不对称型三取代蒽及含有此种化合物的有机电激发光装置.pdf

摘要
申请专利号：	CN200910172927.2	申请日：	2009.09.03
公开号：	CN102001908A	公开日：	2011.04.06
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07C 15/28申请公布日:20110406\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07C 15/28申请日:20090903\|\|\|公开
IPC分类号：	C07C15/28; H01L51/50; H01L51/52; H01L51/54; H01L27/32; C09K11/06	主分类号：	C07C15/28
申请人：	昱镭光电科技股份有限公司
发明人：	温世文; 曾智鸿; 班如曼
地址：	中国台湾中坜市
优先权：
专利代理机构：	北京科龙寰宇知识产权代理有限责任公司 11139	代理人：	孙皓晨
PDF下载：	PDF下载

内容摘要

本发明涉及具有式(I)的结构的新颖2-甲基蒽化合物，其可用于有机电激发光元件，其中X代表6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，Y代表6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，而X与Y为不相同的芳基基团。本发明还涉及一种有机电机发光装置，其具有一有机层，该有机层包含上述具有式(I)的结构的2-甲基蒽化合物，本发明的不对称型三取代蒽分子，有高度的不对称性，可得到平整且良好的热稳定性的薄膜，以提高有激电机发光元件的寿命。

权利要求书

1.一种具有新颖的式(I)的不对称三取代蒽的2-甲基蒽化合物：其中，X为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，Y为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，且X不等同于Y。2.一种有机电激发光装置，其包括：一基板；二电极，其中一电极设置于该基板上；以及一有机层，其设置于所述电极之间，且包括具有式(I)的结构的2-甲基蒽化合物，其中，X为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，Y为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，且X不等同于Y。3.如权利要求2所述的有机电激发光装置，其中该2-甲基蒽化合物选自于由以下化合物所组成的群组：4.如权利要求2或3所述的有机电激发光装置，其中该有机层自近基板至远离基板的方向依序包括有一电洞注入层、一电洞传输层、一有机发光层、一电子传输层以及一电子注入层，而该具有式(I)的结构的2-甲基蒽化合物包含于该电洞注入层、该电洞传输层、该有机发光层、该电子传输层或该电子注入层的其中一层状结构内。5.如权利要求4所述的有机电激发光装置，其中该具有式(I)的结构的2-甲基蒽化合物包含于该有机发光层内。6.如权利要求2或3所述的有机电激发光装置，其中该有机层的厚度不大于500nm。7.如权利要求4所述的有机电激发光装置，其中该有机层的厚度不大于500nm。8.如权利要求5所述的有机电激发光装置，其中该有机层的厚度不大于500nm。9.如权利要求6所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一显示器装置。10.如权利要求6所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一白光照明装置。11.如权利要求7所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一显示器装置。12.如权利要求7所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一白光照明装置。13.如权利要求8所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一显示器装置。14.如权利要求8所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一白光照明装置。15.如权利要求2或3所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置系发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。16.如权利要求9所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。17.如权利要求10所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。18.如权利要求11所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。19.如权利要求12所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。20.如权利要求13所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。21.如权利要求14所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。

说明书

不对称型三取代蒽及含有此种化合物的有机电激发光装置

技术领域

本发明涉及一种不对称三取代的蒽类化合物。由于此种蒽类化合物具有良好稳定性，此类材料的应用之一是作为有机电激发光二极体的主发光体。本发明还涉及使用此种蒽类化合物的有机电激发光元件及有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置可为一显示器。

背景技术

自从美国科达公司的邓青云博士发表低驱动电压的有机电激发光装置之后(C.W.Tang，Applied Physics Letters，第51卷第913页，1987年)，就引起有机化合物应用在有机电激发光装置的研究热潮，有机电激发光装置是经由有机介质(medium)夹置在两电极间(阳极和阴极)，形成的三明治结构。其中，阳极为具高功函数的金属或导电化合物，例如：氧化铟锡(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)等类似的透明金属氧化物，或可为多晶硅(poly-Si)、非晶硅(a-Si)等的薄膜电晶体(TFT)基材；而阴极为具低功函数的金属或导电化合物，例如：金(Au)、铝(Al)、铟(In)、镁(Mg)、钙(Ca)或类似的金属、合金等；而两电极中至少有一为透明或半透明的，以使发射光能有效率地穿透；有机介质依情况不同可由数层组成，其中各层的厚度不被严格限制，通常在5nm到5μm间，而代表性的为在两电极间夹入三层有机分子层，此三层包括一个电子传输层，一个发光层及一个电洞传输层。

通常为降低驱动电压会另外加入电洞或电子注入层，或改善发光效率而增加电洞或电子阻绝层，而成为四到六个有机分子层所组成的有机电激发光装置；其中电子注入层通常可由碱金属卤化物或含氮、氧的碱金属螯合物，例如：氟化锂、8-quinolinolato lithium(Liq)等；而电洞注入层通常可由金属苯二甲蓝(metalphthalocyanine)衍生物、星状聚酰胺(polyamine)衍生物、聚苯胺(polyaniline)衍生物(Y.Yang et al，Syn.Met.，1997，87，171)、全氟化物、二氧化硅(SiO₂)(Z.B.Denget al，Appl.Phys.Lett.，1997，74，2227)或电洞传输材料掺杂氧化物等，例如：铜酞菁(CuPc)(S.A.VanSlyke et al，Appl.Phys.Lett.，1996，69，2160)、MTDATA(Y.Shirota et al，Appl.Phys.Lett.，1994，65，807)、TPD⁺SbCl₆^-(A.Yamamori et al，Appl.Phys.Lett.，1998，72，2147)、PEDOT-PSS(A.Elschner et al，Syn.Met.，2000，111，139)等；电子传输层可由含氮、氧的金属螯合物(T.Sano et al，J.Mater.Chem.，2000，10，157)、恶二唑(oxadiazole)衍生物、全氟化多芳香环衍生物、芳香环或杂环取代的硅杂环戊二烯(silole)衍生物、寡聚噻吩(oligothiophene)衍生物或苯并咪唑(benzimidazole)衍生物所组成，例如：三8-羟基喹啉铝(tris(8-quinolinolato)aluminum，Alq₃)、聚丁二烯(PBD)(N.Johansson et al，Adv.Mater.，1998，10，1136)、PyPySiPyPy(M.Uchida et al，Chem.Mater.，2001，13，2680)、BMB-3T(T.Noda etal，Adv.Mater.，1999，11，283)、PF-6P(Y.Sakamoto et al，J.Amer.Chem.Soc.，2000，122，1832)、TPBI(Y.T.Tao et al，Appl.Phys.Lett.，2000，77，933)等；电洞传输层通常为用在有机光导材料中的对电洞的电荷传输材料所组成，此电荷传输材料可由三唑(triazole)衍生物、恶二唑(oxadiazole)衍生物、咪唑(imidazole)衍生物、苯二胺(phenylenediamine)衍生物、星状多胺类衍生物、螺形结构(spiro-linked)分子衍生物或芳香胺(arylamine)衍生物所组成，例如：NPB或其衍生物(Y.Sato et al，Syn.Met.，2000，111，25)、PTDATA(Y.Shirota et al，Syn.Met.，2000，111，387)、spiro-mTTB(U.Bach et al，Adv.Mater.，2000，12，1060)等。由于OLED具有低驱动电压的特性并已验证可应用到全彩平面显示器上，故有机电激发光装置与材料的研究已引起全世界的注意与投入。

为了改善有机电激发光装置的发光颜色、发光效率、发光稳定性、元件寿命与元件制作方式等，这些改良成果可参阅已获准的美国第4,356,429号、第4,539,507号、第4,720,432号、第4,885,211号、第5,151,629号、第5,150,006号、第5,141,671号、第5,073,446号、第5,061,569号、第5,059,862号、第5,059,861号、第5,047,687号、第4,950,950号、第4,769,292号、第5,104,740号、第5,227,252号、第5,256,945号、第5,069,975号、第5,122,711号、第5,366,811号、第5,126,214号、第5,142,343号、第5,389,444号、第5,458,977号等专利案。

有机电激发光装置的终极目标之一便是应用于平面显示器上，因此，一个可商业化的元件并不只要拥有好的发光效率、发光颜色，符合商业化的元件也同时须要有好的元件寿命。

在蓝光主发光体方面，苯基蒽衍生物的应用被报导于日本特开平8-012600号公报，虽然蒽衍生物可用来当蓝光主发光体，但寿命仍须进一步改良。另一个蒽衍生物的应用是柯达的石建民等人于1999年的美国专利(美国第5,935,721号专利案)中提出以9，10(2-萘基)蒽(ADN)做为有机发光装置中的蓝光主发光体，但ADN具有容易结晶的现象，寿命仍也需要进一步改良。柯达2005年于WO042668中揭示一9-奈基-10-双苯基蒽的不对称蒽衍生物作为发光层主体材料。2007年美国第20070152565号专利案中揭示以蒽为骨架的轴向二取代不对称化合物做为发光材料。日本特开2000-182776号公报、美国第2006154076号专利公开案、美国第2006043858号专利公开案中揭示多种蒽衍生物做为电洞传输材料或发光层主体材料，但是，未实际合成并未做成元件实际测试其光电特性。台湾公告第593630号专利案中揭示一对称的2甲基-9，10(2-萘基)蒽(MADN)做为有机发光装置中的蓝光主发光体。

发明内容

本发明人合成一具有新颖结构的不对称三取代蒽类衍生物。在蒽的2号位置的衍生物中，我们经由实验发现，2-甲基蒽的溴化具有高度选择性以及高产率，可进一步合成得到不对称的三取代蒽化合物，并得以量产高纯度的有机电激发光材料。因此本发明选择以2-甲基蒽化合物为母体，详细说明于合成例中。

本发明提供一种具有新颖的式(I)的2-甲基蒽化合物：

其中，X为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，Y为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，且X不等同于Y。

