可生物降解的脂族 - 芳族聚酯 技术领域 本发明涉及由脂族二羧酸、可再生来源的多官能芳族酸和二醇获得的可生物降 解的脂族 - 芳族聚酯，本发明还涉及所述聚酯与其它天然或合成来源的可生物降解的聚 合物的共混物。
背景技术 由对苯二甲酸和二醇获得的可生物降解的脂族 - 芳族聚酯在文献中是已知的并 且可商购。 聚酯链中芳族组分的存在对获得具有足够高的熔融温度和适合的结晶速率的 聚合物是重要的。
尽管对苯二甲酸具有合成来源，但其从可再生来源的潜在制备是过于复杂的。 不管它们的可生物降解性，就所涉及的不可再生的碳原料而言，这限制了显著地减少目 前市场上这种类型聚酯的环境影响的机会。
另外，虽然对苯二甲酸含量的提高了改进脂族 - 芳族聚酯的机械和热性能，但 是其高含量降低了所述聚酯的生物降解的百分率。 因此，如果可能在使用中维持适合的 生物降解性能和表现，高百分率的可再生来源的芳族酸在链中的存在将是合乎需要的。 实际上，这将使具有高的机械和热性能的聚合物能够从衍生自可再生来源的原料获得， 该可再生来源占总碳的非常大比例，该比例甚至可以占总碳的高达 100％。事实上，植物 来源的单体的使用帮助 CO2 在大气中的减少和不可再生资源的更有限的使用。
所有上述确认的缺点现在通过根据本发明的聚酯克服。
发明内容 事实上，本发明涉及从脂族二羧酸、得自可再生来源的多官能芳族酸和二醇开 始获得的脂族 - 芳族类型的可生物降解聚酯。
可以认为具有可再生来源的产品是从这样的来源获得的，即该来源根据它们的 性质是可再生的并且基于人类生命的时间比例是用不完的并且它们的使用因此不会负面 影响后代对自然资源的可获得性。 可再生资源的典型实例由蔬菜作物构成。
至于脂族二羧酸，在此考虑的那些是 C2-C22 二羧酸。
在脂族二羧酸当中，己二酸和具有可再生来源的那些是尤其优选的，在后者当 中，具有可再生来源 C8-C13 的脂族二羧酸是尤其优选的，并且特别是辛二酸、壬二酸、 癸二酸和巴西基酸，和它们的酯。 这些酸的共混物也是尤其有利的。
还有具有链内不饱和部分的二酸，例如衣康酸和马来酸。
根据本发明的多官能芳族酸是指得自可再生来源的芳族二羧酸化合物和它们的 酯 ；2，5- 呋喃二羧酸和其衍生物是尤其优选的。
根据本发明的可生物降解聚酯中的多官能芳族酸含量优选占二羧酸总摩尔的 90mol％ -5mol％，更优选 80mol％ -10mol％，或更好是 70mol％ -20mol％，甚至更好是 60mol％ -40mol％。
根 据 本 发 明 的 二 醇 的 实 例 包 括 ：1，2- 乙 二 醇、1，2- 丙 二 醇、1，3- 丙 二 醇、1，4- 丁 二 醇、1，5- 戊 二 醇、1，6- 己 二 醇、1，7- 庚 二 醇、1，8- 辛 二 醇、1， 9- 壬 二 醇、1，10- 癸 二 醇、1，11- 十 一 烷 二 醇、1，12- 十 二 烷 二 醇、1，13- 十 三 烷 二 醇、1，4- 环 己 烷 二 甲 醇、 丙 二 醇、 新 戊 二 醇、2- 甲 基 -1，3- 丙 二 醇、 双 脱 水 山梨糖醇 (dianhydrosorbitol)、双脱水甘露糖醇 (dianhydromannitol)、双脱水艾杜糖醇 (dianhydroiditol)、环己烷二醇和环己烷 - 甲烷二醇，芳族二醇例如酚，和呋喃二醇。
在根据本发明的二醇当中，在 α-ω 位置具有两个羟基的那些是优选的。 由于 它们的分子结构，所述 α-ω 二醇促进聚合物链的三维有序，这导致根据本发明的聚酯 的良好的结晶度。
尤其优选的那些是 C2-C10 类型的二醇。 C2-C4 二醇是更加优选的。
根 据 本 发 明 的 聚 酯 的 分 子 量 Mn 优 选 是 5,000-150,000， 更 加 优 选 10,000-120,000，或更好是 20,000-100,000。 多分散指数 Mw/Mn 是 1.4-8，优选 1.6-5。
根据本发明的聚酯优选显示通过 X 射线衍射例如使用 PhilipsX′ Pertθ/2θ 衍射 计使用具有 λ ＝ 1.5416 埃和 1.6kW 工作功率的 XCuKα 辐射测量的大于 5％，优选大于 8％，更优选大于 10％的结晶度，该衍射计具有 Bragg-Brentano 几何结构。 所使用的角 范围是具有 0.03 度 (2θ) 的步进和 2 秒 / 步进的采集时间的 5-60 度 (2θ)。 结晶度的％ 计算为结晶相面积占结晶相和无定形相的面积之和的百分率。
根据本发明的聚酯具有 0.3-2dl/g，优选 0.7-1.5dl/g，或更好是 0.85-1.2dl/g 的特 性粘度 ( 在 25℃下用 Ubbelhode 粘度计对以 0.2g/dl 的浓度在 CHCl3 中的溶液测量 )。
