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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710512793.9 (22)申请日 2017.06.29 (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150001 黑龙江省哈尔滨市南岗区西 大直街92号 (72)发明人 黄玉东冉笑笑胡桢宋忱昊 (74)专利代理机构 哈尔滨市阳光惠远知识产权 代理有限公司 23211 代理人 张金珠 (51)Int.Cl. C08L 25/08(2006.01) C08K 3/34(2006.01) C08F 212/08(2006.01) C08F 230/02(2006.01) C08J。
2、 9/14(2006.01) (54)发明名称 可聚合磷系阻燃剂的制备方法以及阻燃性 聚苯乙烯的制备方法 (57)摘要 可聚合磷系阻燃剂的制备方法以及阻燃性 聚苯乙烯的制备方法， 属于阻燃材料领域。 本发 明要解决现有聚苯乙烯中阻燃剂与基体相容性 差， 对环境危害大。 可聚合磷系阻燃剂的制备方 法是六氯环三磷腈合成的阻燃剂中氯原子被无 卤基团取代。 阻燃性聚苯乙烯的制备方法： 一、 将 苯乙烯、 AIBN、 上述可聚合磷系阻燃剂一同加入 到双螺杆挤出机内， 挤出造粒； 二、 然后与纳米滑 石粉混配， 在80110条件下搅拌均匀后倒入 挤塑机内， 进行加热混合的同时加入发泡剂， 然 后挤塑压出成。
3、型； 即得到阻燃性聚苯乙烯。 本发 明的阻燃效率好。 权利要求书1页 说明书4页 CN 107189252 A 2017.09.22 CN 107189252 A 1.可聚合磷系阻燃剂的制备方法， 其特征在于可聚合磷系阻燃剂的制备方法是按下述 操作进行的： 在室温下， 将六氯环三磷腈溶于无水四氢呋喃中， 搅拌， 加入三乙胺； 然后冷却至-5， 保温继续搅拌20分钟， 再搅拌同时逐滴滴加丙烯酸羟乙酯的四氢呋 喃溶液， 保持等温35小时后， 搅拌同时逐滴滴加二乙胺的四氢呋喃溶液， 保持等温4h； 再加热至2025， 继续搅拌812小时， 过滤去除沉淀物， 旋转蒸发滤液后得到棕色 粘稠液体， 即得到。
4、可聚合磷系阻燃剂。 2.根据权利要求1所述可聚合磷系阻燃剂的制备方法， 其特征在于整个反应过程中以 200220r/min的速率进行搅拌。 3.根据权利要求2所述可聚合磷系阻燃剂的制备方法， 其特征在于将1g3g六氯环三 磷腈溶于160ml无水四氢呋喃中。 4.根据权利要求3所述可聚合磷系阻燃剂的制备方法， 其特征在于所述丙烯酸羟乙酯 的四氢呋喃溶液是由3g5g丙烯酸羟乙酯和30ml50ml无水四氢呋喃配置成的。 5.根据权利要求4所述可聚合磷系阻燃剂的制备方法， 其特征在于所述二乙胺的四氢 呋喃溶液是由3g5g二乙胺和10ml20ml无水四氢呋喃配置成的。 6.阻燃性聚苯乙烯的制备方法， 其。
5、特征在于阻燃性聚苯乙烯的制备方法是通过下述步 骤完成： 步骤一、 将苯乙烯、 偶氮二异丁腈(AIBN)、 权利要求1-5中的任意一项所制备的可聚合 磷系阻燃剂一同加入到双螺杆挤出机内， 挤出造粒； 步骤二、 然后与纳米滑石粉混配， 在80110条件下搅拌均匀后倒入挤塑机内， 进行 加热混合的同时加入发泡剂， 然后挤塑压出成型； 即得到阻燃性聚苯乙烯。 7.根据权利要求6所述的阻燃性聚苯乙烯的制备方法， 其特征在于步骤二所述的发泡 剂为戊烷、 丁烷或己烷。 8.根据权利要求6或7所述的阻燃性聚苯乙烯的制备方法， 其特征在于以重量份计， 各 原料的配比是： 苯乙烯80100份， 可聚合磷系阻燃剂1。