该式(I)化合物所表示的三取代不对称型特定结构的蒽结构化合物，实验发现可降低驱动电压、大幅改良薄膜稳定性及提升有机电激发光元件寿命，此新颖结构的不对称三取代蒽类衍生物可应用于一般有机电激发光元件装置中，本发明的蒽类化合物可作为有机电激发光装置的发光材料。

本发明提供一种有机电激发光装置，其包括：

一基板；

二电极，其中一电极设置于该基板上；以及

一有机层，其设置于所述电极之间，且包括具有式(I)的结构的2-甲基蒽化合物，其中，X为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，Y为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，且X不等同于Y。

下列是本发明中较佳具体的2-甲基蒽化合物材料的部分实施例：

其中，该有机层自近基板至远离基板的方向依序包括有一电洞注入层、一电洞传输层、一有机发光层、一电子传输层以及一电子注入层，而该具有式(I)的结构的2-甲基蒽化合物包含于该电洞注入层、该电洞传输层、该有机发光层、该电子传输层或该电子注入层的其中一层状结构内。

较佳的是，该具有式(I)的结构的2-甲基蒽化合物包含于该有机发光层内。

较佳的是，该有机层的厚度不大于500nm。

其中，该有机电激发光装置可为一显示器。

其中，该有机电激发光装置可发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。

本发明借由将有机电激发光装置中的有机层掺入具有式(I)的结构的2-甲基蒽化合物，能够增加发光的效率，且能与其他化合物混合，以作为红、蓝、绿、黄、白光的发光材料，故能应用于各种有机电激发光装置中。

附图说明

图1为一般有机电激发光装置的结构示意图；

图2A、图2B分别为个别材料制成蓝光元件发光后的BIV图与电流密度对发光效率做图；图2C为个别材料制成蓝光元件发光后的发光频谱图；图2D为B601材料制成红光、绿光、深蓝、淡蓝、黄光元件发光后的发光频谱图；

图3A、图3B、图3C分别为ADN，未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图4A、图4B、图4C分别为ADN在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图5A、图5B、图5C分别为MAND未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图6A、图6B、图6C分别为MADN在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图7A、图7B、图7C分别为式(II)化合物未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图8A、图8B、图8C分别为式(II)化合物在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图9A、图9B、图9C分别为式(IV)化合物未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图10A、图10B、图10C分别为式(IV)化合物在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图11A、图11B、图11C分别为式(VI)化合物未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图12A、图12B、图12C分别为式(VI)化合物在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图13A、图13B、图13C分别为式(VII)化合物未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；

图14A、图14B、图14C分别为式(VII)化合物在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。

附图标记说明：10-有机电激发光装置；11-基板；12-阳极层；13-电洞注入层；14-电洞传输层；15-发光层；16-电子传输层；17-电子注入层；18-阴极层；19-电源；20-有机层。

具体实施方式

以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。

本发明可应用于数种不同的有机电激发光装置中，而其中必要的组成包括阴极、阳极以及设置于该阴极与阳极之间的有机层，该有机层可以包含电洞注入层、电洞传输层、发光层以及电子传输层。

如图1所示的为最典型的结构，其中该有机电激发光装置10包括一基板11、一设置于该基板11上的阳极层12、一设置于该阳极层12上的有机层20、一设置于该有机层20上的金属阴极层18以及两端分别连接于该阳极层12和阴极层18的电源19，该有机层20包括由该阳极层12至阴极层18方向堆迭的一电洞注入层13、一电洞传输层14、一发光层15、一电子传输层16以及一电子注入层17，当施加电压于阳极层12和阴极层18时，阳极层12所产生的电洞以及阴极层18所产生的电子会注入该有机层20中进而结合成激子(excitons)，而当激子降至基态时便会散射出光。

而以下仔细描述这数层所使用的材料。首先必须注意的是，在其他形态中，可将阴极层与阳极层的位置互换，以使得阴极层设置于基板上，或者基板可直接当成阳极层或阴极层，再者，以各层堆迭的有机层的总厚度较佳的是等于或小于500nm。

须注意的是，所属领域中具有通常知识者可依现有的技艺或本发明说明书中所述的先前技术或现有的方法利用本发明所请的化合物制得有机电激发光元件或装置。以下说明本发明有机电激发光元件或装置中电洞注入层以外的各元件结构的适用材料。

基板

基板可依据光所放射的方向为透光性或是不透明的，如果欲使发射光(EL)的发射能由基板处观察，则基板必须具有光穿透性，在这种情况下，一般都是使用玻璃或有机材料；而如果EL发射是欲透过上电极观察的话，则下层支撑物的通光与否将变得无关紧要，因此可为光穿透、光吸收或光反射，此时，基板的材料可使用但不限制为玻璃、塑胶、半导体材料、陶瓷和电路板材料，当然此种元件结构必须提供可透光的上电极。

阳极

导电阳极层通常制作于基板上，而当EL放射是透过阳极观测时，则阳极必须是透明的或大体上对于某些放射是可穿透的；应用作为本发明的阳极的材料可为一般常见的透明阳极-铟锡氧化物(indium tin oxide，ITO)，但其他金属氧化物仍是可使用的，包括但不限制于铝或铟掺杂的锌氧化物(indium doped zincoxide，IZO)、镁-铟氧化物(magnesium-indium oxide)和镍-钨氧化物(nickel-tungsten oxide)，除了这些氧化物外，如氮化镓(gallium nitride)的金属氮化物、如硒化锌(zinc selenide)的金属硒化物和如硫化锌(zinc sulfide)的金属硫化物，都可使用作为阳极的材料。对于EL放射是透过上电极而被观测，且该阴极为上电极的应用中，阳极的透光性不再重要，而可使用任何可导电的材料，透明的、不透明的或反射的材料皆可，此应用下可使用的材料包括但不限制于金、铱、钼、钯和铂。一般阳极材料，无论透明与否，其功函率通常大于或等于4.1eV，所需要的阳极材料通常以适当的方式沉积，例如蒸镀、溅镀、化学气相沉积、或电化学方法等，而阳极可用熟知的微影曝光方式(photolithography)蚀刻图案化。

电洞传输层(hole-transporting layer，HTL)

有机电激发光元件的电洞传输层至少包含一个电洞传导化合物，例如芳香三级胺，现今所推断的是此种化合物至少要含有一个只键结在碳原子上的三价的氮原子，而此碳原子至少要有一个是芳香环的其中一元素；这些芳香族三级胺的其中一种形式可以是芳基胺，例如单芳烃基胺、双芳烃基胺、三芳烃基胺或是高分子的芳烃基胺基团；单分子型三芳烃基胺的典范由Klupfel等人描述于美国第3,180,730号专利案；而其他适合的三芳烃基胺是由Brantley等人揭露于美国第3,567,450号和第3,658,520号专利案，有关于一个或多个乙烯基自由基和/或包含至少一个容纳有活性氢的基团取代的三芳烃基胺。

最为人所使用的一种芳香族三级胺是由美国第4,720,432号和第5,061,569号专利案所描述的：包含至少两个芳香族三级胺基团的芳香族三级胺，以下列出的为有用的芳香族三级胺的例证，其包括但不限制在1，1-双(4-二-对-甲苯基胺基苯基)环己烷、1，1-双(4-二-对-甲苯基胺基苯基)-4-苯基-环己烷、4，4’-双(二苯基胺基)四苯、双(4-二甲基胺基-2-甲基苯基)-苯基甲烷、N，N，N-三(对-甲苯基)胺、4-(二-对-甲苯基胺基)-4’-[4(二-对-甲苯基胺基)-苯乙烯基]茋、N，N，N’，N’-四-对-甲苯基-4，4’-二胺基联苯、N，N，N’，N’-四苯基-4，4’-二胺基联苯、N，N，N’，N’-四-1-萘基-4，4’-二胺基联苯、N，N，N’，N’-四-2-萘基-4，4’-二胺基联苯、N-苯基咔唑、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]联苯、4，4’-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]联苯、4，4”-双[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]对-联三苯、4，4’-双[N-(2-萘基)-N-苯基胺基]联苯、1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]萘、4，4’-双[N-(9-蒽基)-N-苯基胺基]联苯、4，4”-双[N-(1-蒽基)-N-苯基胺基]对-联三苯、4，4’-双[N-(2-菲基)-N-苯基胺基]联苯、4，4’-双[N-(8-氟蒽烯基)-N-苯基胺基]联苯、4，4’-双[N-(2-芘基)-N-苯基胺基]联苯、4，4’-双[N-(2-稠四苯基)-N-苯基胺基]联苯、4，4’-双[N-(2-苝基)-N-苯基胺基]联苯、4，4’-双[N-(2-苛基)-N-苯基胺基]联苯、2，6-双(二-对-甲苯基胺基)萘、2，6-双(二-(1-萘基)胺基)萘、2，6-双[N-(1-萘基)-N-(2-萘基)胺基]萘、N，N，N’，N’-四(2-萘基)-4，4”-二胺基-对-联三苯、4，4’-双{N-苯基-N-[4-(1-萘基)-苯基]胺基}联苯、4，4’-双[N-苯基-N-(2-芘基)胺基]联苯、2，6-双[N，N-二(2-萘基)胺基]芴或1，5-双[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]萘。

另一种有用的电洞传输材料为EP 1,009,041所描述的多环性芳香族化合物，此外，高分子型电洞传输材料也能被使用，如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚高分子，如聚(3，4-伸乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯-磺酸盐)，也被称为PEDOT/PSS。

发光层(Light-emitting layer，LEL)

如美国第4,769,292号和第5,935,721号专利案所描述，有机电激发光元件的发光层由一个发光性或荧光性的材料所构成，且此区域也是电子-电洞对再结合而产生电激发光的地方；发光层可由单一材料组成，但通常都是包含一主发光材料和一客发光材料或可发光的任何光色掺杂物；在发光层中的主发光材料可以是一电子传输材料(如下所述)，或一电洞传输材料(如上所述)，或其他材料或可供电子-电洞再结合的材料组合；掺杂物通常是选自高荧光效率的染料，但磷光化合物，如WO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676和WO 00/70655所描述的过渡金属络合物也是可使用的；掺杂物掺杂于主发光材料的重量百分比通常为0.01％到10％。