根 据 本 发 明 的 聚 酯 的 熔 体 流 动 速 率 (MFR)， 在 它 们 用 于 典 型 的 塑 性 材 料 应 用 的 情 况 下 ( 包 括， 例 如， 泡 膜 加 工 (bubble film processing)、 注 塑、 发 泡 等 )， 是 0.5-300g/10min， 优 选 1-100g/10min， 更 加 优 选 1.5-70g/10min， 或 更 好 是 2.0-50g/10min( 在 190℃ /2.16kg 下根据 ASTM 标准 D 1238 测量 )。
除 了 基 础 单 体 之 外， 根 据 本 发 明 的 聚 酯 可 以 按 占 脂 族 二 羧 酸 总 摩 尔 的 0mol％ -49mol％，优选 0mol％ -30mol％的量含有至少一种羟基酸。 适合的羟基酸的实 例包括 ：乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7- 羟基庚酸、8- 羟基己酸、9- 羟基 壬酸、乳酸或丙交酯。 羟基酸可以按它们的自然状态插入链中，或也可以使它们预先与 二酸或二醇反应。 羟基酸单元可以无规地插入链中或可以形成相邻单元的嵌段。
根据本发明的聚合物可以含有末端不饱和部分。 所述末端不饱和部分可以在聚 合阶段期间或在聚合物前体的加工期间经由受控降解产生，或经由适合的不饱和单体的 添加产生。
受控降解是指其间在封闭环境中将聚合物维持在其熔融温度以上持续产生不饱 和部分所必要的时间的热处理。
长链双官能分子，甚至具有不在末端位置的官能团，也可以按至多 10％的量添 加 ；它们的实例包括二聚物酸、蓖麻油酸和具有环氧官能团的酸。
还可以有占所有其它组分的总分子量 (total molecular weight) 的至多 30mol％的 胺、氨基酸和醇。
在制备根据本发明的共聚酯的方法中，可以有利地按羧酸 ( 和任何羟基酸 ) 的总 分子量的 0.1-3mol％的量添加一种或多种多官能分子，以获得支化产物。 这些分子的实例包括甘油，季戊四醇，三羟甲基丙烷，柠檬酸，二季戊四醇，一脱水山梨糖醇，一脱 水甘露糖醇，环氧化油如环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等，和酸甘油三酯。
虽然在不需要添加任何扩链剂如异氰酸酯和异氰化物，环氧化物，尤其是聚环 氧化物， 唑啉或碳二亚胺的情况下根据本发明的聚合物可以达到优异的性能，但是当 情况需要时在任何情况下添加这些扩链剂可能改进其性能。
一般而言，这些添加剂按 0.01-2 重量％，优选 0.05-1.5 重量％的百分率使用。
可以有利地使用的环氧化物的实例是得自环氧化油和 / 或得自苯乙烯 - 缩水甘油 醚 - 甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油醚甲基丙烯酸甲酯的所有聚环氧化物，包括 1,000-10,000 的分子量范围并具有 1-30，优选 5-25 的环氧化物数 / 分子，并且环氧化物选自二甘醇 二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、1， 2- 环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油醚、异戊二烯二环氧化物，和环脂族二环氧化物、1， 4- 环己烷二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油基 2- 甲基苯基醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油 基醚、1，4- 丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间二甲 苯二胺的四缩水甘油基醚、双酚 A 的二缩水甘油醚和双酚 F 的二缩水甘油醚和它们的混 合物。 催化剂也可以用来提高反应性基团的反应性。 在聚环氧化物的情况下，例如， 可以使用脂肪酸的盐。 钙和锌的硬脂酸盐是尤其优选的。
优选地，按 0.1-1.5 重量％，更优选 0.2-0.8 重量％的量将环氧化物添加到根据本 发明的聚酯中。