6、3份， AIBN13份， 纳米滑石粉35 份， 发泡剂戊烷45份。 9.根据权利要求6所述的阻燃性聚苯乙烯的制备方法， 其特征在于步骤一双螺杆挤出 机的挤出温度控制在90110。 10.根据权利要求6所述的阻燃性聚苯乙烯的制备方法， 其特征在于步骤二中控制注塑 温度为110130。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107189252 A 2 可聚合磷系阻燃剂的制备方法以及阻燃性聚苯乙烯的制备 方法 技术领域 0001 本发明属于阻燃材料领域； 具体涉及可聚合磷系阻燃剂的制备方法， 以及阻燃性 聚苯乙烯的制备方法。 技术领域 0002 0003 随着世界能源的不断消耗， 各国日益重视节能环保也。
7、日益成为各国政府关注的焦 点之一， 建筑节能是减轻环境污染， 解决能源危机的重要途径之一。 降低建筑能耗的主要方 式是构筑建筑墙体外保温体系。 目前世界各国大规模应用在建筑保温领域的材料主要是可 发性聚苯乙烯泡沫， 挤塑聚苯乙烯泡沫， 聚氨酯泡沫等产品。 可发性聚苯乙烯泡沫由于由于 具有低导热系数， 易成型加工， 工艺成熟等优点备受人们的关注。 然而， 随着聚苯乙烯泡沫 保温板材料使用量的增大， 其易燃性也暴露出来。 建筑保温材料的防火隐患已成为严重的 社会安全问题。 0004 聚苯乙烯(PS)泡沫塑料作为一种碳氢化合物， 其氧指数只有18， 属于易燃材料。 因 此在使用过程中需要使用阻燃剂。。
8、 常作为聚苯乙烯阻燃剂的溴系阻燃剂， 在燃烧过程中产 生有毒气体及粉尘， 对人体造成二次伤害； 锑类是溴系阻燃剂的高效协效剂， 但加入锑类协 效剂， 虽然可以减少阻燃剂的使用量， 但是它的存在会使体系燃烧时生烟量更高， 同时会产 生熔滴， 助长火势的蔓延， 而且锑类协效剂的用量较大， 这不仅使产品成本高、 透明性也差。 再者， 在前两种添加方式中， 阻燃剂或者阻燃剂协效剂都是以多分散相形态与聚苯乙烯形 成微观多分散系统。 在该系统中， 阻燃成分具有易分解流失， 渗析， 团聚等缺点。 所以， 合成 一种绿色环保， 与基体相容性好的一种阻燃剂成为研究的热点。 0005 在现有的技术方案中， 最大的。
9、缺点就是卤系阻燃剂会引起二次污染， 对人体造成 危害。 其次就是与本体的相容性较差。 发明内容 0006 本发明要解决现有聚苯乙烯中阻燃剂与基体相容性差， 对环境危害大； 而提供了 可聚合磷系阻燃剂的制备方法以及阻燃性聚苯乙烯的制备方法。 0007 为解决上述技术问题， 本发明中可聚合磷系阻燃剂的制备方法是按下述操作进行 的： 0008 在室温下， 将六氯环三磷腈溶于无水四氢呋喃中， 搅拌， 加入三乙胺； 0009 然后冷却至-5， 保温继续搅拌20分钟， 再搅拌同时逐滴滴加丙烯酸羟乙酯的四 氢呋喃溶液， 保持等温35小时后， 搅拌同时逐滴滴加二乙胺的四氢呋喃溶液， 保持等温 4h； 0010。
10、 再加热至2025， 继续搅拌812小时， 过滤去除沉淀物， 旋转蒸发滤液后得到 棕色粘稠液体， 即得到可聚合磷系阻燃剂。 说明书 1/4 页 3 CN 107189252 A 3 0011 二次保持等温的目的是使产物混合均匀。 0012 进一步地限定： 整个反应过程中以200220r/min的速率进行搅拌。 0013 进一步地限定： 将1g3g六氯环三磷腈溶于160ml无水四氢呋喃中； 所述丙烯酸羟 乙酯的四氢呋喃溶液是由3g5g丙烯酸羟乙酯和30ml50ml无水四氢呋喃配置成的； 所述 二乙胺的四氢呋喃溶液是由3g5g二乙胺和10ml20ml无水四氢呋喃配置成的。 0014 本发明中阻燃性。