在选择一染料为掺杂物时有一重要关键，就是必须比较能隙电位(bandgappotential)，而能隙电位为一分子的最高填满分子轨域(highest occupied molecularorbital)和最低未填满分子轨域(lowest unoccupied molecular orbital)的差值，如果想达到从主发光材料到掺杂物的高效率能量转移，则掺杂物的能隙必定要小于主发光材料的能隙。

已知且被使用过的主发光体及发光材料被揭露于美国第4,768,292号、第5,141,671号、第5,150,006号、第5,151,629号、第5,405,709号、第5,484,922号、第5,593,788号、第5,645,948号、第5,683,823号、第5,755,999号、第5,928,802号、第5,935,720号、第5,935,721号和第6,020,078号专利案，但不局限于以上专利。

以8-羟基喹啉及类似衍生物(分子式A)所构成的金属络合物为有用的主发光体化合物的一种，特别是适合发光波长大于500nm的电激发光，如绿、黄、橘和红光。

9，10-二-(2-萘基)蒽的衍生物(分子式B)为构成有用的主发光体的一种，特别是适用于发光波长大于400nm的电激发光，例如，蓝、绿、黄、橘、红光。

例证包含9，10-二-(2-萘基)蒽和2-第三-丁基-9，10-二-(2-萘基)蒽；其他可作为发光层主发光体的蒽衍生物，包括9，10-双[4-(2，2-二苯基乙烯基)苯基]蒽衍生物及EP 681,019所描述的苯基蒽衍生物。

描述于美国第5,121,029号专利案中的二苯乙烯基伸芳基衍生物也是用于发光层的有效主发光体。

适合的荧光掺杂物包括衍生自熔合环、杂环和其他化合物例如蒽、四苯(tetracene)、二苯并吡喃、二萘嵌苯(perylene)、红荧烯(rubrene)、香豆素(coumarin)、若丹明(rodamine)、喹吖啶酮(quinacridone)、噻喃(thiopyran)、聚甲炔(polymethine)、pyrilium、thiapyrilium和carbostyryl化合物。以下的例证包括一些可用的掺杂物，但不仅限于此：

其中R可为氢、叔丁基、或

其中n＝1或2，R₁，R₂，R₃，R₄选自取代或非取代的苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、或

R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂选自取代或非取代的苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、或

其中R₁₃，R₁₄，X选自取代或非取代的苯基、1-萘基、2-萘基、9-蒽基、或

其中R可为氢或叔丁基、或

其中R可为氢、叔丁基、或

其中R可为氢、苯基、甲基、或

其中，式八为5，6，11，12-四苯基并四苯(红荧烯)[5，6，11，12-tetraphenylnaphthacene(rubrene)]，是一被广泛研究且使用的黄光掺杂物，根据一些研究文献报导(Y.Sato et al，Syn.Met.，1997，91，103)，可知该化合物有以下优点：接近100％的量子效率、抗浓度骤熄可达7％、具双极性等等，且可增加元件稳定性与寿命。并且可用一般主发光体或者电洞传输材料作为其主发光体，如台湾公告第I242595号专利案。

电子传输层(Elctron-transporting layer，ETL)

在此发明中，较合适的有机电激发光元件的电子传输层的薄膜材料为金属螯合8-羟基喹啉类(oxinoid)化合物，包含8-羟基喹啉(oxine)螯合基，此类的化合物可帮助电子的注入和传输及产生高效率和易于制作的薄膜型态；其他可作为电子传输材料包含美国第4,356,429号专利案所揭露的各种丁二烯衍生物及美国第4,539,507号专利案所描述的各种杂环光学明亮剂(heterocyclic opticalbrighteners)，而苯并氮杂茂类也可作为可用的电子传输材料。

在某些例子中，发光层和电子传输层可选择性的合并成单一层，亦即可同时兼顾发光和电子传输。

阴极(Cathode)

如果设计为电激发光由阳极透出，则在此发明中几乎任何可导电的材料皆可组成阴极，其中较为需求的材料特性为成膜性佳，此可确保阴极和底下的有机层有良好的接触，进而提升电子在低电压时的注入，且要有好的稳定性；有用的阴极材料通常为低功函数的金属(＜4.0eV)或金属合金；美国第4,885,221号专利案中所描述的镁银合金(Mg:Ag)为合适的阴极材料之一，其中银的比率为1％到20％；另一种合适的阴极材料为包含一厚导电金属层覆盖一低功函数金属薄层或金属盐的双层式结构，美国第5,677,572号专利案中所描述的此种阴极由一LiF薄层和一Al厚层所组成；其他有用的阴极材料包含但不限制于美国第5,059,861号、第5,059,862号和第6,140,763号专利案中所被揭露的材料。

而当元件设计为电激发光是透过阴极发出的话，则阴极必须为透明或接近于透明，在这种情况下，金属必须很薄或必须使用透明的导电氧化物，或这些材料的组合；美国第5,776,623号专利案中有关于光学透明阴极的详细描述；沉积阴极材料的方法可为蒸镀(evaporation)、溅镀(sputtering)或化学气相沉积(chemical vapor deposition)，而必要时，阴极可被图案化(patterning)，经由许多熟知的方式，包含，但不限制于：经由遮罩沉积(through-mask deposition)、如美国第5,276,380号专利案和EP 0732868所描述的整体荫罩技术(integral shadowmasking)、雷射烧蚀(laser ablation)和选择性化学气相沉积。

此外，为了改善有机电激发光装置的发光颜色、发光效率、发光稳定性、元件寿命与元件制作方式等，可参阅已颁予的美国第4,356,429号、第4,539,507号、第4,720,432号、第4,885,211号、第5,151,629号、第5,150,006号、第5,141,671号、第5,073,446号、第5,061,569号、第5,059,862号、第5,059,861号、第5,047,687号、第4,950,950号、第4,769,292号、第5,104,740号、第5,227,252号、第5,256,945号、第5,069,975号、第5,122,711号、第5,366,811号、第5,126,214号、第5,142,343号、第5,389,444号、第5,458,977号等专利案。

于本发明的另一较佳具体例中，该有机电激发光装置为一显示器。一般而言，该显示器可用于电视、行动电话、电脑显示器、监视器、各式个人、家庭、办公室及/或交通工具所使用的装置及/或电器用品或其他可使用显示器的装置及/或电器用品。

实施例

为了进一步说明本发明的方法与优点，以下特举数个合成例与实施例，但本发明的精神与具体内容不以此为限。

以下提供本案实施例会使用到的仪器的介绍：

1.核磁共振光谱仪：为VARIAN Unity 300MHz进行测量以获得核磁共振(NMR)光谱，并以CDCl3为测量标准化合物。

2.质谱仪：是以MICROMASS TRIO-2000GC/MS并使用快速原子撞击(FAB)游离法测量。

3.真空薄膜蒸镀机(coater)：是以TRC的18时旋转式蒸镀机，其可放置6个基板，2个机动挡板、8个电热坩埚、5个震荡感应器、IC-5膜厚控制仪及扩散式帮浦。

4.分光光度计(colorimeter)：是使用PhotoResearch PR-650仪器进行量测。

5.电源供应器(programmable power supply)：是使用KEITHLEY 2400仪器供给电流。

I.化合物的合成

合成比较例一：

方法同合成例一，其中2-methylanthracene改成2-ethylanthracene，得9-bromo-2-ethylanthracene(黄色粉末4g，产率57.8％，HPLC＞96％)。

合成比较例二：

方法同合成例一，其中2-methylanthracene改成2-t-butylanthracene，得9-bromo-2-t-butylanthracene(黄色粉末2.5g，产率37.5％，HPLC＞96％)。

我们发现2-甲基蒽的溴化，产率特别高，可进一步得到高纯度且可量产化的OLED材料。

合成例一：

取500ml三颈瓶，加入二氯甲烷(30ml)，加入2-methylanthrancene(5g，25mmole)，再加入NBS(N-Bromosuccinimide，4.8g，28mmole)，常温下搅拌。以HPLC检测是否反应完毕，反应完全后，倒入水中析出。过滤后以少量甲醇冲洗，得9-bromo-2-methylanthrancene(深黄色粉末3g，产率70％，HPLC＞96％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.53(d，1H)；8.27(s，1H)；8.21(s，1H)；7.87(d，1H)；7.75(d，1H)；7.58(t，1H)；7.45(t，1H)；7.24(d，1H)；2.60(s，3H)。

合成例二至四可配合参看以下化学反应式：

合成例二：

取500ml三颈瓶，加入二氯甲烷(30ml)，加入2-methylanthracene(5g，25mmole)，再加入NBS(N-Bromosuccinimide，4.8g，28mmole)，常温下搅拌。以TLC检测是否反应完毕，反应完全后，倒入水中析出。过滤后以少量甲醇冲洗，得中间体A1(深黄色粉末3g，HPLC＞96％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.53(d，1H)；8.27(s，1H)；8.21(s，1H)；7.87(d，1H)；7.75(d，1H)；7.58(t，1H)；7.45(t，1H)；7.24(d，1H)；2.60(s，3H)。

合成例三：

取500ml三颈瓶，加入Toluene(100ml)/Ethanol(20ml)/D.I.water(35ml)，加入中间体A1(20g，0.074mol)，再加1-Naphthaleneboronic acid(14g，0.081mol)，接着加入K₂CO₃(20.6g，0.143mo1)后，马上加入Pd(pph₃)₄(0.3％×0.074mo1)。加热至100～105℃，回流后2小时检测是否反应完毕。反应完成后，倒入水中后以甲苯萃取，萃取后以硫酸钠除水。过滤，减压浓缩后，得中间体A2(黄褐色浓稠液体20g，产率84％、HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.52(s，1H)；8.02-7.96(m，4H)；7.85-7.81(m，1H)；7.69-7.63(dd，1H)；7.51-6.79(m，8H)；2.27(s，3H)。

