氢氧化四甲基铵的回收设备及其方法.pdf

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1、10申请公布号CN101993380A43申请公布日20110330CN101993380ACN101993380A21申请号200910162084822申请日20090811C07C211/63200601C07C209/8620060171申请人兆联实业股份有限公司地址中国台湾新竹市72发明人陈国益曹逸昌陈镜廉74专利代理机构北京万慧达知识产权代理有限公司11111代理人葛强张一军54发明名称氢氧化四甲基铵的回收设备及其方法57摘要本发明是一种氢氧化四甲基铵TMAH的回收设备，其依序包括有一废液槽、一钠滤系统、一金属离子回收树脂塔、一氢氧化四甲基铵MERRYGOROUND，MGRSYST。

2、EM树脂塔、一回收处理水收集槽、至少一硫酸氢氧化四甲基铵TMA2SO4收液槽、一消除硫酸根SO42或氯离子CL的离子消除树脂塔以及一TMAH回收槽，废水中的光阻剂通过钠滤方式去除，而金属离子能通过离子交换树脂而移除，并以TMAH回收槽回收纯化的TMAH溶液，以将其中的TMAH回收再利用，以减低其对于环境造成的污染。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书5页附图3页CN101993383A1/2页21一种氢氧化四甲基铵的回收设备，其特征在于，包括一废液槽，其包括含有氢氧化四甲基铵、光阻剂以及金属离子的废液；一钠滤系统，其与该废液槽相连通，该钠滤系统具有。

3、至少一钠滤装置和一帮浦，该钠滤装置与该废液槽连通，且该帮浦设置在钠滤装置和废液槽之间；一金属离子回收树脂塔，其连通于该钠滤系统；一氢氧化四甲基铵树脂塔，其系连通于该金属离子回收树脂塔，且包括至少一氢氧化四甲基铵吸着树脂塔；一回收处理水收集槽，其以管线连接至该钠滤系统以及该氢氧化四甲基铵吸着树脂塔；至少一硫酸氢氧化四甲基铵收液槽，其连通于该氢氧化四甲基铵吸着树脂塔，以收集硫酸氢氧化四甲基铵；一离子消除树脂塔，其连通于该硫酸氢氧化四甲基铵收液槽，其消除硫酸根SO42或氯离子CL；一氢氧化四甲基铵回收槽，其连通于该离子消除树脂塔，以收集纯化的氢氧化四甲基铵溶液。2如权利要求1所述的回收设备，其特征在。

4、于，还包括一预滤装置、一过滤装置以及一低氢氧化四甲基铵收液槽，该预滤装置设置在该废液槽和钠滤系统之间，该钠滤装置与该预滤装置连通，且该钠滤系统的帮浦设置在该钠滤装置和该预滤装置之间；该过滤装置设置于该离子消除树脂塔和该氢氧化四甲基铵回收槽之间，以令该氢氧化四甲基铵回收槽连接于该第二粗滤装置；该低氢氧化四甲基铵收液槽设置于该金属离子回收树脂塔和该回收处理水收集槽的氢氧化四甲基铵吸着树脂塔之间，且连通于各氢氧化四甲基铵吸着树脂塔；其中，该氢氧化四甲基铵树脂塔是一种氢氧化四甲基铵转塔式树脂塔，其包括二氢氧化四甲基铵吸着树脂塔，其连通于该金属离子回收树脂塔。3如权利要求2所述的回收设备，其特征在于，该。

5、金属离子回收树脂塔具有螯合型离子交换树脂或强酸性阳离子树脂，且该金属离子回收树脂塔为逆向再生的树脂塔。4如权利要求2所述的回收设备，其特征在于，还包括一树脂逆洗塔，其连通于该离子消除树脂塔，而该离子消除树脂塔中具有强碱性树脂，且该离子消除树脂塔为满床式树脂塔。5一种氢氧化四甲基铵的回收方法，其特征在于，包括提供含有氢氧化四甲基铵、光阻剂和金属离子的废水；将该废水经由钠滤处理，而移除废水中的光阻剂，以得到第一回收处理水；将该第一回收处理水经由金属离子回收树脂作用而移除该第一回收处理水中的金属离子，以得到第二回收处理水；将该第二回收处理水藉由氢氧化四甲基铵吸着树脂吸附部分氢氧化四甲基铵，经再生而获。

