技术领域
本发明涉及一种新型的环保型内墙涂料及其制备方法，特别是涉及一种健康、生态型贝壳粉涂料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着环保意识不断增强，人们对内墙涂料的性能及安全性的要求越来越高，传统的涂料的在受潮后，容易滋生细菌，产生脱落、变色等现象，严重影响使用寿命及室内美观，同时也无法对室内的污染空气进行净化处理。
贝壳粉是将天然贝壳通过高温煅烧、粉碎后制成。其组成成分为碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等钙化物，本身为多孔状，具有吸附、分解(甲醛、苯、氨气)等的作用及调节空气湿度等功能，同时烧制的贝壳粉对包括大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌等在内的多种细菌有极强的抗菌和杀菌作用，而且具有防腐、防霉的功能。在涂料中加入贝壳粉，制成的内墙涂料将具有良好的吸附有害气体及抑菌效果。
专利文献CN1370807A公开了一种使用贝壳粉的水基墙面涂料，具有粘附力强，耐洗刷、抗老化等综合性能，同时还具有一定的安全环保性能，但是该涂料体系中没有添加能够分解有害气体的材料，所以不能有效的净化室内空气。专利文献CN101774785A公开了一种以贝壳粉为主要成分的内墙涂料，它以贝壳碳酸钙和氧化钙为主要材料，以分散性乳胶粉为粘结剂，添加了纳米级二氧化钛和负离子粉体，具有一定的净化空气的效果，但是该涂料体系中纳米二氧化钛和电气石粉是直接添加到贝壳粉中，二者只是一个简单的混合，没有形成一个稳定且牢固的结合，这样在施工及使用过程中，涂料净化空气的作用有限且不能持久。
中国发明专利CN103011682A公开了一种添加贝壳粉的涂料，该发明提供了一种贝壳粉的改性方法：在纳米级二氧化钛的制备过程加入电气石粉和贝壳粉，使纳米级二氧化钛粒子和电气石粉可以更好负载在贝壳粉的微孔中，不会因擦洗而脱落，可以长久的释放出负离子对室内空气进行净化和杀菌处理。但该专利中纳米级二氧化钛粒子和电气石粉在贝壳粉上的负载效果不佳，制备过程中需要多次负载，过程繁琐，净化和杀菌效果仍有待提高。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种健康、生态型贝壳粉涂料及其制备方法。
一种健康、生态型贝壳粉涂料，包括以下主要成分：
改性贝壳细粉 40-60％
石英砂 10-20％
重质碳酸钙 15-20％
纤维素 5-10％
膨润土 0.2-0.3％
可再分散性乳胶粉 3-5％。
一种健康、生态型贝壳粉涂料的制备方法，包括以下步骤：
a、将重质碳酸钙放入搅拌机中，转速为300-500rpm；
b、将膨润土加入到搅拌机中，搅拌5-10min；
c、将转速调节为800-1000rpm，加入可再分散性乳胶粉和纤维素，搅拌5-10min；
d、缓慢加入改性贝壳细粉，搅拌15-20min；
e、最后加入石英砂，搅拌15-20min，得到所述的涂料。
所述的改性贝壳细粉的制备方法，包括以下步骤：
A、将贝壳用0.1-0.2％的盐酸浸泡清洗1h，洗去贝壳表面的有机和无机杂质，用去离子水洗净后放入烘箱干燥；
B、将贝壳在马弗炉中加热至700℃，保持温度并持续4-6h，将煅烧产物研磨，过80目筛，得到贝壳粉；
C、将贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼进行搅拌15-20min，搅拌均匀后，加热至200℃，再加入酚醛树脂，搅拌均匀，送入压模装置中，设定压制时间、温度和压力，进行压制，得到压片；