合成例四：

取500ml三颈瓶，加入二氯甲烷(40m1)/Acetic acid(150m1)，接着加入中间体A2(20g，0.063mol)，进行冰浴。待降至0～5℃后，以50ml加料管将Br2(11.2g，0.07mol)缓慢滴入三颈瓶中，滴完后再行移除冰浴。反应完全后，倒入水中，再以Na2SO3(aq)20wt％倒入反应物中，直至水溶液颜色不再改变，搅拌30分钟后。过滤。得中间体A3(黄绿色粉末22g，产率88％、HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.61(d，1H0；8.53(d，1H)；8.06(d，1H)；8.01(d，1H)，7.71-7.30(m，7H)；7.22-7.02(m，3H)；2.33(s，3H)。

合成例五：

方法同合成例三使用中间体A1(16g，0.06mol)与2-Naphthaleneboronic acid(11.2g，0.066mol)进行铃木偶合反应，可得中间体A4，产出20g(黄褐色浓稠液体，产率84％，HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.54(s，1H)；8.10-8.06(m，3H)；8.01(d，1H)；7.97(s，1H)；7.96-7.94(m，1H)；7.96-7.94(m，1H)；7.77(d，1H)；7.67-7.62(m，3H)；2.44(s，3H)。

合成例六：

方法同合成例四使用中间体A4(20g，0.06mol)可得中间体A5，产出20g(黄绿色粉末，产率84％、HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.59(d，1H)；8.52(d，1H)；7.96(d，1H)；7.94(d，1H)；7.87(d，1H)；7.86(s，1H)；7.61-7.48(m，5H)；7.47(d，1H)；7.42(s，1H)；7.30(dt，1H)；2.36(s，3H)。

合成例七：

方法同合成例三使用中间体A1(10g，0.037mol)与4-(2-Naphthalene)bezeneboronic acid(10g，0.041mol)进行铃木偶合反应，可得中间体A6，产出12g(淡黄色粉末，产率84％，HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：δ：8.49(s，1H)；8.26(s，1H)；8.06(d，1H)；8.01-7.93(m，7H)；7.77(d，1H)；7.59-7.53(m，5H)；7.47(dt，1H)；7.38(dd，1H)；7.37(d，1H)；2.57(s，3H)。

合成例八：

方法同合成例四使用中间体A6(9.2g，0.023mol)可得中间体A7，产出10g(黄绿色粉末，产率84％、HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.61(d，1H)；8.54(d，1H)；8.02-7.90(m，7H)；7.72(d，1H)；7.59-7.50(m，5H)；7.44(d，1H)；7.38(dt，1H)；2.46(s，3H)。

合成例九：B601制备

取500ml三颈瓶，甲苯(100ml)/乙醇(20ml)/D.I.water(35ml)，加入中间体A3(7g，17.6mmol)，再加4-(2-Naphthyl)phenylboronic acid(5g，20.1mmol)，接着加入K₂CO₃(5g，35.7mmol)后，马上加入Pd(pph₃)₄(0.3％×17.6mmol)。加热至回流(约100～105℃)，回流后2小时检测是否反应完毕。反应完成后，倒入水中后以甲苯萃取，萃取后以硫酸钠除水。过滤、通层析管柱，再减压浓缩后。过滤，得7.3g淡黄色粉末(产率80％、HPLC＞99％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.22(s，1H)；8.08-7.83(m，9H)；7.72(dt，1H)，7.58-7.51(m，3H)；7.30-7.19(m，6H)；7.08-7.04(m，2H)；6.79(d，1H)；6.65(s，1H)；2.08(s，3H).T_d(TGA)：421.83℃；Tm(DSC)265.90℃；λ_abs(nm)：358，377，397；λ_em(nm)：425；MF：C₄₁H₂₈；m/e(Mass，M⁺)：520.67。

合成例十：B602制备

方法同合成例九使用中间体A3(2g，5.03mmol)使用4-(1-Naphthal)phenylboronic acid(1.4g，5.6mmol)进行铃木偶合反应，可得B602，产出1.1g淡黄色粉末(产率42％、HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.22-8.20(m，1H)；8.07(d，1H)；8.00(d，1H)；7.98-7.87(m，2H)；7.85(d，1H)；7.82(d，1H)；7.78-7.68(m，4H)；7.68-7.55(m，10H)；7.52-7.51(dt，2H)；7.38(d，1H)；7.37-7.35(dt，1H)；2.30(s，3H)。T_d(TGA)：407.18℃；Tm(DSC)221.37℃；λ_abs(nm)：358，377，398；λ_em(nm)：423；MF：C₄₁H₂₈；m/e(Mass，M⁺)：520.67。

合成例十一：B603制备

方法同合成例九使用中间体A3(2g，5.03mmol)使用4-Biphenylboronic acid(1.1g，5.5mmol)进行铃木偶合反应，可得B603，产出1.4g淡黄色末粉末(产率58％、HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.13(d，1H)；8.11(d，1H)；7.93(t，2H)；7.88-7.82(m，3H)；7.81-7.76(m，3H)；7.70(m，1H)；7.67-7.42(m，8H)；7.38(dt，1H)；7.28-7.23(m，3H)；2.35(s，3H)。T_d(TGA)：391.70℃；Tm(DSC)239.31℃；λ_abs(nm)：358，377，398；λ_em(nm)：424；MF：C₃₇H₂₆；m/e(Mass，M⁺)：470.61。

合成例十二：B604制备

方法同合成例九使用中间体A3(2g，5.03mmol)使用2-Naphthaleneboronicacid(1.2g，7.0mmol)进行铃木偶合反应，可得B604，产出1.3g淡黄色粉末(产率58％、HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.20-8.09(m，6H)；8.02(t，1H)；7.85-7.63(m，7H)；7.57(t，1H)；7.46(d，1H)；7.37-7.22(m，4H)；2.36(s，3H)。T_d(TGA)：373.70℃；λ_abs(nm)：358，377，397；λ_em(nm)：423；MF：C₃₅H₂₄；m/e(Mass，M⁺)：444.58。

合成例十三：B605制备

取500ml三颈瓶，加入甲苯(40ml)/乙醇(8ml)/D.I.water(15ml)，加入中间体A5(4g，10mmole)，再加4-(2-Naphthal)phenylboronic acid(2.8g，11mmole)，接着加入K₂CO₃(2.8g，20mmol)后，马上加入Pd(pph₃)₄(0.3％×10mmole)。加热至回流温度约100～105℃，回流后2小时检测是否反应完毕。反应完成后，倒入水中后以Toluene 100～150ml萃取，萃取后以Na₂SO₄除水。过滤、通层析管柱，再减压浓缩后，析出。过滤，得B605，产出3.9g淡黄色粉末(严率74％，HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.25(s，1H)；8.10(d，1H)；8.06-7.92(m，9H)；7.83(d，1H)；7.76(d，1H)；7.70(d，1H)；7.63-7.58(m，5H)；7.56-7.52(m，2H)；7.48(s，1H)；7.36-7.29(m，2H)；7.24-7.22(dd，1H)；2.37(s，3H)。T_d(TGA)：460.14℃；Tm(DSC)248.13℃；λ_abs(nm)：358，378，398；λ_em(nm)：431；MF：C₄₁H₂₈；m/e(Mass，M⁺)：520.67。

合成例十四：B606制备

方法同合成例十三使用中间体A5(4g，10mmol)与4-Biphenylboronic acid(2.2g，11mmol)进行铃木偶合反应，可得B606，产出3.6g淡黄色粉末(产率76％、HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.10-7.89(m，4H)；7.86(d，2H)；7.76(d，2H)；7.71-7.59(m，10H)；7.53(s，1H)；7.50(t，1H)；7.41-7.30(m，2H)；7.24(dd，1H)；2.36(s，3H)。T_d(TGA)：434.51℃；Tm(DSC)248.13℃；λ_abs(nm)：359，378，398；λ_em(nm)：429；MF：C₃₇H₂₆；m/e(Mass，M⁺)：470.61。

合成例十五：B607制备

方法同合成例十三使用中间体A5(4g，10mmol)与4-(1-Naphthal)phenylboronic acid(2.8g，11mmol)进行铃木偶合反应，可得B607，产出3.4g淡黄色粉末(产率65％、HPLC＞90％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.19(dd，1H)；8.09(d，2H)；8.06-8.03(m，2H)；8.01(s，1H)；7.99-7.97(dd，2H)；7.96-7.93(m，3H)；7.88-7.86(m，2H)；7.84(s，1H)；7.83-7.79(m，2H)；7.77-7.75(m，3H)；7.40-7.37(dt，3H)；7.34-7.31(m，2H)；7.28(dd，1H)；7.23-7.21(m，1H)；2.39(s，3H)。T_d(TGA)：433.41℃；Tm(DSC)385.87℃；λ_abs(nm)：360，378，398；λ_em(nm)：429；MF：C₄₁H₂₈；m/e(Mass，M⁺)：520.67。

合成例十六：B608制备

取500ml三颈瓶，加入甲苯(40ml)/乙醇(8ml)/D.I.water(15ml)，加入中间体A7(4.7g，10mmole)，再加1-Naphthaleneboronic acid(2.1g，11mmol)，接着加入K₂CO₃(2.8g，20mmol)后，马上加入Pd(pph₃)₄(0.3％×10mmole)。加热至回流温度约100～105℃，回流后2小时检测是否反应完毕。反应完成后，倒入水中后以Toluene 100～150ml萃取，萃取后以Na₂SO₄除水。过滤、通层析管柱，再减压浓缩后，析出。过滤，得B608，产出5.02g淡黄色粉末(产率80％，HPLC＞95％)。¹H NMR(CDCl₃，300MHz，δ)：8.29(s，1H)；8.04(d，1H)；8.01-7.97(m，6H)；7.93(d，1H)；7.83(d，1H)；7.72-7.69(m，2H)；7.64(d，1H)；7.61-7.47(m，5H)；7.45(d，1H)；7.39(s，1H)；7.33(dt，1H)；7.25-2.22(m，3H)；7.09(dd，1H)；2.42(s，3H)。T_d(TGA)：442.19℃；Tm(DSC)203.83℃；λ_abs(nm)：359，377，397；λ_em(nm)：426；MF：C₄₁H₂₈；m/e(Mass，M⁺)：520.67。