可以有利地使用的碳二亚胺的实例选自 ：聚 ( 亚环辛基碳二亚胺 )、聚 (1， 4- 二亚甲基亚环己基碳二亚胺 )、聚 ( 亚环己基碳二亚胺 )、聚 ( 亚乙基碳二亚胺 )、聚 ( 亚丁基碳二亚胺 )、聚 ( 亚异丁基碳二亚胺 )、聚 ( 亚壬基碳二亚胺 )、聚 ( 亚十二碳基 碳二亚胺 )、聚 ( 亚新戊基碳二亚胺 )、聚 (1，4- 二亚甲基亚苯基碳二亚胺 )、聚 (2， 2 ′，6，6 ′ - 四 - 异丙基 - 二亚苯基碳二亚胺 )( D)、聚 (2，4，6- 三 异丙基 -1，3- 亚苯基碳二亚胺 )( P-100)、聚 (1，3，5- 三异丙基 - 亚苯
基 -2，4- 碳二亚胺 )、聚 (2，6- 二异丙基 -1，3- 亚苯基碳二亚胺 )(P)、聚 ( 甲苯基碳二亚胺 )、聚 (4，4′ - 二苯基甲烷碳二亚胺 )、聚 (3，3′ - 二甲基 -4， 4 ′ - 亚联苯基碳二亚胺 )、聚 ( 对 - 亚苯基碳二亚胺 )、聚 ( 间亚苯基碳二亚胺 )、聚 (3，3′ - 二甲基 -4，4′ - 二苯基甲烷碳二亚胺 )、聚 ( 亚萘基碳二亚胺 )、聚 ( 异佛尔 酮碳二亚胺 )、聚 ( 枯烯碳二亚胺 )、对 - 亚苯基双 ( 乙基碳二亚胺 )、1，6- 六亚甲基双 ( 乙基碳二亚胺 )、1，8- 八亚甲基双 ( 乙基碳二亚胺 )、1，10- 十亚甲基双 ( 乙基碳二亚 胺 )、1，12- 十二亚甲基双 ( 乙基碳二亚胺 ) 和它们的混合物。
优选地，按 0.05-0.8 重量％，更优选 0.1-0.5 重量％的量将所述扩链剂添加到根 据本发明的聚酯中。
可以有利地例如，在挤出过程期间通过添加各种有机过氧化物达到所述聚酯分 子量的提高。 可在所述聚酯与所述过氧化物的加工后容易地通过观察粘度值的提高检测 可生物降解聚酯的分子量提高。
可以有利地使用的过氧化物的实例选自二烷基过氧化物，例如 ：过氧化苯甲 酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二 -( 叔丁基过氧异丙基 ) 苯、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、 α， α′ - 二 ( 叔丁基过氧 ) 二异丙苯、2，5- 二甲基 -2，5- 二 ( 叔丁基过 氧 ) 己烷、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二 - 叔丁基、2，5- 二甲基 -2，5- 二 ( 叔丁基过 氧 ) 己 -3- 炔、过氧化二碳酸二 (4- 叔丁基环己基 ) 酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧 化二碳酸二肉豆蔻基酯、3，6，9- 三乙基 -3，6，9- 三甲基 -1，4，7-triperoxonan、过氧 化二碳酸二 (2- 乙基己基 ) 酯和它们的混合物。
优选地，按小于 0.5 重量％，更优选 0.01-0.2 重量％，更加优选 0.01-0.1 重量％ 的量将所述过氧化物添加到根据本发明的聚酯中。
在调节它们的分子量之后，根据本发明的聚酯具有使得它们适合用于许多实际 应用，如薄膜、注塑制品、挤出涂层、纤维、泡沫塑料、热成型制品、挤塑型材和片 材、挤出吹塑、注射吹塑、滚塑、拉坯吹塑等的性能和粘度值。
在薄膜情况下，可以使用生产技术如薄膜吹塑、流延和共挤出。
用根据本发明的聚酯获得的薄膜显示优异的机械性能，例如大于 350 ％，优选 大于 400 ％，更优选 500 ％的极限伸长率和大于 70MJ/m3，优选大于 90MJ/m3，更优选 100MJ/m3 的极限能量。
此外，可以在线或在薄膜制备之后对此类薄膜进行双取向。 还可以在一个方向 上通过拉伸使薄膜取向，其中拉伸比为 1 ∶ 2 直至 1 ∶ 15，更优选 1 ∶ 2.2 直至 1 ∶ 8。 在含有无机填料的高度填充的材料的存在下进行拉伸也是可能的。 在这种情况下，拉伸 会产生微孔并且如此获得的薄膜可以尤其适合于卫生应用。 具体来说，根据本发明的聚酯适合于制备 ：
- 单取向和双取向薄膜，和含有其它聚合物的多层薄膜 ；
- 用于农业领域的薄膜，如用于覆盖的薄膜 ；
- 用于食品、用于农业中的包裹和用于包装废物的可伸长薄膜 (cling film) ；
- 收缩薄膜例如用于货盘、矿泉水、六件包装提环 (six pack ring) 等 ；
- 用于收集有机废料，如收集食品碎屑和园艺废物的袋子和箱衬里 ；
- 热成型的食品包装，单层和多层的，例如用于牛奶、酸奶、肉、饮料等的容器 中的那些 ；
- 采用挤出 - 涂覆方法获得的涂层 ；
- 含有刚性或挠性背衬例如纸、塑料、铝、金属薄膜的多层层压体 ；
- 用于制备通过烧结形成的部件的发泡或可发泡珠粒 ；
- 发泡和半发泡制品，包括使用预膨胀制品制成的发泡块 ；