D、将压片放入马弗炉中煅烧，迅速升温至700℃，然后以5℃/min的速度逐渐升温至900℃，并持续煅烧60-90min；
E、将温度提升到1200℃，持续25-30min，冷却后将煅烧产物研磨，过200目筛，即得到改性贝壳细粉。
优选的，所述的可再分散性乳胶粉为罗门哈斯公司的DP-8208。
优选的，所述的纳米级二氧化钛的粒径为30-50nm，所述的纳米级电气石粉的粒径为60-80nm。
优选的，所述的步骤C中，贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂的重量百分比分别为：80-85％、0.1-0.2％、0.2-0.3％、0.5-0.8％、15-20％。
优选的，压模装置的参数设定为：厚度3-5mm，压制时间5-10min、温度200-300℃、压力35-40MPa。
优选的，在步骤D、E的反应过程中，通过通风装置不停地通入充足的空气。
优选的，所述的纳米级电气石粉的制备方法，包括以下步骤：
A、将电气石研磨至粉末状，过120目筛，取筛下物，得到电气石粉；
B、将电气石粉溶解在水中，进行超声分散，80目滤网过滤去除杂质，然后进行湿法研磨，获得研磨浆后自然沉淀，再通过机械方法分离沉淀物，沉淀物送回湿法研磨环节重新参与研磨；
C、在去除沉淀物的研磨浆中加入润湿剂，采用超声分散，并对悬浮液压滤获得滤饼；采用高能球磨对滤饼进行研磨，通过离心分离加速沉淀，分离出超细研磨沉淀物，送回超细研磨环节重新参与研磨；去除沉淀物的超细研磨浆料，通过压滤获得滤饼，干燥获得纳米级电气石粉。
优选的，所述的纳米级二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
A、将正丁醇稀释钛酸四丁酯溶解得到浓度为0.1-0.25mol/L的钛前驱体溶液；
B、将正丁醇、十二烷基苯磺酸钠混合溶液加入高温加压反应釜中，将溶液加热到120℃，并从常压升压到6-8MPa，然后将足量的钛前驱体溶液滴加到溶液中，搅拌8-10小时进行缩合反应，反应时温度逐渐从120℃升温至200℃；
C、将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤，在真空中干燥，得到钛源，其中的离心机的转速为2000-3500rpm；
D、将钛源在350-950℃条件下煅烧2-3小时，然后将煅烧后的产物冷却至室温，得到纳米级二氧化钛。
施工方法
1、把涂料加水用电动搅拌器充分搅拌均匀成糊状(水灰比约4：1)，用刷子直接抹在基层表面；
2、施工厚度大约1mm，需要进行两次粉刷，抹后一道时需待第一道表干后方可进行施工，总厚度不宜大于3mm；
3、混合后的涂料需要在3-4小时用完；
4、施工环境温度低于5度或高于35度不宜施工。
二硫化钼是重要的固体润滑剂，特别适用于高温高压下。它被被誉为“高级固体润滑油王”。二硫化钼是由天然钼精矿粉经化学提纯后改变分子结构而制成的固体粉剂。本品色黑稍带银灰色，有金属光泽，触之有滑腻感，不溶于水。产品具有分散性好，不粘结的优点，可添加在各种油脂里，形成绝不粘结的胶体状态，能增加油脂的润滑性和极压性。也适用于高温、高压、高转速高负荷的机械工作状态，延长设备寿命。
膨润土是以蒙脱石为主的含水粘土层，它具有优良的离子交换性、膨胀性、粘附性、可塑性、耐火性，膨润土有较强的吸水性，可以提高材料的强度；它还有独特的选择吸附性，可以对砌块材料中的放射性物质永久性吸附固化，具有净化和修复环境的功能。
碳酸钙的结晶体主要有复三方偏三面晶类的方解石和斜方晶类的文石，重质碳酸钙就是方解石粉。本发明中加入重质碳酸钙可以有效增加产品的韧性和强度。