II.本发明化合物所构成元件的颜色及亮度测定

本发明的有机电激发光装置(OLED，10)的一个具体实施例是以图1的简化截面图为举例说明。OLED 10包括一片透明玻璃或塑胶基材11，将一透明的导电阳极层12沉积在基材11的平面上，将由有机电洞注入材料沉积在阳极层12的表面上，以形成电洞注入层13。再将有机电洞传输层材料沉积在电洞注入层13表面上以形成有机电洞传输层14。将由含有荧光掺杂物的主发光材料所造成一有机发光层15沉积在有机电洞传输层14的表面上。将电子传输材料所造成的一电子传输层16沉积在有机发光层15的表面上。然后将电子注入材料所造成的一电子注入层17沉积在电子传输层16的表面上及将金属导电层18沉积在电子注入层17的表面上而形成阴极层18。

在此具体实施例中，导电阳极层12是p型接触点，而导电阴极层18是n型接触点。将电源19的负极端子连接至导电层18及将正极端子连接至导电层12。当电位藉电源19施加在导电阳极层12与导电阴极层18之间时，则将自n型接触点[导电阴极层18]所注入的电子将通过电子注入层17和有机电子传输层16而进入有机发光层15中以及将自p型接触点[导电阳极层12]所注入的电洞通过有机电洞注入层13和有机电洞传输层14而进入有机发光层15中。在有机发光层15，电子与电洞再结合时，则发射光子。

其制作程序如下：

一、基板的清洗：准备已经蚀刻好的ITO基板(该ITO基板尺寸为40x40mm大小)，将该ITO基板以丙酮、甲醇及去离子水清洗后置入烘箱内，以130℃的温度烘烤1小时；

二、基板的前处理：将ITO基板自烘箱中取出后置入电浆处理器中，依既有活化步骤进行活化；

三、蒸镀：将前置处理完成的ITO基板放置于TRC蒸镀机台内的旋转载具上，当蒸镀机腔体的真空度达10^-6Torr时，开始加热蒸镀材料，此时的蒸镀速率则是由石英感测器来作监测。发明人以的速率蒸镀电洞注入层，以的速率蒸镀NPB，以的速率蒸镀Alq₃，再以的速率蒸镀LiF，以及以的速率蒸镀Al。

四、元件封装：封装盖为玻璃素材。将玻璃盖涂上UV胶后，将刚制作好的元件与封装盖一起放入氮气手套箱内，再以重物将ITO基板与封装盖密合起来，并以UV光来进行胶的聚合反应。

五、元件颜色及亮度的测量：将封装好的元件，在LabVIEW程式控制下，以电源供应器供给电流，并以分光光度计量测元件光谱、亮度和发光色度(CIE_x，y)等性质。

根据前述颜色及亮度的测定方法，发明人分别测定化合物作为有机发光层所构成元件的颜色及亮度，其结果如下：

实施例1(比较性实例)

ITO(铟锡氧化物)玻璃基板为长40mmx宽40mmx厚0.7mm，在甲醇中经由超音波清洗12分钟，然后再经紫外线(产生臭氧)照射10分钟。将被清洁后的玻璃基板移进真空气相沉积设备。在有透明电极的表面上，形成一层薄膜S707(请参看以下结构式)具有厚度为180nm，使形成的薄膜盖透明电极。S707所形成的薄膜作为第一电洞注入层(电洞传输层)。然后在S707上形成7nm的NPB(请参看以下结构式)。所形成的薄膜为第二电洞注入层(电洞传输层)。将2％式十七的化合物和ADN的化合物混合真空气相沉积，形成厚度30nm作为发光层。再以Alq(请参看以下结构式)形成一厚度为10nm薄膜作为电子注入层。的后，将氟化锂(LiF)0.1nm沉积在Alq上，作为电子注入层(阴极)。最后将铝以气相沉积150nm形成阴极，上述序列完成装置的沉积。接着，将该装置密闭封装于一干燥手套箱中以进行保护。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为6.69V，发出蓝色光、CIE(0.159，0.251)、亮度为2237cd/m²，发光效率为11.18cd/A。于室温下以20mA/cm²运作所制作的元件以用于运作稳定性测试。运作300小时候亮度下降25％。

实施例2(比较性实例)

有机电激发光二极体制作，依照实施例一的程序，以化合物MADN取代ADN化合物。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为6.45V，发出蓝色光、CIE(0.154，0.228)、亮度为1937cd/m²，发光效率为9.68cd/A。运作300小时候亮度下降20％。

实施例3(发明性实例)

有机电激发光二极体制作，依照实施例一的程序，以化合物B601取代ADN化合物。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为6.46V，发出蓝色光、CIE(0.157，0.242)、亮度为2146cd/m²，发光效率为10.73cd/A。运作300小时候亮度下降18％。

实施例4(发明性实例)

有机电激发光二极体制作，依照实施例一的程序，以具有式B603的化合物取代ADN化合物。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为6.78V，发出蓝色光、CIE(0.163，0.234)、亮度为1890cd/m²，发光效率为9.45cd/A。运作300小时候亮度下降16％。

实施例5(发明性实例)

有机电激发光二极体制作，依照实施例一的程序，以具有式B605的化合物取代ADN化合物。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为6.60V，发出蓝色光、CIE(0.155，0.238)、亮度为2043cd/m²，发光效率为10.22cd/A。运作300小时候亮度下降16％。

实施例6(发明性实例)

有机电激发光二极体制作，依照实施例一的程序，以具有式B606的化合物取代AND化合物。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为6.44V，发出蓝色光、CIE(0.158，0.234)、亮度为2028cd/m²，发光效率为10.14cd/A。运作300小时候亮度下降14％。

实施例7(发明性实例)

与实施例一相同方式的前处理，形成一层薄膜S707具有厚度为90nm，使形成的薄膜盖透明电极。S707所形成的薄膜作为第一电洞注入层(电洞传输层)。然后在S707上形成7nm的NPB。所形成的薄膜为第二电洞注入层(电洞传输层)。将0.5％RD5的化合物、60％红荧烯(rubrene)与40％的B601化合物混合真空气相沉积，形成厚度50nm作为发光层。再以Alq形成一厚度为45nm薄膜作为电子注入层。的后，将氟化锂(LiF)0.1nm沉积在Alq上，作为电子注入层(阴极)。最后将铝以气相沉积150nm形成阴极，上述序列完成装置的沉积；接着，将该装置密闭封装于一干燥手套箱中以进行保护。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为7.56V，发出红色光、CIE(0.642，0.349)、亮度为1257cd/m²，发光效率为6.28cd/A。运作300小时候亮度下降6％。

实施例8(发明性实例)

与实施例一相同方式的前处理，形成一层薄膜S707具有厚度为75nm，使形成的薄膜盖透明电极。S707所形成的薄膜作为第一电洞注入层(电洞传输层)。然后在S707上形成7nm的NPB。所形成的薄膜为第二电洞注入层(电洞传输层)。将5％GD54的化合物与具有式B601的化合物混合真空气相沉积，形成厚度30nm作为发光层。再以Alq形成一厚度为25nm薄膜作为电子注入层。的后，将氟化锂(LiF)0.1nm沉积在Alq上，作为电子注入层(阴极)。最后将铝以气相沉积150nm形成阴极，上述序列完成装置的沉积。接着，将该装置密闭封装于一干燥手套箱中以进行保护。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为5.78V，发出绿色光、CIE(0.329，0.627)、亮度为4445cd/m²，发光效率为22.23cd/A。运作300小时候亮度下降8％。

实施例9(发明性实例)

与实施例一相同方式的前处理，形成一层薄膜S707具有厚度为180nm，使形成的薄膜盖透明电极。S707所形成的薄膜作为第一电洞注入层(电洞传输层)。然后在S707上形成7nm的NPB。所形成的薄膜为第二电洞注入层(电洞传输层)。将3％BD5的化合物与具有式B601的化合物混合真空气相沉积，形成厚度30nm作为发光层。再以Alq形成一厚度为10nm薄膜作为电子注入层。的后，将氟化锂(LiF)0.1nm沉积在Alq上，作为电子注入层(阴极)。最后将铝以气相沉积150nm形成阴极，上述序列完成装置的沉积。接着，将该装置密闭封装于一干燥手套箱中以进行保护。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为6.34V，发出深蓝色光、CIE(0.142，0.141)、亮度为1131cd/m²，发光效率为5.65cd/A。运作300小时候亮度下降15％。

实施例10(发明性实例)

与实施例一相同方式的前处理，形成一层薄膜S707具有厚度为75nm，使形成的薄膜盖透明电极。S707所形成的薄膜作为第一电洞注入层(电洞传输层)。然后在S707上形成7nm的NPB。所形成的薄膜为第二电洞注入层(电洞传输层)。将3％TBRb的化合物与具有式B601的化合物混合真空气相沉积，形成厚度30nm作为发光层。再以Alq形成一厚度为25nm薄膜作为电子注入层。的后，将氟化锂(LiF)0.1nm沉积在Alq上，作为电子注入层(阴极)。最后将铝以气相沉积150nm形成阴极，上述序列完成装置的沉积。接着，将该装置密闭封装于一干燥手套箱中以进行保护。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为6.56V，发出黄色光、CIE(0.477，0.496)、亮度为2480cd/m²，发光效率为12.40cd/A。运作300小时候亮度下降11％。

实施例11(发明性实例)

与实施例一相同方式的前处理，形成一层薄膜S707具有厚度为75nm，使形成的薄膜盖透明电极。S707所形成的薄膜作为第一电洞注入层(电洞传输层)。然后在S707上将2％TBRb的化合物与NPB形成厚度20nm的薄膜为第二电洞注入层(电洞传输层)。将2％式十七的化合物与具有式B601的化合物混合真空气相沉积，形成厚度40nm作为发光层。再以Alq形成一厚度为10nm薄膜作为电子注入层。的后，将氟化锂(LiF)0.1nm沉积在Alq上，作为电子注入层(阴极)。最后将铝以气相沉积150nm形成阴极，上述序列完成装置的沉积。接着，将该装置密闭封装于一干燥手套箱中以进行保护。