6、得具有硫酸氢氧化四甲基铵或氯化氢氧化四甲基铵的液体；再将具有硫酸氢氧化四甲基铵或氯化氢氧化四甲基铵的液体经由强碱性树脂处理，以移除硫酸根SO42或氯离子CL，而得到纯化的氢氧化四甲基铵溶液。6如权利要求5所述的回收方法，其特征在于，该第二回收处理水是通过转塔方式吸权利要求书CN101993380ACN101993383A2/2页3附部分氢氧化四甲基铵。7如权利要求5项所述的回收方法，其特征在于，在该废水经由钠滤系统处理之前，还进行一预滤步骤，以移除废水中的固态杂质；在该废水移除硫酸根或氯离子后，还包括进行一过滤步骤，以获得无杂质的纯化的氢氧化四甲基铵溶液。8如权利要求5至7中任一项所述的回收方。

7、法，其特征在于，该金属离子回收树脂为螯合型离子交换树脂或强酸性阳离子交换树脂，而该强酸性阳离子交换树脂是采用逆向再生方式进行再生，逆向再生方式为压床水式或满床式。9如权利要求5所述的回收方法，其特征在于，该氢氧化四甲基铵吸着树脂为H型强酸性阳离子交换树脂或H型弱酸性阳离子交换树脂，且以转塔式进行的氢氧化四甲基铵吸着树脂的再生方式为正向再生，而再生水为去离子水。10如权利要求5所述的回收方法，其特征在于，该强碱性树脂饱和后利用氢氧化钠NAOH或氢氧化钾KOH溶液进行再生。权利要求书CN101993380ACN101993383A1/5页4氢氧化四甲基铵的回收设备及其方法技术领域0001本发明是一。

8、种氢氧化四甲基铵的回收设备，尤其是一种能将废水中的氢氧化四甲基铵与各种金属分离，予以纯化回收重新利用来降低成本的回收设备。背景技术0002氢氧化四甲基铵TETRAMETHYLAMMONIUMHYDROXIDE，TMAH大量地使用在半导体与光电等电子高科技产业中，以作为黄光制程中的显影剂DEVELOPER。一般光电厂和半导体厂所排放的废水中除了TMAH之外，还有光阻剂及各种低浓度的铝、钙、铁、铜、钾、镁、钠等金属离子，由半导体制程或光电制程所产生的废水势必会含有氢氧化四甲基铵，由于氢氧化四甲基铵具有强碱性，因此氢氧化四甲基铵在处理时仅当作一般腐蚀性化学物质处置，进行如焚化或生物法等方式处理。所以。

9、，氢氧化四甲基铵会造成环境的负担，且氢氧化四甲基铵中还具有其它化学物质因此无法供半导体与光电等电子的制造业者重新使用，所以使制造业者的制作成本无法降低。0003如台湾第98114596号专利申请案，已经揭露一种有效回收TMAH的装置与方法，能够有效移除光阻剂，但是因为废水中除了光阻剂之外，还包含各种金属离子，所以上述专利案仍无法将废水中的金属离子去除，而造成目前所回收的氢氧化四甲基铵的纯度无法提升，因此，目前对于光电厂和半导体厂所排放的废水的处理方法仍然有需要改善之处，来降低整体制程的成本，并且能够减少排出的废水对于环境的污染。发明内容0004本发明人有鉴于既有方法无法同时分离回收光电厂和半导。