- 发泡片材、热成型泡沫片材和由其获得的用于食品包装的容器 ；
- 一般用于水果和蔬菜的容器 ；
- 含有糊化、变性和 / 或复合型淀粉，天然淀粉，面粉，天然、植物或无机来源 的其它填料的复合材料 ；
- 用于卫生和保健产品和农业与服装领域的纤维、微纤维、具有由刚性聚合物 ( 如 PLA、PET、PTT 等 ) 构成的核和用根据本发明的材料制成的外壳的复合纤维、dablen 复合纤维、具有不同横截面 ( 圆形至多叶形 (multilobed)) 的纤维、薄片状纤维、织物和 无纺织物或纺粘或热粘织物。
其它用途还可以包括其中使用聚酯代替塑料涂覆的 PVC 的应用。
根据本发明的聚酯可以采用与以下物质的共混物 ( 也由反应性挤出获得 ) 形式使 用 ：相同类型的聚酯 ( 如脂族 / 芳族共聚酯，如聚丁二醇对苯二甲酸酯 - 共聚 - 癸二酸 酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯 - 共聚 - 壬二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯 - 共聚 - 巴西基酸 酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯 - 共聚 - 己二酸酯、聚丁二醇对苯二甲酸酯 - 共聚 - 琥珀酸酯 和聚丁二醇对苯二甲酸酯 - 共聚 - 戊二酸酯 )，或其它可生物降解的聚酯 ( 例如，聚 -L- 乳 酸、聚 -D- 乳酸和立体络合 (stereo-complexed) 的聚乳酸，聚 -ε- 己内酯，聚羟基丁酸 酯，如聚羟基丁酸酯戊酸酯、聚羟基丁酸酯丙酸酯、聚羟基丁酸酯己酸酯、聚羟基丁酸 酯癸酸酯、聚羟基丁酸酯十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯十八烷 酸酯、聚亚烷基琥珀酸酯、聚 -3- 羟基丁酸酯、聚 -4- 羟基丁酸酯、聚琥珀酸酯，尤其是 聚琥珀酸丁二醇酯和其与己二酸和乳酸的共聚物 )，或除聚酯以外的聚合物。
聚酯与聚乳酸的共混物是尤其优选的。
根据本发明的聚酯也可以采用与天然来源的聚合物，例如淀粉、纤维素、壳多 糖和脱乙酰壳多糖，藻酸盐，蛋白质例如谷蛋白、玉米蛋白、酪蛋白，胶原，明胶，天 然橡胶，rosinic acid 和其衍生物，木质素和它们的衍生物，天然纤维 ( 例如黄麻、洋麻、 大麻 ) 的共混物形式使用，此类共混物也可利用反应性挤出获得。 所述淀粉和纤维素可 以是改性的并且可以包括，例如，取代度为 0.2-2.5 的淀粉和纤维素酯，羟丙基化淀粉， 和含有脂肪链的改性淀粉。 所述淀粉也可以按变性形式或糊化形式或作为填料使用。 所 述淀粉可以代表连续相或分散相，或它可以呈共连续形式。 在分散的淀粉的情况下，所 述淀粉颗粒具有小于 1μ，优选小于 0.5μ 的平均尺寸。 至于淀粉颗粒尺寸，它们是沿相对于挤出流动方向的横向或，无论如何，相对 于材料的输出方向的横向测量的。 因此基于源于横向的二维形状测量淀粉颗粒的尺寸。 平均尺寸计算为颗粒直径的数值 ( 或算术 ) 平均值。
在球性颗粒的情况下，颗粒直径对应于其中颗粒能够被内切 (inscribe) 的较小圆 的直径。
在非球形颗粒的情况下，根据以下公式计算颗粒直径 (d)
其中 d1 是其中颗粒能够被内切或近似的椭圆的次直径， d2 是该椭圆的主直径。
其中淀粉代表分散相的根据本发明的聚酯的混合物可以形成具有良好的耐老化 和耐湿性的可生物降解的聚合物组合物。 实际上，这些聚合物组合物甚至在低湿度的条 件下仍可以维持高的撕裂强度。
当在组分的混合期间该组合物的水含量优选保持为 1-15 重量％时，可以获得这 些特性。 然而，也可以在小于 1 重量％的含量下操作，在这种情况下，从预干燥和预增 塑的淀粉开始。
为了使最终材料或成品中具有 1-0.2dl/g，优选 0.6-0.25dl/g，更优选 0.55-0.3dl/ g 的淀粉特性粘度，在与本发明的聚酯配混之前或配混期间将淀粉降解到低分子量也是有 用的。
变性淀粉可以在与根据本发明的聚酯混合之前或混合期间在增塑剂的存在下获 得，增塑剂比如水，甘油，二和聚甘油，乙二醇或丙二醇，亚乙基和亚丙基二甘醇，聚