以电流密度20mA/cm²驱动有机电激发光二极体时，驱动电压为7.35V，发出白色光、CIE(0.318，0.317)、亮度为2710cd/m²，发光效率为13.55cd/A。运作300小时候亮度下降14％。

而就上述各实施例与比较例所形成的有机电激发光二极体，就驱动电压、亮度、电流效率、色度值(CIE)作一比较表，请参看以下表一所示：

表一

从上述表一实施例证实：当发光层的主体经选择以包含不对称三取代蒽的2-甲基蒽化合物为发光层主体时，可达成电压、效率及稳定性的极大改良。另外，如自CIE座标可明显看出，当发光层的主体包括不对称三取代蒽的2-甲基蒽化合物时可保持元件的颜色纯度。图2A、图2B、图2C和图2D，此系列化合物制作成元件后，实施例一与比较例一相比可降低驱动电压0.23V。实施例一与比较例二相比可增加约10％的发光效率。有机电激发光二极体利用本发明的化合物式B601～式B607，本发明具有高效率的发光，并发出蓝色光(如图2C)。并可作为红、蓝、绿、黄光的发光主体(如图2D)。

以有机小分子为材料所制作的有机电激发光二极体，材料本身(以均匀薄膜方式存在)要能在元件操作(电流流通)过程中避免结晶。结晶会造成分子堆迭，无论是荧光或磷光本质的电激发光(electroluminescence)都会骤熄(quenching)使元件亮度大幅下降，终至完全不亮。故制作有机电激发光二极体，其组成材料在分子设计上，力求非结晶性(amorphous)的玻璃态，图3A、图3B、图3C所示分别为ADN未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。而图4A、图4B、图4C所示分别为ADN，在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。图5A、图5B、图5C所示分别为MADN，未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。而图6A、图6B、图6C所示分别为MADN，在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。图7A、图7B、图7C所示分别为式B601化合物，未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。而图8A、图8B、图8C所示分别为式B601化合物，在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。图9A、图9B、图9C所示分别为式B603化合物，未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。而图10A、图10B、图10C所示分别为式B603化合物，在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。图11A、图11B、图11C所示分别为式B605化合物，未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。而图12A、图12B、图12C所示分别为式B605化合物，在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。图13A、图13B、图13C所示分别为式B606化合物，未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。而图14A、图14B、图14C所示分别为式B606化合物，在大气、90℃下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。

其中，如图3A、图3B、图3C所示，未经退火处理时，该薄膜即有明显有结晶性的形态；图4A、图4B、图4C所示，经退火处理后，该薄膜结晶形态更为严重；图5A、图5B、图5C与图6A、图6B、图6C相较下显示，未经退火处理时薄膜表面平滑，但经退火处理后该薄膜有轻微结晶性的形态，MADN仍有轻微缺陷。但图7、图8、图9、图10、图11、图12、图13、图14的图A、B、C所示，不论有无经过退火处理，该薄膜皆为平滑且具非结晶形态。显示具有式(I)的结构的系列化合物有效改善AND、MADN的结晶性情况，为良好的非结晶性(amorphous)化合物。

表二

  薄膜平滑性
  非结晶性
  AND(比较性)
  △
  △

  MADN(比较性)
  □
  □
  B601(发明性)
  ○
  ○
  B603(发明性)
  ○
  ○
  B605(发明性)
  ○
  ○
  B606(发明性)
  ○
  ○

○：非常良好；□：良好；△：恶劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。

资源描述

《不对称型三取代蒽及含有此种化合物的有机电激发光装置.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《不对称型三取代蒽及含有此种化合物的有机电激发光装置.pdf（82页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。

1、10申请公布号CN102001908A43申请公布日20110406CN102001908ACN102001908A21申请号200910172927222申请日20090903C07C15/28200601H01L51/50200601H01L51/52200601H01L51/54200601H01L27/32200601C09K11/0620060171申请人昱镭光电科技股份有限公司地址中国台湾中坜市72发明人温世文曾智鸿班如曼74专利代理机构北京科龙寰宇知识产权代理有限责任公司11139代理人孙皓晨54发明名称不对称型三取代蒽及含有此种化合物的有机电激发光装置57摘要本发明涉及具有式I。

2、的结构的新颖2甲基蒽化合物，其可用于有机电激发光元件，其中X代表6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，Y代表6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，而X与Y为不相同的芳基基团。本发明还涉及一种有机电机发光装置，其具有一有机层，该有机层包含上述具有式I的结构的2甲基蒽化合物，本发明的不对称型三取代蒽分子，有高度的不对称性，可得到平整且良好的热稳定性的薄膜，以提高有激电机发光元件的寿命。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书7页说明书35页附图39页CN102001918A1/7页21一种具有新颖的式I的不对称三取代蒽的2甲基蒽化合物其中，X为芳。

3、香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，Y为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，且X不等同于Y。2一种有机电激发光装置，其包括一基板；二电极，其中一电极设置于该基板上；以及一有机层，其设置于所述电极之间，且包括具有式I的结构的2甲基蒽化合物，其中，X为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，Y为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，且X不等同于Y。3如权利要求2所述的有机电激发光装置，其中该2甲基蒽化合物选自于由以下化合物所组成的群组权利要求书CN102001908ACN102001918A2/7页3权利要求书CN10。

4、2001908ACN102001918A3/7页4权利要求书CN102001908ACN102001918A4/7页5权利要求书CN102001908ACN102001918A5/7页6权利要求书CN102001908ACN102001918A6/7页74如权利要求2或3所述的有机电激发光装置，其中该有机层自近基板至远离基板的方向依序包括有一电洞注入层、一电洞传输层、一有机发光层、一电子传输层以及一电子注入层，而该具有式I的结构的2甲基蒽化合物包含于该电洞注入层、该电洞传输层、该有机发光层、该电子传输层或该电子注入层的其中一层状结构内。5如权利要求4所述的有机电激发光装置，其中该具有式I的结构。

5、的2甲基蒽化合物包含于该有机发光层内。6如权利要求2或3所述的有机电激发光装置，其中该有机层的厚度不大于500NM。7如权利要求4所述的有机电激发光装置，其中该有机层的厚度不大于500NM。8如权利要求5所述的有机电激发光装置，其中该有机层的厚度不大于500NM。9如权利要求6所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一显示器装置。10如权利要求6所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一白光照明装置。11如权利要求7所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一显示器装置。12如权利要求7所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一白光照明装置。13如权利要求8所述的。

6、有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一显示器装置。14如权利要求8所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置为一白光照明装置。15如权利要求2或3所述的有机电激发光装置，其中该有机电激发光装置系发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。16如权利要求9所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。17如权利要求10所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。18如权利要求11所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄权利要求书CN102001908ACN102001918A7/7页8色或白色的光。19如权利要求1。

7、2所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。20如权利要求13所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。21如权利要求14所述的有机电激发光装置，其中该显示器发出红色、蓝色、绿色、黄色或白色的光。权利要求书CN102001908ACN102001918A1/35页9不对称型三取代蒽及含有此种化合物的有机电激发光装置技术领域0001本发明涉及一种不对称三取代的蒽类化合物。由于此种蒽类化合物具有良好稳定性，此类材料的应用之一是作为有机电激发光二极体的主发光体。本发明还涉及使用此种蒽类化合物的有机电激发光元件及有机电激发光装置，其中该有。

8、机电激发光装置可为一显示器。背景技术0002自从美国科达公司的邓青云博士发表低驱动电压的有机电激发光装置之后CWTANG，APPLIEDPHYSICSLETTERS，第51卷第913页，1987年，就引起有机化合物应用在有机电激发光装置的研究热潮，有机电激发光装置是经由有机介质MEDIUM夹置在两电极间阳极和阴极，形成的三明治结构。其中，阳极为具高功函数的金属或导电化合物，例如氧化铟锡ITO、铟锌氧化物IZO、氧化锡SNO2、氧化锌ZNO等类似的透明金属氧化物，或可为多晶硅POLYSI、非晶硅ASI等的薄膜电晶体TFT基材；而阴极为具低功函数的金属或导电化合物，例如金AU、铝AL、铟IN、镁M。

9、G、钙CA或类似的金属、合金等；而两电极中至少有一为透明或半透明的，以使发射光能有效率地穿透；有机介质依情况不同可由数层组成，其中各层的厚度不被严格限制，通常在5NM到5M间，而代表性的为在两电极间夹入三层有机分子层，此三层包括一个电子传输层，一个发光层及一个电洞传输层。0003通常为降低驱动电压会另外加入电洞或电子注入层，或改善发光效率而增加电洞或电子阻绝层，而成为四到六个有机分子层所组成的有机电激发光装置；其中电子注入层通常可由碱金属卤化物或含氮、氧的碱金属螯合物，例如氟化锂、8QUINOLINOLATOLITHIUMLIQ等；而电洞注入层通常可由金属苯二甲蓝METALPHTHALOCYA。

10、NINE衍生物、星状聚酰胺POLYAMINE衍生物、聚苯胺POLYANILINE衍生物YYANGETAL，SYNMET，1997，87，171、全氟化物、二氧化硅SIO2ZBDENGETAL，APPLPHYSLETT，1997，74，2227或电洞传输材料掺杂氧化物等，例如铜酞菁CUPCSAVANSLYKEETAL，APPLPHYSLETT，1996，69，2160、MTDATAYSHIROTAETAL，APPLPHYSLETT，1994，65，807、TPDSBCL6AYAMAMORIETAL，APPLPHYSLETT，1998，72，2147、PEDOTPSSAELSCHNERETAL，S。