石英砂是石英石经破碎加工而成的石英颗粒，石英石是一种非金属矿物质，是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，其主要矿物成分是二氧化硅，本发明所选取的石英砂中二氧化硅含量不低于98％，强度高、耐磨性能好。
本发明中将贝壳在马弗炉中加热至700℃，保持温度并持续4-6h，贝壳开始出现微孔状结构，孔较小，但由于反应持续了4-6h，故孔遍布贝壳表面及内部。将煅烧后的贝壳研磨至80目的微米级贝壳粉，将贝壳粉与纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂混合，目的是将纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉与贝壳粉充分混合，二硫化钼为润滑剂，而酚醛树脂为粘结剂，方便压制紧密的成片状，然后将压片从700℃，然后以5℃/min的速度逐渐升温至900℃，并持续煅烧60-90min可以将贝壳粉表面出现微米级大孔，同时碳酸钙彻底分解为氧化钙，并释放出大量二氧化碳，使贝壳粉表面有巨大的比表面积，其吸附能力大大增强，可以将纳米级二氧化钛和纳米级电气石粉完全固定在微米孔内，最后将温度升高至1200℃，持续25-30min，将酚醛树脂等有机物完全分解。
相关反应式为(氧气充足的条件下)：
有机物＝H2O+碳水化合物+CO2(＞700℃)
CaCO3＝CaO+CO2(＞900℃)
有机物＝H2O+CO2(＞1200℃)。
本发明的有益之处在于：
1、将贝壳先加热至出现微孔结构时与纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂混合压片，然后共同高温煅烧，可以将微量的纳米级二氧化钛和纳米级电气石粉完全分散到贝壳细粉的微米孔中，负载效果非常好，无需多次负载，使用本发明的改性贝壳细粉的制备方法可以达到低成本，高效率的效果，最终使用该改性贝壳细粉制备的环保涂料具备良好的空气净化、杀菌处理以及负离子释放功能。
2、同时本发明中加入的酚醛树脂在通入大量空气的条件下，最终会在高温下变为水蒸气和二氧化碳，对环境及人体无危害，而制备的改性贝壳细粉不含有机物，均为无机物，整个制备过程及产物均对环境和人体无危害，是一种健康、环保的贝壳粉制备方法。
3、本发明制备的健康、生态型贝壳粉涂料，以天然的贝壳粉为原料，不添加任何有毒、有害物质，具有吸附、分解室内有毒气体的功能，同时还可以长久的释放出对人体有益的负离子。
具体实施方式
实施例1：
一种健康、生态型贝壳粉涂料，包括以下主要成分：
改性贝壳细粉 50％
石英砂 18％
重质碳酸钙 20％
纤维素 8％
膨润土 0.2％
可再分散性乳胶粉 3.8％。
一种健康、生态型贝壳粉涂料的制备方法，包括以下步骤：
a、将重质碳酸钙放入搅拌机中，转速为400rpm，
b、将膨润土加入到搅拌机中，搅拌8min，
c、将转速调节为1000rpm，加入可再分散性乳胶粉和纤维素，搅拌8min,
d、缓慢加入改性贝壳细粉，搅拌15min；
e、最后加入石英砂，搅拌20min，得到所述的涂料。
所述的改性贝壳细粉的制备方法，包括以下步骤：
A、将贝壳用0.15％的盐酸浸泡清洗1h，洗去贝壳表面的有机和无机杂质，用去离子水洗净后放入烘箱干燥；
B、将贝壳在马弗炉中加热至700℃，保持温度并持续5h，将煅烧产物研磨，过80目筛，得到贝壳粉；
C、将贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼进行搅拌18min，搅拌均匀后，加热至200℃，再加入酚醛树脂，搅拌均匀，送入压模装置中，设定压制时间、温度和压力，进行压制，得到压片；压模装置的参数设定为：厚度4mm，压制时间8min、温度250℃、压力35MPa。