乙二醇，聚丙二醇，1，2- 丙二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四 醇，山梨糖醇， erytritol，木糖醇，甘露糖醇，蔗糖，1，3- 丙二醇，1，2- 丁二醇、1， 3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5- 戊二醇、1，5- 己二醇、1，6- 己二醇，1，2，6- 己三 醇、1，3，5- 己三醇，新戊二醇和聚乙烯醇预聚物和聚合物，多元醇乙酸酯，乙氧基化 物和丙氧基化物，尤其是山梨糖醇乙氧基化物，山梨糖醇乙酸酯和季戊四醇乙酸酯。 相 对于淀粉，所使用的高沸点增塑剂 ( 不同于水的增塑剂 ) 的量为 0 重量％ -50 重量％，优 选 10 重量％ -30 重量％。
水可以在该组合物的混合之前或混合期间在淀粉的增塑阶段期间与高沸点增塑 剂结合或单独地用作增塑剂，并且可以将其在挤出过程中以一个或多个步骤通过脱气以 需要的水平除去。 在各组分的增塑和混合完成后，通过脱气将水除去以获得大约 0.2-3 重 量％的最终含量。
水，以及高沸点增塑剂，改变了淀粉相的粘度并影响了淀粉 / 聚合物体系的流 变性，从而有助于确定分散颗粒的尺寸。 还可以将增容剂添加到混合物中。 它们可以属 于以下类别 ：
- 亲水性 / 亲油性平衡指数值 (HLB) 大于 8 并且由多元醇和离解常数 pK 小于 4.5( 在多元羧酸的情况下，该值是指第一个羧基的 pK) 的一元或多元羧酸获得的添加剂 例如酯。
-HLB 值为 5.5-8，由多元醇和小于 12 个碳原子且 pK 值大于 4.5( 在多元羧酸的 情况下，该值是指第一个羧基的 pK) 的一元或多元羧酸获得的酯。
-HLB 值小于 5.5，由多元醇和含 12-22 个碳原子的脂肪酸获得的酯。
相对于淀粉，这些增容剂可以按 0.2-40 重量％，优选 1-20 重量％的量使用。 该 淀粉共混物也可以包含具有两种组分的聚合物增容剂 ：一种与淀粉相容或可溶的组分， 第二种与聚酯可溶或相容的组分。
实例是通过酯交换催化剂获得的淀粉 / 聚酯共聚物。 此类聚合物可以通过在配 混期间的反应性共混产生或可以用单独的工艺制备并然后在挤出期间添加。 一般，亲水 性和疏水性单元的嵌段共聚物是尤其适合的。 还可以添加添加剂例如二 - 和聚环氧化 物、二 - 和多异氰酸酯、异氰脲酸酯、聚碳化二亚胺 (polycarbodiimmide) 和过氧化物。 它们可以用作稳定剂以及扩链剂。
上面所有产品可以帮助产生所需要的微结构。
还可能促进就地反应以产生淀粉和聚合物基体之间的键。 此外，用脂族或芳族 二异氰酸酯或二 - 和聚环氧化物或异氰脲酸酯或 唑啉扩链的特性粘度高于 1dl/g 的脂 族 - 芳族聚合物或在任情况下 Mn 和 MFI(190℃，2.16kg) 之间的比例高于 10 000，优选 高于 12 500，更优选高于 15 000 的脂族 - 芳族聚酯也可以用来获得所需要的微结构。
改进微结构的另一种方法是在淀粉-聚酯混合物中获得淀粉络合 (complexation)。
在这方面，必须将 EP 965615 的内容在本说明书中引入供参考。在这种情况下， 在含根据本发明的聚酯的组合物的 X 射线谱图中，该络合物的在 13-14°范围内的峰高度 (Hc) 和该无定形淀粉的在大约 20.5° ( 无定形相中的峰的分布已经被重构 ) 出现的峰高 度 (Ha) 之间的 Hc/Ha 比例小于 2 且大于 0.02。淀粉 / 聚酯的比例为 5/95 重量％ -60/40 重量％，更优选 10/90 重量％ -45/55重量％。 在这些与本发明的聚酯结合的基于淀粉的共混物中，添加以下物质是可以的 ： 聚烯烃，高和低水解度的聚乙烯醇，乙烯 - 乙烯醇共聚物和乙烯 - 乙酸乙烯酯共聚物和 它们的结合物，以及脂族聚酯如聚丁二醇琥珀酸酯、聚丁二醇琥珀酸酯己二酸酯、聚丁 二醇琥珀酸酯己二酸酯 -caprolactate、聚丁二醇琥珀酸酯乳酸酯、聚己内酯聚合物和共聚 物， PBT， PET， PTT，聚酰胺，聚丁二醇对苯二甲酸酯己二酸酯 ( 其具有 40-70％对苯 二甲酸含量、有和没有磺化基团、有或者没有支化、和可能用二异氰酸酯或异氰脲酸酯 扩链 )，聚氨酯，聚酰胺 - 氨基甲酸酯，纤维素和淀粉酯如取代度为 1-3，优选 1.5-2.5 的 乙酸酯、丙酸酯和丁酸酯，聚羟基烷酸酯，聚 -L- 乳酸，聚 -D- 乳酸和丙交酯，它们的 混合物和共聚物。
本发明聚酯的淀粉共混物可以在薄膜吹塑中甚至在 7g/10 分钟的 MFI(170℃， 5kg) 下容易地加工。 此外，它们具有高于 20kJ/m2，优选高于 30kJ/m2，最优选高于 45kJ/m2 的冲击强度 ( 在 10℃和小于 5％的相对湿度下对 30μm 厚的吹塑薄膜测量的 )。