10、体厂所排放的废水中的TMAH和各种金属离子，因此经过长期的研究以及不断的试验之后，终于发明出此氢氧化四甲基铵的回收设备。0005本发明的目的在于提供一种能将废水中的氢氧化四甲基铵与各种金属分离予以纯化回收重新利用来降低成本的氢氧化四甲基铵的回收设备。0006为达上述目的，本发明的氢氧化四甲基铵TMAH的回收设备，其包括0007一废液槽，其包括含有氢氧化四甲基铵、光阻剂以及金属离子的废液；0008一钠滤系统，其与该废液槽相连通，该钠滤系统具有至少一钠滤装置和一帮浦，该钠滤装置与该废液槽连通，且该帮浦设置在该钠滤装置和废液槽之间；0009一金属离子回收树脂塔，其连通于该钠滤系统；0010一氢氧化四。

11、甲基铵树脂塔，其连通于该金属离子回收树脂塔，且包括至少一TMAH吸着树脂塔；0011一回收处理水收集槽，其以管线连接至该钠滤系统以及该TMAH吸着树脂塔；0012至少一硫酸氢氧化四甲基铵TMA2SO4收液槽，其连通于该TMAH吸着树脂塔，以收集硫酸氢氧化四甲基铵；0013一离子消除树脂塔，其连通于该硫酸氢氧化四甲基铵收液槽，其消除硫酸根离子说明书CN101993380ACN101993383A2/5页5SO42或氯离子CL；0014一TMAH回收槽，其连通于该离子消除树脂塔，以收集纯化的TMAH溶液。0015较佳的是，该氢氧化四甲基铵树脂塔是一种氢氧化四甲基铵转塔式MERRYGOROUND，M。

12、GRSYSTEM树脂塔，其包括二TMAH吸着树脂塔，其连通于该金属离子回收树脂塔。0016其中，该氢氧化四甲基铵的回收设备还包括一预滤装置，其设置在该废液槽和钠滤系统之间，该钠滤装置与该预滤装置连通，且该钠滤系统的帮浦设置在该钠滤装置和该预滤装置之间。0017其中，该氢氧化四甲基铵的回收设备还包括一过滤装置，其设置于该离子消除树脂塔和该TMAH回收槽之间，以令该TMAH回收槽连接于该过滤装置。0018其中，该氢氧化四甲基铵的回收设备还包括一低TMAH收液槽，其设置于该金属离子回收树脂塔和该回收处理水收集槽的TMAH吸着树脂塔之间，且连通于各TMAH吸着树脂塔。0019该金属离子回收树脂塔为螯合。

13、性阳离子交换树脂或是强酸性SAC阳离子树脂。0020该金属离子回收树脂塔的再生方式为逆向再生的树脂塔。0021其中，该离子消除树脂塔中具有强碱性树脂以OH型OHFORM的型式操作，以去除废水中的硫酸根或氯离子，产生纯化的TMAH溶液。0022该离子消除树脂塔为满床式逆向再生的树脂塔。0023该氢氧化四甲基铵的回收设备还包括一树脂逆洗塔，以作为树脂再生及逆洗时的用途。0024本发明又关于一种氢氧化四甲基铵TMAH的回收方法，包括0025提供含有TMAH、光阻剂和金属离子及其它杂质的废水；0026将该废水经由钠滤处理，而移除废水中的光阻剂，以得到第一回收处理水；0027将该第一回收处理水经由金属离。

14、子回收树脂作用而移除该第一回收处理水中的金属离子，以得到第二回收处理水；0028将该第二回收处理水通过TMAH吸着阳离子树脂吸附部分TMAH，经由再生而获得具有硫酸氢氧化四甲基铵TMA2SO4或氯化氢氧化四甲基铵TMACL的液体；0029再将具有硫酸氢氧化四甲基铵或氯化氢氧化四甲基铵的液体经由强碱性树脂处理，以移除硫酸根离子SO42或氯离子CL，而得到纯化的TMAH溶液。0030较佳的是，该第二回收处理水系藉由转塔方式MERRYGOROUND，MGRSYSTEM吸附部分TMAH。0031其中，该废水经由钠滤处理之前，还进行一预滤步骤，以移除废水中的固态杂质。0032其中，该废水移除硫酸根或氯离。