D、将压片放入马弗炉中煅烧，迅速升温至700℃，然后以5℃/min的速度逐渐升温至900℃，并持续煅烧70min；
E、将温度提升到1200℃，持续25min，冷却后将煅烧产物研磨，过200目筛，即得到改性贝壳细粉。
所述的可再分散性乳胶粉为罗门哈斯公司的DP-8208。
所述的纳米级二氧化钛的粒径为30-50nm，所述的纳米级电气石粉的粒径为60-80nm。
所述的步骤C中，贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂的重量百分比分别为：83％、0.15％、0.25％、0.6％、16％。
在步骤D、E的反应过程中，通过通风装置不停地通入充足的空气。
所述的纳米级电气石粉的制备方法，包括以下步骤：
A、将电气石研磨至粉末状，过120目筛，取筛下物，得到电气石粉；
B、将电气石粉溶解在水中，进行超声分散，80目滤网过滤去除杂质，然后进行湿法研磨，获得研磨浆后自然沉淀，再通过机械方法分离沉淀物，沉淀物送回湿法研磨环节重新参与研磨；
C、在去除沉淀物的研磨浆中加入润湿剂，采用超声分散，并对悬浮液压滤获得滤饼；采用高能球磨对滤饼进行研磨，通过离心分离加速沉淀，分离出超细研磨沉淀物，送回超细研磨环节重新参与研磨；去除沉淀物的超细研磨浆料，通过压滤获得滤饼，干燥获得纳米级电气石粉。
所述的纳米级二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
A、将正丁醇稀释钛酸四丁酯溶解得到浓度为0.2mol/L的钛前驱体溶液；
B、将正丁醇、十二烷基苯磺酸钠混合溶液加入高温加压反应釜中，将溶液加热到120℃，并从常压升压到7MPa，然后将足量的钛前驱体溶液滴加到溶液中，搅拌8小时进行缩合反应，反应时温度逐渐从120℃升温至200℃；
C、将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤，在真空中干燥，得到钛源，其中的离心机的转速为2500rpm；
D、将钛源在600℃条件下煅烧3小时，然后将煅烧后的产物冷却至室温，得到纳米级二氧化钛。
施工方法
1、把涂料加水用电动搅拌器充分搅拌均匀成糊状(水灰比约4：1)，用刷子直接抹在基层表面；
2、施工厚度大约1mm，需要进行两次粉刷，抹后一道时需待第一道表干后方可进行施工，总厚度不宜大于3mm；
3、混合后的涂料需要在3-4小时用完；
4、施工环境温度低于5度或高于35度不宜施工。
实施例2
一种健康、生态型贝壳粉涂料，包括以下主要成分：
改性贝壳细粉 53.5％
石英砂 20％
重质碳酸钙 17.5％
纤维素 5％
膨润土 0.3％
可再分散性乳胶粉 3.7％。
一种健康、生态型贝壳粉涂料的制备方法，包括以下步骤：
a、将重质碳酸钙放入搅拌机中，转速为500rpm，
b、将膨润土加入到搅拌机中，搅拌5min，
c、将转速调节为800rpm，加入可再分散性乳胶粉和纤维素，搅拌5-10min,
d、缓慢加入改性贝壳细粉，搅拌18min；
e、最后加入石英砂，搅拌15min，得到所述的涂料。
所述的改性贝壳细粉的制备方法，包括以下步骤：
A、将贝壳用0.1％的盐酸浸泡清洗1h，洗去贝壳表面的有机和无机杂质，用去离子水洗净后放入烘箱干燥；
B、将贝壳在马弗炉中加热至700℃，保持温度并持续4h，将煅烧产物研磨，过80目筛，得到贝壳粉；
C、将贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼进行搅拌20min，搅拌均匀后，加热至200℃，再加入酚醛树脂，搅拌均匀，送入压模装置中，设定压制时间、温度和压力，进行压制，得到压片；压模装置的参数设定为：厚度5mm，压制时间10min、温度300℃、压力35MPa。