具有特别的耐性和可容易加工的复合物包含与本发明聚酯结合的变性淀粉和聚 乳酸聚合物与共聚物，其中有和没有添加剂如聚环氧化物、碳化二亚胺和 / 或过氧化 物。 在尺寸小于 500μm，优选小于 300μm 的淀粉纳米颗粒的情况下，该基于淀粉的薄 膜甚至可以是透明的。 还可以从小液滴形式的淀粉的分散体到其中两个共连续相共存的 分散体，并且该共混物的特征在于允许在加工过程中具有较高的水含量。
一般而言，为了获得共连续结构，可以选择具有高的支链淀粉含量的淀粉和 / 或向淀粉 - 聚酯组合物中添加具有疏水性和亲水性单元的嵌段共聚物。 可能的实例是聚 乙酸乙烯酯 / 聚乙烯醇和聚酯 / 聚醚共聚物，其中所使用的嵌段长度、嵌段的亲水性和疏 水性之间的平衡和增容剂的质量可以适当地改变以对淀粉 - 聚酯组合物的微结构进行精 细调节。
还可以将根据本发明的聚合物与聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚 物，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚乙基乙烯基乙酸酯和聚乙烯乙烯醇，聚酯氨基甲酸 酯，聚氨酯，聚酰胺，聚脲和其中芳族酸是 2，5- 呋喃二羧酸的二酸 - 二醇类型的芳族聚 酯共混。
根据本发明的聚合物还可以在聚氨酯和聚脲的制备中用作预聚物。
聚酯与淀粉的共混物是尤其优选的。
根据本发明的聚酯还可以采用与合成来源的聚合物和与上述天然来源的聚合物 的共混物形式使用。
根据本发明的聚酯与上面所公开的类型的可生物降解聚酯和 / 或与天然来源的 聚合物的二元和三元共混物尤其适合于制备薄膜。 有利地，用所述共混物获得的薄膜显 示优异的机械性能。
聚酯与淀粉和聚乳酸的混合物是尤其优选的。
根据本发明的聚酯与 PLA 的共混物具有特别的益处，因为它们与 PLA 聚合物和 共聚物的高相容性使得涵盖了具有宽范围的刚性的材料，这使得这些共混物尤其适合于 注塑和挤出。
此外，此类聚酯与聚 L- 乳酸和聚 D- 乳酸或聚 L- 丙交酯和聚 D- 丙交酯的共 混物对于高耐热性具有特别的益处，其中聚 L- 乳酸或丙交酯和聚 D- 乳酸或丙交酯之间 的比例为 10/90-90/10，优选 20/80-80/20，脂族 - 芳族聚酯和聚乳酸或 PLA 共混物之 间的比例为 5/95-95/5，优选 10/90-90/10。 聚乳酸或丙交酯聚合物或共聚物通常具有 30000-300000，更优选 50000-250000 的分子量 Mn。
为了改进此类共混物的透明性和韧性并降低或避免聚丙交酯聚合物的片状结 构，可以引入作为增容剂或增韧剂的其它聚合物例如 ：聚琥珀酸丁二醇酯和其与己二酸 和 / 或乳酸和 / 或羟基己酸的共聚物，聚己内酯， C2-C13 二醇和 C4-C13 二酸的脂族聚合 物，聚羟基烷酸酯，水解度为 75-99％的聚乙烯醇和其共聚物，水解度为 0-70％，优选 0-60％的聚乙酸乙烯酯。 作为二醇，尤其优选的是乙二醇、丙二醇、丁二醇，作为酸， 尤其优选的是壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西基酸和它们的组合。
为了使本发明的聚酯和聚乳酸之间的相容性最大化，引入以下共聚物是非常有 用的，该共聚物具有对本发明的脂族 - 芳族共聚酯具有高亲合性的嵌段和对乳酸聚合物 或共聚物具有亲合性的嵌段。 尤其优选的实例是本发明的脂族芳族共聚物与聚乳酸的嵌 段共聚物。 可以如下获得此类嵌段共聚物 ：用羟基将两种起始聚合物封端，然后使这些 聚合物与能够和羟基反应的扩链剂如二异氰酸酯反应。 实例是 1，6- 六亚甲基二异氰酸 酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。 如果共混物 的聚合物被酸基封端，则还可以使用能够与羧酸基反应的扩链剂如二 - 和聚环氧化物 ( 例 如，双酚二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚 ) 二乙烯基衍生物。 还可以使用碳化二亚 胺、二
唑啉、异氰脲酸酯等作为扩链剂。此类嵌段共聚物的特性粘度可以为 0.3-1.5dl/g，更优选 0.45-1.2dl/g。 脂族 - 芳 族共聚酯和聚乳酸共混物中的增容剂的量可以为 0.5-50 重量％，更优选 1-30 重量％，更 优选 2-20 重量％。
根据本发明的聚酯还可以有利地与成核剂和有机与无机性质的填料共混。
成核剂的实例包括滑石、糖精钠盐、硅酸钙、苯甲酸钠、钛酸钙、氮化硼、锌 盐，卟啉、氯、phlorin、porphodimethine、porphomethine、菌绿素、isobacteriochorin、卟 啉原、脱镁叶绿环类、全同立构聚丙烯、具有低分子量的 PLA、和 PBT。