15、子后，还包括进行一过滤步骤，以获得无杂质的纯化的TMAH溶液。0033较佳的是，该金属离子回收树脂为螯合型离子交换树脂或强酸性SAC阳离子交换树脂。该强酸性阳离子交换树脂采用逆向再生方式进行再生，逆向再生方式为压床水型WATERBLOCKING或满床式PACK。用于再生的再生药剂为硫酸或盐酸。0034其中，该TMAH吸着树脂为H型HFORM强酸性SAC阳离子交换树脂或H型HFORM弱酸性WAC阳离子交换树脂，用以交换废水中的四甲基铵根离子TMA。说明书CN101993380ACN101993383A3/5页60035其中，以转塔式进行的TMAH吸着树脂的再生方式为正向再生，而再生水为去离子水。。

16、0036其中，该强碱性树脂去除废水中的硫酸根或氯离子，以产生纯化的TMAH溶液。而该强碱性树脂饱和后利用氢氧化钠NAOH或氢氧化钾KOH溶液进行再生。0037通过本发明的氢氧化四甲基铵的回收设备，能够将废水中的光阻剂通过钠滤方式去除，而金属离子能通过离子交换树脂而移除，所以能够得到纯化的TMAH溶液，以将其中的TMAH回收再利用，以减低其对于环境造成的污染。附图说明0038图1是本发明的回收装置的管线分布示意图；0039图2是本发明的金属离子回收树脂塔的正向再生示意图；0040图3是本发明的金属离子回收树脂塔的逆向再生示意图；0041图4是本发明的氢氧化四甲基铵转塔式MERRYGOROUND，。

17、MGRSYSTEM树脂塔的详细管线示意图。0042附图中，各标号所代表的部件列表如下004310废液槽11预滤装置004420钠滤系统21钠滤装置004522帮浦23钠滤膜004624第一分离室25第二分离室00473030金属离子回收树脂塔004831低TMAH收液槽004940氢氧化四甲基铵树脂塔005041，42TMAH吸着树脂塔005150回收处理水收集槽005260硫酸氢氧化四甲基铵收液槽005370离子消除树脂塔71树脂逆洗塔005472过滤装置80TMAH回收槽具体实施方式0055请参看图1所示，本发明的氢氧化四甲基铵的回收设备，包括0056一废液槽10，其包括含有氢氧化四甲基铵。

18、、光阻剂以及金属离子的废液；0057一预滤装置11，其连通于该废液槽10；0058一钠滤系统20，其与该第一预粗滤装置11相连通，该钠滤系统20具有六个钠滤装置21和一帮浦22，各钠滤装置21内设有一钠滤膜23，以令该钠滤装置21内部形成一第一分离室24和第二分离室25，接近该第一粗预滤装置11的钠滤装置21的第一分离室24与该第一粗滤装置11相连接，且该等钠滤装置21的第一分离室24皆相互连通，该帮浦22设置在钠滤装置21和第一过滤装置11之间，以提供该等钠滤装置21足够的压力；0059一金属离子回收树脂塔30，其连通于该钠滤系统20的该钠滤装置21的第说明书CN101993380ACN10。

19、1993383A4/5页7二分离室25，该金属离子回收树脂塔30具有螯合型阳离子交换树脂或强酸性SAC阳离子树脂，该金属离子回收树脂塔30为逆向再生的树脂塔；0060一低TMAH收液槽31，其连通于该金属离子回收树脂塔30，以收集去除金属离子的废水；0061一氢氧化四甲基铵树脂塔40，请附加参看图4所示，其一种转塔式的系统MERRYGOROUND，MGRSYSTEM，其包括二TMAH吸着树脂塔41，42，连通于该金属离子回收树脂塔30；0062一回收处理水收集槽50，其以管线连接至该钠滤系统20以及该等TMAH吸着树脂塔41，42；0063二硫酸氢氧化四甲基铵TMA2SO4收液槽60，其连通于。