11、YNMET，2000，111，139等；电子传输层可由含氮、氧的金属螯合物TSANOETAL，JMATERCHEM，2000，10，157、恶二唑OXADIAZOLE衍生物、全氟化多芳香环衍生物、芳香环或杂环取代的硅杂环戊二烯SILOLE衍生物、寡聚噻吩OLIGOTHIOPHENE衍生物或苯并咪唑BENZIMIDAZOLE衍生物所组成，例如三8羟基喹啉铝TRIS8QUINOLINOLATOALUMINUM，ALQ3、聚丁二烯PBDNJOHANSSONETAL，ADVMATER，1998，10，1136、PYPYSIPYPYMUCHIDAETAL，CHEMMATER，2001，13，2680、B。

12、MB3TTNODAETAL，ADVMATER，1999，11，283、PF6PYSAKAMOTOETAL，JAMERCHEMSOC，2000，122，1832、TPBIYTTAOETAL，APPLPHYSLETT，2000，77，933等；电洞传输层通常为用在有机光导材料中的对电洞的电荷传输材料所组成，此电荷传输材料可由说明书CN102001908ACN102001918A2/35页10三唑TRIAZOLE衍生物、恶二唑OXADIAZOLE衍生物、咪唑IMIDAZOLE衍生物、苯二胺PHENYLENEDIAMINE衍生物、星状多胺类衍生物、螺形结构SPIROLINKED分子衍生物或芳香胺ARY。

13、LAMINE衍生物所组成，例如NPB或其衍生物YSATOETAL，SYNMET，2000，111，25、PTDATAYSHIROTAETAL，SYNMET，2000，111，387、SPIROMTTBUBACHETAL，ADVMATER，2000，12，1060等。由于OLED具有低驱动电压的特性并已验证可应用到全彩平面显示器上，故有机电激发光装置与材料的研究已引起全世界的注意与投入。0004为了改善有机电激发光装置的发光颜色、发光效率、发光稳定性、元件寿命与元件制作方式等，这些改良成果可参阅已获准的美国第4,356,429号、第4,539,507号、第4,720,432号、第4,885,21。

14、1号、第5,151,629号、第5,150,006号、第5,141,671号、第5,073,446号、第5,061,569号、第5,059,862号、第5,059,861号、第5,047,687号、第4,950,950号、第4,769,292号、第5,104,740号、第5,227,252号、第5,256,945号、第5,069,975号、第5,122,711号、第5,366,811号、第5,126,214号、第5,142,343号、第5,389,444号、第5,458,977号等专利案。0005有机电激发光装置的终极目标之一便是应用于平面显示器上，因此，一个可商业化的元件并不只要拥有好的发光。

15、效率、发光颜色，符合商业化的元件也同时须要有好的元件寿命。0006在蓝光主发光体方面，苯基蒽衍生物的应用被报导于日本特开平8012600号公报，虽然蒽衍生物可用来当蓝光主发光体，但寿命仍须进一步改良。另一个蒽衍生物的应用是柯达的石建民等人于1999年的美国专利美国第5,935,721号专利案中提出以9，102萘基蒽ADN做为有机发光装置中的蓝光主发光体，但ADN具有容易结晶的现象，寿命仍也需要进一步改良。柯达2005年于WO042668中揭示一9奈基10双苯基蒽的不对称蒽衍生物作为发光层主体材料。2007年美国第20070152565号专利案中揭示以蒽为骨架的轴向二取代不对称化合物做为发光材料。

16、。日本特开2000182776号公报、美国第2006154076号专利公开案、美国第2006043858号专利公开案中揭示多种蒽衍生物做为电洞传输材料或发光层主体材料，但是，未实际合成并未做成元件实际测试其光电特性。台湾公告第593630号专利案中揭示一对称的2甲基9，102萘基蒽MADN做为有机发光装置中的蓝光主发光体。发明内容0007本发明人合成一具有新颖结构的不对称三取代蒽类衍生物。在蒽的2号位置的衍生物中，我们经由实验发现，2甲基蒽的溴化具有高度选择性以及高产率，可进一步合成得到不对称的三取代蒽化合物，并得以量产高纯度的有机电激发光材料。因此本发明选择以2甲基蒽化合物为母体，详细说明于。

17、合成例中。0008本发明提供一种具有新颖的式I的2甲基蒽化合物0009说明书CN102001908ACN102001918A3/35页110010其中，X为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，Y为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，且X不等同于Y。0011该式I化合物所表示的三取代不对称型特定结构的蒽结构化合物，实验发现可降低驱动电压、大幅改良薄膜稳定性及提升有机电激发光元件寿命，此新颖结构的不对称三取代蒽类衍生物可应用于一般有机电激发光元件装置中，本发明的蒽类化合物可作为有机电激发光装置的发光材料。0012本发明提供一种有机电激发光装置，其包括00。

18、13一基板；0014二电极，其中一电极设置于该基板上；以及0015一有机层，其设置于所述电极之间，且包括具有式I的结构的2甲基蒽化合物，其中，X为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，Y为芳香基碳数6至20个碳原子所组成的取代或非取代的芳基基团，且X不等同于Y。0016下列是本发明中较佳具体的2甲基蒽化合物材料的部分实施例0017说明书CN102001908ACN102001918A4/35页120018说明书CN102001908ACN102001918A5/35页130019说明书CN102001908ACN102001918A6/35页140020说明书CN10200。

19、1908ACN102001918A7/35页150021说明书CN102001908ACN102001918A8/35页160022其中，该有机层自近基板至远离基板的方向依序包括有一电洞注入层、一电洞传输层、一有机发光层、一电子传输层以及一电子注入层，而该具有式I的结构的2甲基蒽化合物包含于该电洞注入层、该电洞传输层、该有机发光层、该电子传输层或该电子注入层的其中一层状结构内。0023较佳的是，该具有式I的结构的2甲基蒽化合物包含于该有机发光层内。0024较佳的是，该有机层的厚度不大于500NM。0025其中，该有机电激发光装置可为一显示器。0026其中，该有机电激发光装置可发出红色、蓝色、绿。

20、色、黄色或白色的光。0027本发明借由将有机电激发光装置中的有机层掺入具有式I的结构的2甲基蒽化合物，能够增加发光的效率，且能与其他化合物混合，以作为红、蓝、绿、黄、白光的发光材料，故能应用于各种有机电激发光装置中。附图说明0028图1为一般有机电激发光装置的结构示意图；0029图2A、图2B分别为个别材料制成蓝光元件发光后的BIV图与电流密度对发光效率做图；图2C为个别材料制成蓝光元件发光后的发光频谱图；图2D为B601材料制成红光、绿说明书CN102001908ACN102001918A9/35页17光、深蓝、淡蓝、黄光元件发光后的发光频谱图；0030图3A、图3B、图3C分别为ADN，未。

21、经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0031图4A、图4B、图4C分别为ADN在大气、90下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0032图5A、图5B、图5C分别为MAND未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0033图6A、图6B、图6C分别为MADN在大气、90下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0034图7A、图7B、图7C分别为式II化合物未经退火处理。

22、，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0035图8A、图8B、图8C分别为式II化合物在大气、90下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0036图9A、图9B、图9C分别为式IV化合物未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0037图10A、图10B、图10C分别为式IV化合物在大气、90下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0038图11A、图11B、图11C分别为式VI化。

23、合物未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0039图12A、图12B、图12C分别为式VI化合物在大气、90下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0040图13A、图13B、图13C分别为式VII化合物未经退火处理，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态；0041图14A、图14B、图14C分别为式VII化合物在大气、90下持温1小时后，由扫描式显微镜所测得5,000倍、50,000倍、100,000倍的薄膜表面形态。0042附图标记说。

24、明10有机电激发光装置；11基板；12阳极层；13电洞注入层；14电洞传输层；15发光层；16电子传输层；17电子注入层；18阴极层；19电源；20有机层。具体实施方式0043以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。0044本发明可应用于数种不同的有机电激发光装置中，而其中必要的组成包括阴极、阳极以及设置于该阴极与阳极之间的有机层，该有机层可以包含电洞注入层、电洞传输层、发光层以及电子传输层。0045如图1所示的为最典型的结构，其中该有机电激发光装置10包括一基板11、一设置于该基板11上的阳极层12、一设置于该阳极层12上的有机层20、一设置于该有机层20上的金属阴。

25、极层18以及两端分别连接于该阳极层12和阴极层18的电源19，该有机层20包括由该阳极层12至阴极层18方向堆迭的一电洞注入层13、一电洞传输层14、一发光层15、一电子传输层16以及一电子注入层17，当施加电压于阳极层12和阴极层18时，阳说明书CN102001908ACN102001918A10/35页18极层12所产生的电洞以及阴极层18所产生的电子会注入该有机层20中进而结合成激子EXCITONS，而当激子降至基态时便会散射出光。0046而以下仔细描述这数层所使用的材料。首先必须注意的是，在其他形态中，可将阴极层与阳极层的位置互换，以使得阴极层设置于基板上，或者基板可直接当成阳极层或阴。

26、极层，再者，以各层堆迭的有机层的总厚度较佳的是等于或小于500NM。0047须注意的是，所属领域中具有通常知识者可依现有的技艺或本发明说明书中所述的先前技术或现有的方法利用本发明所请的化合物制得有机电激发光元件或装置。以下说明本发明有机电激发光元件或装置中电洞注入层以外的各元件结构的适用材料。0048基板0049基板可依据光所放射的方向为透光性或是不透明的，如果欲使发射光EL的发射能由基板处观察，则基板必须具有光穿透性，在这种情况下，一般都是使用玻璃或有机材料；而如果EL发射是欲透过上电极观察的话，则下层支撑物的通光与否将变得无关紧要，因此可为光穿透、光吸收或光反射，此时，基板的材料可使用但不。

27、限制为玻璃、塑胶、半导体材料、陶瓷和电路板材料，当然此种元件结构必须提供可透光的上电极。0050阳极0051导电阳极层通常制作于基板上，而当EL放射是透过阳极观测时，则阳极必须是透明的或大体上对于某些放射是可穿透的；应用作为本发明的阳极的材料可为一般常见的透明阳极铟锡氧化物INDIUMTINOXIDE，ITO，但其他金属氧化物仍是可使用的，包括但不限制于铝或铟掺杂的锌氧化物INDIUMDOPEDZINCOXIDE，IZO、镁铟氧化物MAGNESIUMINDIUMOXIDE和镍钨氧化物NICKELTUNGSTENOXIDE，除了这些氧化物外，如氮化镓GALLIUMNITRIDE的金属氮化物、如硒。