填料的优选用量是 0.5-70 重量％，优选 5-50 重量％。
至于有机填料，可以提及有和没有增塑剂如多元醇的木材粉末、蛋白质、纤维 素粉末、葡萄残渣、糠、玉米皮、堆肥、其它天然纤维、谷物屑。
至于无机填料，可以提及能够被分散和 / 或减小到具有亚微米尺寸，优选小于 500nm，更优选小于 300nm，甚至更优选小于 50nm 的薄片的物质。 尤其优选的是还被 能够与淀粉和 / 或所述特定聚酯相互作用的分子官能化的各种沸石和硅酸盐如硅灰石、 蒙脱土、水滑石。 使用这些填料可以改进劲度、透水和透气性、尺寸稳定性并维持透明 性。
根据 EN 13432 标准，根据本发明的可生物降解聚酯是可生物降解的。
根据本发明的聚酯的制备方法可以根据现有技术已知的任何方法进行。 具体来 说，所述聚酯可以有利地采用缩聚反应获得。 有利地，所述共聚酯的聚合工艺可以在适 合的催化剂存在下进行。 适合的催化剂的实例可以是锡的有机金属化合物，例如锡酸的衍生物 ；钛化合物，例如 orthobutyl titanate ；和铝化合物，例如三异丙基铝 ；或锑和锌 的化合物。
现通过描述数个实施方案说明本发明，这些实施方案应该认为是由本专利保护 的本发明构思的非限制性实施例。
优选实施方案
实施例 1
含 60％芳族单元的聚 ( 呋喃二羧酸丁二醇酯 - 共聚 - 癸二酸丁二醇酯 ) 的合成
将下面物质装载到配备密封机械搅拌器和与用于收集馏出物的刻度试管连接的 水冷却器的二颈 100ml 球形瓶中 ：
2，5- 呋喃二羧酸 (DMFD) 的二甲酯 ：5.15g(0.0280 摩尔 )
癸二酸 ：3.77g(0.0187 摩尔 )
1，4- 丁二醇 ：5.88g(0.0654 摩尔 )
酯化阶段
将该球形瓶浸于在 200℃的温度下恒温控制的油浴中并以 400RPM 连续地搅拌。
在 反 应 期 间 蒸 馏 水 和 甲 醇。 继 续 进 行 蒸 馏 一 小 时， 之 后， 添 加 100ppm tetraorthobutyl titanate( 由 DuPont 销售 ) 作为酯化催化剂并在三小时过程内将油 浴温度逐渐地提升到 235℃。 达到的转化率是大约 82％，该转化率计算为在反应期间回 收的馏出物的量相对理论上可获得的量之比。
缩聚阶段
随后用配备被编码且带刻度的试管的空气冷却器替换该水冷却器用于收集馏出 物，并再添加 1000ppm 作为缩聚催化剂。 在大约 10 分钟的期间内将压力降低 到 1mbar。
延长反应 2 小时，使油温度直至 240℃。
获得具有等于 1.06dl/g 的在氯仿中在 25℃ (2g/l) 下根据 ASTM 标准 D 2857-89 测量的特性粘度的产物。
用 Perkin Elmer DSC7 扫描差示比色计分析产物，获得以下结果 ：
Tm ＝ 104℃， TC ＝ 39℃，
ΔHf ＝ 19.0J/g，
ΔHc ＝ -13.6J/g， Tg ＝ -18℃。
对 在 CDCl3 中 的 溶 液 的 1H-NMR 分 析 ( 以 300MHz) 确 认 芳 族 单 元 的 含 量 (59.9％ ) 和 1.16 的无规指数。
通过凝胶渗透色谱 (1100) 使用折射指数检测器分析产物。 洗脱剂 和 的孔隙率。由具有 1ml/min 的流量的 CHCl3 构成。 系统恒温控制在 40℃。 使用一组串联的三个柱， 具有 5μ 的颗粒直径和分别
使用聚苯乙烯作为参考标准测定分子量。
GPC 迹线 ：Mn ＝ 68784， Mw ＝ 129690， Mz ＝ 226090， Mw/Mn ＝ 1.8854。
聚酯显示通过 X 射线衍射测量的 13％的结晶度。 图 1a 示出了该聚合物的 X 射 线衍射图。随后根据 ASTM D638 标准的机械性能表征聚合物。 根据标准 ASTMD1922-89 测量抗撕裂性。
在拉伸应力下的机械性能 ：
屈服应力 (MPa)5.5
极限负荷 (MPa)33.5
屈服伸长率 (％ )30
极限伸长率 (％ )950
弹性模量 (MPa)65
极限能量 (MJ/m3)165
抗撕裂性
Elmendorf(N/mm) ＞ 65
实施例 2
含 70％芳族单元的聚 ( 呋喃二羧酸丁二醇酯 - 共聚 - 癸二酸丁二醇酯 ) 的合成
用以下组合物重复实施例 1 的方法 ：
2，5- 呋喃二羧酸 (DMFD) 的二甲酯 ：16.24g(0.0883 摩尔 )
癸二酸 ：7.64g(0.0378 摩尔 )
1，4- 丁二醇 ：15.63g(0.177 摩尔 )