11、聚苯乙烯的制备方法是通过下述步骤完成： 0015 步骤一、 将苯乙烯、 偶氮二异丁腈(AIBN)、 上述方法制备的可聚合磷系阻燃剂一同 加入到双螺杆挤出机内， 挤出造粒； 0016 步骤二、 然后与纳米滑石粉混配， 在80110条件下搅拌均匀后倒入挤塑机内， 进行加热混合的同时加入发泡剂， 然后挤塑压出成型； 即得到阻燃性聚苯乙烯。 0017 进一步地限定： 步骤二所述的发泡剂为戊烷、 丁烷或己烷。 0018 进一步地限定： 以重量份计， 各原料的配比是： 苯乙烯80100份， 可聚合磷系阻燃 剂13份， AIBN13份， 纳米滑石粉35份， 发泡剂戊烷45份。 0019 进一步地限定： 步骤。
12、一双螺杆挤出机的挤出温度控制在90110。 0020 进一步地限定： 步骤二中控制注塑温度为110130。 0021 本发明中六氯环三磷腈合成的阻燃剂中氯原子被无卤基团取代后， 不含卤素， 绿 色环保， 而且与三乙胺生成的磷系阻燃剂中间体与苯乙烯单体可以发生共聚反应， 这样， 不 仅可以解决环保问题， 而且可以解决阻燃剂与聚苯乙烯相容性差的问题。 0022 本发明的可聚合磷系阻燃剂可以作为着一种反应型的阻燃剂， 在聚合物基体的相 容性性好， 不会发生阻燃剂的迁移， 避免喷霜现象。 0023 本发明的可聚合磷系阻燃剂不含卤素， 阻燃效率好， 具备无卤， 低烟， 低毒， 高效环 保的优点， 有利于。
13、可持续发展， 具有良好的应用前景。 0024 本发明的可聚合磷系阻燃剂的制备方法简单， 而且条件温和， 易于控制， 无需复杂 的后处理工艺， 便于工业化的实现。 具体实施方式 0025 具体实施方式一： 本实施方式中可聚合磷系阻燃剂的制备过程中以200r/min的速 率进行搅拌； 具体是按下述操作进行的： 在室温(25)下， 将1g六氯环三磷腈溶于160ml无 水四氢呋喃中， 搅拌， 加入1g三乙胺， 冷却至-5， 继续搅拌20分钟， 搅拌同时以40ml/min速 度逐滴滴加40ml丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液， 保持等温3小时后， 搅拌同时以10ml/min速 度逐滴滴加10ml二乙胺的四氢呋。
14、喃溶液， 保持等温4h， 加热至20， 继续搅拌8小时， 过滤去 除沉淀物， 旋转蒸发滤液后得到棕色粘稠液体， 即得到可聚合磷系阻燃剂。 0026 所述丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液是由3g丙烯酸羟乙酯和40ml无水四氢呋喃配 置成的； 所述二乙胺的四氢呋喃溶液用量为是由3g丙烯酸羟乙酯和10ml无水四氢呋喃配置 成的。 0027 本实施方式中以重量份计， 各原料的配比是： 苯乙烯80份， 可聚合磷系阻燃剂1份， 偶氮二异丁腈(AIBN)1份， 粒径为20nm的纳米滑石粉3份， 戊烷4份。 所述阻燃性聚苯乙烯的 制备方法是通过下述步骤完成： 0028 步骤一、 将苯乙烯、 AIBN、 上述方法制备。
15、的可聚合磷系阻燃剂一同加入到双螺杆挤 说明书 2/4 页 4 CN 107189252 A 4 出机内， 挤出温度控制在90挤出造粒； 0029 步骤二、 然后与纳米滑石粉混配， 在100条件下搅拌均匀后倒入挤塑机内， 进行 加热混合的同时加入发泡剂， 然后挤塑压出成型,控制注塑温度为100； 即得到阻燃性聚 苯乙烯。 0030 具体实施方式二： 本实施方式中可聚合磷系阻燃剂的制备过程中以210r/min的速 率进行搅拌； 具体是按下述操作进行的： 在室温(25)下， 将1g六氯环三磷腈溶于160ml无 水四氢呋喃中， 搅拌， 加入1g三乙胺， 冷却至-5， 继续搅拌20分钟， 搅拌同时以10。