D、将压片放入马弗炉中煅烧，迅速升温至700℃，然后以5℃/min的速度逐渐升温至900℃，并持续煅烧70min；
E、将温度提升到1200℃，持续30min，冷却后将煅烧产物研磨，过200目筛，即得到改性贝壳细粉。
所述的可再分散性乳胶粉为罗门哈斯公司的DP-8208。
所述的纳米级二氧化钛的粒径为30-50nm，所述的纳米级电气石粉的粒径为60-80nm。
所述的步骤C中，贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂的重量百分比分别为：81％、0.2％、0.3％、0.8％、17.7％。
在步骤D、E的反应过程中，通过通风装置不停地通入充足的空气。
所述的纳米级电气石粉的制备方法，包括以下步骤：
A、将电气石研磨至粉末状，过120目筛，取筛下物，得到电气石粉；
B、将电气石粉溶解在水中，进行超声分散，80目滤网过滤去除杂质，然后进行湿法研磨，获得研磨浆后自然沉淀，再通过机械方法分离沉淀物，沉淀物送回湿法研磨环节重新参与研磨；
C、在去除沉淀物的研磨浆中加入润湿剂，采用超声分散，并对悬浮液压滤获得滤饼；采用高能球磨对滤饼进行研磨，通过离心分离加速沉淀，分离出超细研磨沉淀物，送回超细研磨环节重新参与研磨；去除沉淀物的超细研磨浆料，通过压滤获得滤饼，干燥获得纳米级电气石粉。
所述的纳米级二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
A、将正丁醇稀释钛酸四丁酯溶解得到浓度为0.25mol/L的钛前驱体溶液；
B、将正丁醇、十二烷基苯磺酸钠混合溶液加入高温加压反应釜中，将溶液加热到120℃，并从常压升压到6MPa，然后将足量的钛前驱体溶液滴加到溶液中，搅拌10小时进行缩合反应，反应时温度逐渐从120℃升温至200℃；
C、将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤，在真空中干燥，得到钛源，其中的离心机的转速为2000rpm；
D、将钛源在550℃条件下煅烧2小时，然后将煅烧后的产物冷却至室温，得到纳米级二氧化钛。
施工方法
1、把涂料加水用电动搅拌器充分搅拌均匀成糊状(水灰比约4：1)，用刷子直接抹在基层表面；
2、施工厚度大约1mm，需要进行两次粉刷，抹后一道时需待第一道表干后方可进行施工，总厚度不宜大于3mm；
3、混合后的涂料需要在3-4小时用完；
4、施工环境温度低于5度或高于35度不宜施工。
实施例3
一种健康、生态型贝壳粉涂料，包括以下主要成分：
改性贝壳细粉 44.75％
石英砂 20％
重质碳酸钙 20％
纤维素 10％
膨润土 0.25％
可再分散性乳胶粉 5％。
一种健康、生态型贝壳粉涂料的制备方法，包括以下步骤：
a、将重质碳酸钙放入搅拌机中，转速为300rpm，
b、将膨润土加入到搅拌机中，搅拌10min，
c、将转速调节为900rpm，加入可再分散性乳胶粉和纤维素，搅拌10min,
d、缓慢加入改性贝壳细粉，搅拌20min；
e、最后加入石英砂，搅拌20min，得到所述的涂料。
所述的改性贝壳细粉的制备方法，包括以下步骤：
A、将贝壳用0.1％的盐酸浸泡清洗1h，洗去贝壳表面的有机和无机杂质，用去离子水洗净后放入烘箱干燥；
B、将贝壳在马弗炉中加热至700℃，保持温度并持续4h，将煅烧产物研磨，过80目筛，得到贝壳粉；
C、将贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼进行搅拌15min，搅拌均匀后，加热至200℃，再加入酚醛树脂，搅拌均匀，送入压模装置中，设定压制时间、温度和压力，进行压制，得到压片；压模装置的参数设定为：厚度3mm，压制时间5min、温度200℃、压力40MPa。