20、该等TMAH吸着树脂塔41，42，以收集硫酸氢氧化四甲基铵；0064一离子消除树脂塔70，其连通于该硫酸氢氧化四甲基铵收液槽60，该离子消除树脂塔70为满床式树脂塔，其内部具有强碱性树脂，以去除废水中的硫酸根或氯离子，产生纯化的TMAH溶液；0065一树脂逆洗塔71，其连通于该消除树脂塔70，以将TMAH冲提出来；0066一过滤装置72，其连通于该离子消除树脂塔70。0067一TMAH回收槽80，其连接于该第二粗滤装置72，以收集该纯化的TMAH溶液。0068本发明的氢氧化四甲基铵TMAH的回收方法，利用上述装置进行，其包括0069提供含有TMAH、光阻剂和金属离子如铝、钙、铁、铜、钾、镁、钠。

21、等金属离子的废水，将其注入该废液槽10；0070将该废液槽10中的废水经过预滤装置11过滤，再经由钠滤系统20的帮浦送至钠滤装置21中，通过钠滤系统处理后移除废水中的光阻剂，以得到第一回收处理水；0071将该第一回收处理水送至金属离子回收树脂塔30，经由金属离子回收树脂的作用而移除该第一回收处理水中的金属离子，以得到第二回收处理水；0072将该第二回收处理水送至该低TMAH收液槽31中，再由该低TMAH收液槽31经帮浦作用而送至该氢氧化四甲基铵树脂塔40的二TMAH吸着树脂塔41，42，通过TMAH吸着树脂以转塔式MERRYGOROUND吸附部分TMAH，将一般的回收水和再生后的硫酸氢氧化四甲。

22、基铵TMA2SO4或氯化氢氧化四甲基铵的再生液液体分别送往该回收处理水收集槽50和该等硫酸氢氧化四甲基铵收液槽60中；0073再将具有硫酸氢氧化四甲基铵或氯化氢氧化四甲基铵的液体送往该离子消除树脂塔70以强碱性树脂处理后移除硫酸根和氯离子，而得到纯化的TMAH溶液，该离子消除树脂塔70可连接一树脂逆洗塔71，用于再生及逆洗时，纯化树脂之用；0074该纯化的TMAH经由过滤装置72的过滤后，可再送回该低TMAH收液槽31，经过氢氧化四甲基铵树脂塔40和离子消除树脂塔70再一次的处理；或者可直接送至该TMAH回收槽80中。0075请参看图2所示，其显示金属离子回收树脂塔30以正向再生方式进行再生，。

23、其缺点为容易使金属离子漏出。0076请参看图3所示，其显示金属离子回收树脂塔30以逆向再生方式进行再生，发说明书CN101993380ACN101993383A5/5页8现并无金属离子泄漏的问题，故本发明的金属离子回收树脂塔30采用逆向再生方式进行再生。0077经过该金属离子回收树脂塔30后的TMAH溶液可用钠分析仪或感应耦合电浆质谱分析仪ICPMS来侦测溶液中的金属离子浓度。0078通过钠滤系统20能够除去废水中的光阻剂，且通过螯合型离子交换树脂或强酸性SAC阳离子树脂而去除金属离子，而得到纯化的TMAH溶液，将其回收再利用，而降低排放出去的废水对于环境的污染，并且降低相关产业的制造成本，因此极具产业利用性。说明书CN101993380ACN101993383A1/3页9图1说明书附图CN101993380ACN101993383A2/3页10图2图3说明书附图CN101993380ACN101993383A3/3页11图4说明书附图CN101993380A。