获得具有等于 0.75dl/g 的在氯仿中在 25℃ (2g/l) 下根据 ASTM 标准 D 2857-89 测量的特性粘度的产物。
用 Perkin Elmer DSC7 扫描差示比色计分析产物，获得以下结果 ：
Tm ＝ 122.1℃， Tc ＝ 60.6℃，
ΔHf ＝ 19.8J/g，
ΔHc ＝ -18.6J/g，
Tg ＝ -13℃。
对 在 CDCl3 中 的 溶 液 的 1H-NMR 分 析 ( 以 300MHz) 确 认 芳 族 单 元 的 含 量 (68.9％ ) 和 1.210 的无规指数。
通过凝胶渗透色谱 (1100) 使用折射指数检测器分析产物。 洗脱剂 和 的孔隙率。由具有 1ml/min 的流量的 CHCl3 构成。 系统恒温控制在 40℃。 使用一组串联的三个柱， 具有 5μ 的颗粒直径和分别
使用聚苯乙烯作为参考标准测定分子量。 ***
GPC 迹线 ：Mn ＝ 45125， Mw ＝ 88995， Mz ＝ 152373， Mw/Mn ＝ 1.9722。
聚酯显示通过 X 射线衍射测量的 12％的结晶度。 图 1b 示出了该聚合物的 X 射 线衍射图。
随后根据 ASTM D638 标准的机械性能表征聚合物。 根据标准 ASTMD1922-89 测量抗撕裂性。
在拉伸应力下的机械性能 ：
屈服应力 (MPa)8.9
极限负荷 (MPa)32.5
屈服伸长率 (％ )28极限伸长率 (％ )520
弹性模量 (MPa)110
极限能量 (MJ/m3)115
抗撕裂性
Elmendorf(N/mm) ＞ 50
实施例 3
将 63 重 量 份 实 施 例 1 的 聚 合 物 与 5 份 具 有 130000 的 Mn，3.5g/10min 的 MFR(190 ℃，2.16kg)，少于 0.2 ％的丙交酯残基和大约 6 ％的 D 含量的聚 L- 丙交酯聚 合物，23.5 份淀粉，3.5 份水和 5 份甘油共混。 所使用的挤出机是双螺杆挤出机 Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100。 热分布介于 120℃和 190℃之间。 粒料的最终水含量等 于 0.8％。
在 40mm Ghioldi 机器 ( 模口间隙＝ 1mm，流量＝ 20kg/h) 上将该粒料制膜而获 得厚度为 20μm 的薄膜。
然后根据标准 ASTM D882-88( 在 23℃和 55％相对湿度下牵引且 Vo ＝ 50mm/ min) 对该 20μm 薄膜进行机械表征。 结果在下表 1 中显示。
实施例 4
将 80 重 量 份 实 施 例 1 的 聚 合 物 与 20 份 具 有 130 000 的 Mn，3.5g/10min 的 MFR(190℃，2.16kg)，少于 0.2％的丙交酯残基和大约 6％的 D 含量的聚 L- 丙交酯聚合 物共混。 所使用的挤出机是双螺杆挤出机 Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100。 热分布 介于 120℃和 190℃之间。 粒料的最终水含量等于 0.8％。
在 40mm Ghioldi 机器 ( 模口间隙＝ 1mm，流量＝ 20kg/h) 上将该粒料制膜而获 得厚度为 20μm 的薄膜。
然后根据标准 ASTM D882-88( 在 23℃和 55％相对湿度下牵引且 Vo ＝ 50mm/ min) 对该 20μm 薄膜进行机械表征。 结果在下表 1 中显示。
实施例 5
将 70 重量份实施例 1 的聚合物与 27 份淀粉和 2.4 份水共混。 所使用的挤出机 是双螺杆挤出机 Haake Rheocord 90 Rheomex TW-100。 热分布介于 120℃和 190℃之间。 粒料的最终水含量等于 0.8％。
在 40mm Ghioldi 机器 ( 模口间隙＝ 1mm，流量＝ 20kg/h) 上将该粒料制膜而获 得厚度为 20μm 的薄膜。
然后根据标准 ASTM D882-88( 在 23℃和 55％相对湿度下牵引且 Vo ＝ 50mm/ min) 对该 20μm 薄膜进行机械表征。
结果在下表 1 中显示。
表 1 机械性能
生物降解试验 对于表 2 的产物，根据标准 ISO 14855- 修正 1 以受控堆肥化处理进行生物降解试验。 对在液氮中研磨的粒料进行试验直到它们破碎成直径＜ 250μm 的颗粒。 作为 正对照，使用用于柱色谱批号 No.K29865731 202 的微晶纤维素 Avicel(R)。 粉末粒度 ： 80％在 20μm 和 160μm 之间 ；20％小于 20μm。
表 2 生物降解