D、将压片放入马弗炉中煅烧，迅速升温至700℃，然后以5℃/min的速度逐渐升温至900℃，并持续煅烧70min；
E、将温度提升到1200℃，持续30min，冷却后将煅烧产物研磨，过200目筛，即得到改性贝壳细粉。
所述的可再分散性乳胶粉为罗门哈斯公司的DP-8208。
所述的纳米级二氧化钛的粒径为30-50nm，所述的纳米级电气石粉的粒径为60-80nm。
所述的步骤C中，贝壳粉、纳米级二氧化钛、纳米级电气石粉、二硫化钼与酚醛树脂的重量百分比分别为：80％、0.1％、0.3％、0.6％、19％。
在步骤D、E的反应过程中，通过通风装置不停地通入充足的空气。
所述的纳米级电气石粉的制备方法，包括以下步骤：
A、将电气石研磨至粉末状，过120目筛，取筛下物，得到电气石粉；
B、将电气石粉溶解在水中，进行超声分散，80目滤网过滤去除杂质，然后进行湿法研磨，获得研磨浆后自然沉淀，再通过机械方法分离沉淀物，沉淀物送回湿法研磨环节重新参与研磨；
C、在去除沉淀物的研磨浆中加入润湿剂，采用超声分散，并对悬浮液压滤获得滤饼；采用高能球磨对滤饼进行研磨，通过离心分离加速沉淀，分离出超细研磨沉淀物，送回超细研磨环节重新参与研磨；去除沉淀物的超细研磨浆料，通过压滤获得滤饼，干燥获得纳米级电气石粉。
所述的纳米级二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
A、将正丁醇稀释钛酸四丁酯溶解得到浓度为0.1mol/L的钛前驱体溶液；
B、将正丁醇、十二烷基苯磺酸钠混合溶液加入高温加压反应釜中，将溶液加热到120℃，并从常压升压到8MPa，然后将足量的钛前驱体溶液滴加到溶液中，搅拌8小时进行缩合反应，反应时温度逐渐从120℃升温至200℃；
C、将反应所得的溶液离心后用纯乙醇分散洗涤，在真空中干燥，得到钛源，其中的离心机的转速为3500rpm；
D、将钛源在700℃条件下煅烧2.5小时，然后将煅烧后的产物冷却至室温，得到纳米级二氧化钛。
施工方法
1、把涂料加水用电动搅拌器充分搅拌均匀成糊状(水灰比约4：1)，用刷子直接抹在基层表面；
2、施工厚度大约1mm，需要进行两次粉刷，抹后一道时需待第一道表干后方可进行施工，总厚度不宜大于3mm；
3、混合后的涂料需要在3-4小时用完；
4、施工环境温度低于5度或高于35度不宜施工。
对实施例1-3进行检测：
检测项目 实施例1 实施例2 实施例3 抗压强度(MPa) 16.7 13.5 14.3 抗折强度(MPa) 5.5 4.7 4.8 粘结强度(MPa) 1.3 1.1 1.3
以下对工艺中的部分参数进行具体分析：
实施例4
将实施例1中的纳米级二氧化钛的粒径进行调整，其他制备的工艺参数不变，以可再分散性乳胶粉为成膜物质，得到的涂料进行钢板涂膜，厚度为5mm，进行测试：
从以上测试数据可知，纳米级二氧化钛的粒径越小，涂膜的抑菌效果越好，但粒径在50nm以下时，粒径减小对抑菌率的影响很小，故为了降低成本，本发明选用30-50nm粒径的纳米级二氧化钛。
实施例5
将实施例1中的纳米级电气石粉的粒径进行调整，其他制备的工艺参数不变，以可再分散性乳胶粉为成膜物质，对得到的涂料进行钢板涂膜，厚度为5mm，进行测试：
从以上测试数据可知，纳米电气石粉的粒径越小，涂膜的负离子释放效果越好，但粒径在80nm以下时，粒径减小对负离子释放量的影响很小，故为了降低成本，本发明选用60-80nm粒径的纳米级电气石粉。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。