16、ml/min速 度逐滴滴加40ml丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液， 保持等温3小时后， 搅拌同时以10ml/min速 度逐滴滴加15ml二乙胺的四氢呋喃溶液， 保持等温4h， 加热至30， 继续搅拌8小时， 过滤去 除沉淀物， 旋转蒸发滤液后得到棕色粘稠液体， 即得到可聚合磷系阻燃剂。 0031 所述丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液是由4g丙烯酸羟乙酯和40ml无水四氢呋喃配 置成的； 所述二乙胺的四氢呋喃溶液用量为是由4g丙烯酸羟乙酯和15ml无水四氢呋喃配置 成的。 0032 本实施方式中以重量份计， 各原料的配比是： 苯乙烯90份， 可聚合磷系阻燃剂2份， 偶氮二异丁腈(AIBN)2份， 粒径为2。
17、5nm的纳米滑石粉4份， 戊烷5份。 所述阻燃性聚苯乙烯的 制备方法是通过下述步骤完成： 0033 步骤一、 将苯乙烯、 AIBN、 上述方法制备的可聚合磷系阻燃剂一同加入到双螺杆挤 出机内， 挤出温度控制在100挤出造粒； 0034 步骤二、 然后与纳米滑石粉混配， 在100条件下搅拌均匀后倒入挤塑机内， 进行 加热混合的同时加入发泡剂， 然后挤塑压出成型,控制注塑温度为120； 即得到阻燃性聚 苯乙烯。 0035 具体实施方式三： 本实施方式中可聚合磷系阻燃剂的制备过程中以200r/min的速 率进行搅拌； 具体是按下述操作进行的： 在室温(25)下， 将3g六氯环三磷腈溶于160ml无 。
18、水四氢呋喃中， 搅拌， 加入5g三乙胺， 冷却至-5， 继续搅拌20分钟， 搅拌同时以10ml/min速 度逐滴滴加50ml丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液， 保持等温3小时后， 搅拌同时以10ml/min速 度逐滴滴加20ml二乙胺的四氢呋喃溶液， 保持等温4h， 加热至25， 继续搅拌8小时， 过滤去 除沉淀物， 旋转蒸发滤液后得到棕色粘稠液体， 即得到可聚合磷系阻燃剂。 0036 所述丙烯酸羟乙酯的四氢呋喃溶液是由5g丙烯酸羟乙酯和50ml无水四氢呋喃配 置成的； 所述二乙胺的四氢呋喃溶液用量为是由5g丙烯酸羟乙酯和20ml无水四氢呋喃配置 成的。 0037 本实施方式中以重量份计， 各原料的。
19、配比是： 苯乙烯100份， 可聚合磷系阻燃剂3 份， 偶氮二异丁腈(AIBN)3份， 粒径为30nm的纳米滑石粉5份， 戊烷5份。 所述阻燃性聚苯乙烯 的制备方法是通过下述步骤完成： 0038 步骤一、 将苯乙烯、 AIBN、 上述方法制备的可聚合磷系阻燃剂一同加入到双螺杆挤 出机内， 挤出温度控制在110挤出造粒； 0039 步骤二、 然后与纳米滑石粉混配， 在100条件下搅拌均匀后倒入挤塑机内， 进行 加热混合的同时加入发泡剂， 然后挤塑压出成型,控制注塑温度为130； 即得到阻燃性聚 苯乙烯。 0040 将具体实施方式1-3制备的阻燃性聚苯乙烯进行阻燃测试。 得的结果也列于表1 说明书 3/4 页 5 CN 107189252 A 5 中。 0041 表1燃烧性能试验结果 0042 0043 从表1中可以看出实施例13制备的聚苯乙烯苯板阻燃效果良好， 阻燃性能等级 均达到V-0级， 氧指数均大于30。 说明书 4/4 页 6 CN 107189252 A 6 。