合金预制层，溅射工艺参数为基底至靶材间距为8CM，本底真空为5104，溅射气体为99。
22、99AR，溅射气压1PA，CUINAL合金靶的溅射功率为100W，溅射时基底温度为室温。将沉积的CUSISN合金预制层放入固态源硒化处理真空室内，采用电阻接触式热源加热至450；同时采用电阻接触式热源和卤钨灯光辐照协同加热固态硒源至240，并通入AR作为保护气体和运输硒蒸气的载气；硒原子与预制层中的金属原子发生化合反应，1小时后，最终得到化学计量组成为CUIN043AL055SE235的太阳电池光吸收层，其光电等性能参数如下00320033如附图所示，为本实施例中CIAS薄膜的XRD衍射图谱，其中三个最强峰为MO的衍说明书CN102005487ACN102005500A5/5页7射峰，CIAS。
23、为112面择优生长。0034实施例三0035在PI/MO上采用CUIN合金靶原子配比CUIN104和CUAL合金靶原子配比CUAL106先后溅射沉积CUIN和CUAL合金，形成CUINAL合金预制层，溅射工艺参数为基底至靶材间距为5CM，本底真空度为5104PA，溅射气体为9999AR，溅射气压1PA，CUIN的溅射功率为80W，CUAL的溅射功率为115W，溅射时基底温度为室温。将沉积的CUINAL合金预制层放入固态源硒化处理真空室内，采用电阻接触式热源加热至400；同时采用卤钨灯光辐照加热固态硒源至280，并通入AR作为保护气体和运输硒蒸气的载气；硒原子与预制层中的金属原子发生化合反应，2。
24、小时后，最终得到化学计量组成为CUIN035AL068SE222的太阳电池光吸收层，其导电类型为P型，禁带宽度为190EV，其光电等性能参数如下00360037实施例四0038在PI/MO上采用CUINAL合金靶原子配比CUINAL10505单靶磁控溅射沉积形成厚度为2M的CUINAL合金预制层，溅射工艺参数为基底至靶材间距为3CM，本底真空度为5104PA，溅射气体为9999AR，溅射气压2PA，溅射功率为80150W，溅射时基底温度为室温。将沉积的CUINAL合金预制层放入固态源硒化处理真空室内，采用电阻接触式热源加热至380；同时采用电阻接触式热源和卤钨灯光辐照协同加热固态硒源至250，并通入AR作为保护气体和运输硒蒸气的载气；硒原子与预制层中的金属原子发生化合反应，1小时后，最终得到化学计量组成为CUIN052AL058SE232的太阳电池光吸收层，其导电类型为P型，禁带宽度为159EV，其光电等性能参数如下00390040以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。说明书CN102005487ACN102005500A1/1页8说明书附图CN102005487A。