28、化锌ZINCSELENIDE的金属硒化物和如硫化锌ZINCSULFIDE的金属硫化物，都可使用作为阳极的材料。对于EL放射是透过上电极而被观测，且该阴极为上电极的应用中，阳极的透光性不再重要，而可使用任何可导电的材料，透明的、不透明的或反射的材料皆可，此应用下可使用的材料包括但不限制于金、铱、钼、钯和铂。一般阳极材料，无论透明与否，其功函率通常大于或等于41EV，所需要的阳极材料通常以适当的方式沉积，例如蒸镀、溅镀、化学气相沉积、或电化学方法等，而阳极可用熟知的微影曝光方式PHOTOLITHOGRAPHY蚀刻图案化。0052电洞传输层HOLETRANSPORTINGLAYER，HTL0053有。

29、机电激发光元件的电洞传输层至少包含一个电洞传导化合物，例如芳香三级胺，现今所推断的是此种化合物至少要含有一个只键结在碳原子上的三价的氮原子，而此碳原子至少要有一个是芳香环的其中一元素；这些芳香族三级胺的其中一种形式可以是芳基胺，例如单芳烃基胺、双芳烃基胺、三芳烃基胺或是高分子的芳烃基胺基团；单分子型三芳烃基胺的典范由KLUPFEL等人描述于美国第3,180,730号专利案；而其他适合的三芳烃基胺是由BRANTLEY等人揭露于美国第3,567,450号和第3,658,520号专利案，有关于一个或多个乙烯基自由基和/或包含至少一个容纳有活性氢的基团取代的三芳烃基胺。0054最为人所使用的一种芳香族。

30、三级胺是由美国第4,720,432号和第5,061,569号专利案所描述的包含至少两个芳香族三级胺基团的芳香族三级胺，以下列出的为有用的芳香族三级胺的例证，其包括但不限制在1，1双4二对甲苯基胺基苯基环己烷、1，1双4二对甲苯基胺基苯基4苯基环己烷、4，4双二苯基胺基四苯、双说明书CN102001908ACN102001918A11/35页194二甲基胺基2甲基苯基苯基甲烷、N，N，N三对甲苯基胺、4二对甲苯基胺基44二对甲苯基胺基苯乙烯基茋、N，N，N，N四对甲苯基4，4二胺基联苯、N，N，N，N四苯基4，4二胺基联苯、N，N，N，N四1萘基4，4二胺基联苯、N，N，N，N四2萘基4，4二胺。

31、基联苯、N苯基咔唑、4，4双N1萘基N苯基胺基联苯、4，4双N1萘基N2萘基胺基联苯、4，4”双N1萘基N苯基胺基对联三苯、4，4双N2萘基N苯基胺基联苯、1，5双N1萘基N苯基胺基萘、4，4双N9蒽基N苯基胺基联苯、4，4”双N1蒽基N苯基胺基对联三苯、4，4双N2菲基N苯基胺基联苯、4，4双N8氟蒽烯基N苯基胺基联苯、4，4双N2芘基N苯基胺基联苯、4，4双N2稠四苯基N苯基胺基联苯、4，4双N2苝基N苯基胺基联苯、4，4双N2苛基N苯基胺基联苯、2，6双二对甲苯基胺基萘、2，6双二1萘基胺基萘、2，6双N1萘基N2萘基胺基萘、N，N，N，N四2萘基4，4”二胺基对联三苯、4，4双N苯基N。

32、41萘基苯基胺基联苯、4，4双N苯基N2芘基胺基联苯、2，6双N，N二2萘基胺基芴或1，5双N1萘基N苯基胺基萘。0055另一种有用的电洞传输材料为EP1,009,041所描述的多环性芳香族化合物，此外，高分子型电洞传输材料也能被使用，如聚N乙烯基咔唑PVK、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺和共聚高分子，如聚3，4伸乙基二氧噻吩/聚4苯乙烯磺酸盐，也被称为PEDOT/PSS。0056发光层LIGHTEMITTINGLAYER，LEL0057如美国第4,769,292号和第5,935,721号专利案所描述，有机电激发光元件的发光层由一个发光性或荧光性的材料所构成，且此区域也是电子电洞对再结合而产生电激发光。

33、的地方；发光层可由单一材料组成，但通常都是包含一主发光材料和一客发光材料或可发光的任何光色掺杂物；在发光层中的主发光材料可以是一电子传输材料如下所述，或一电洞传输材料如上所述，或其他材料或可供电子电洞再结合的材料组合；掺杂物通常是选自高荧光效率的染料，但磷光化合物，如WO98/55561、WO00/18851、WO00/57676和WO00/70655所描述的过渡金属络合物也是可使用的；掺杂物掺杂于主发光材料的重量百分比通常为001到10。0058在选择一染料为掺杂物时有一重要关键，就是必须比较能隙电位BANDGAPPOTENTIAL，而能隙电位为一分子的最高填满分子轨域HIGHESTOCCU。

34、PIEDMOLECULARORBITAL和最低未填满分子轨域LOWESTUNOCCUPIEDMOLECULARORBITAL的差值，如果想达到从主发光材料到掺杂物的高效率能量转移，则掺杂物的能隙必定要小于主发光材料的能隙。0059已知且被使用过的主发光体及发光材料被揭露于美国第4,768,292号、第5,141,671号、第5,150,006号、第5,151,629号、第5,405,709号、第5,484,922号、第5,593,788号、第5,645,948号、第5,683,823号、第5,755,999号、第5,928,802号、第5,935,720号、第5,935,721号和第6,020。

35、,078号专利案，但不局限于以上专利。0060以8羟基喹啉及类似衍生物分子式A所构成的金属络合物为有用的主发光体化合物的一种，特别是适合发光波长大于500NM的电激发光，如绿、黄、橘和红光。说明书CN102001908ACN102001918A12/35页20006100629，10二2萘基蒽的衍生物分子式B为构成有用的主发光体的一种，特别是适用于发光波长大于400NM的电激发光，例如，蓝、绿、黄、橘、红光。00630064例证包含9，10二2萘基蒽和2第三丁基9，10二2萘基蒽；其他可作为发光层主发光体的蒽衍生物，包括9，10双42，2二苯基乙烯基苯基蒽衍生物及EP681,019所描述的苯基。

36、蒽衍生物。0065描述于美国第5,121,029号专利案中的二苯乙烯基伸芳基衍生物也是用于发光层的有效主发光体。0066适合的荧光掺杂物包括衍生自熔合环、杂环和其他化合物例如蒽、四苯TETRACENE、二苯并吡喃、二萘嵌苯PERYLENE、红荧烯RUBRENE、香豆素COUMARIN、若丹明RODAMINE、喹吖啶酮QUINACRIDONE、噻喃THIOPYRAN、聚甲炔POLYMETHINE、PYRILIUM、THIAPYRILIUM和CARBOSTYRYL化合物。以下的例证包括一些可用的掺杂物，但不仅限于此00670068其中R可为氢、叔丁基、或0069说明书CN102001908ACN1。

37、02001918A13/35页210070其中N1或2，R1，R2，R3，R4选自取代或非取代的苯基、1萘基、2萘基、9蒽基、或00710072R9，R10，R11，R12选自取代或非取代的苯基、1萘基、2萘基、9蒽基、或00730074其中R13，R14，X选自取代或非取代的苯基、1萘基、2萘基、9蒽基、或00750076其中R可为氢或叔丁基、或00770078其中R可为氢、叔丁基、或说明书CN102001908ACN102001918A14/35页2200790080其中R可为氢、苯基、甲基、或00810082说明书CN102001908ACN102001918A15/35页230083说。

38、明书CN102001908ACN102001918A16/35页240084其中，式八为5，6，11，12四苯基并四苯红荧烯5，6，11，12TETRAPHENYLNAPHTHACENERUBRENE，是一被广泛研究且使用的黄光掺杂物，根据一些研究文献报导YSATOETAL，SYNMET，1997，91，103，可知该化合物有以下优点接近100的量子效率、抗浓度骤熄可达7、具双极性等等，且可增加元件稳定性与寿命。并且可用一般主发光体或者电洞传输材料作为其主发光体，如台湾公告第I242595号专利案。0085电子传输层ELCTRONTRANSPORTINGLAYER，ETL0086在此发明中，较。

39、合适的有机电激发光元件的电子传输层的薄膜材料为金属螯合说明书CN102001908ACN102001918A17/35页258羟基喹啉类OXINOID化合物，包含8羟基喹啉OXINE螯合基，此类的化合物可帮助电子的注入和传输及产生高效率和易于制作的薄膜型态；其他可作为电子传输材料包含美国第4,356,429号专利案所揭露的各种丁二烯衍生物及美国第4,539,507号专利案所描述的各种杂环光学明亮剂HETEROCYCLICOPTICALBRIGHTENERS，而苯并氮杂茂类也可作为可用的电子传输材料。0087在某些例子中，发光层和电子传输层可选择性的合并成单一层，亦即可同时兼顾发光和电子传输。0。

40、088阴极CATHODE0089如果设计为电激发光由阳极透出，则在此发明中几乎任何可导电的材料皆可组成阴极，其中较为需求的材料特性为成膜性佳，此可确保阴极和底下的有机层有良好的接触，进而提升电子在低电压时的注入，且要有好的稳定性；有用的阴极材料通常为低功函数的金属40EV或金属合金；美国第4,885,221号专利案中所描述的镁银合金MGAG为合适的阴极材料之一，其中银的比率为1到20；另一种合适的阴极材料为包含一厚导电金属层覆盖一低功函数金属薄层或金属盐的双层式结构，美国第5,677,572号专利案中所描述的此种阴极由一LIF薄层和一AL厚层所组成；其他有用的阴极材料包含但不限制于美国第5,0。

41、59,861号、第5,059,862号和第6,140,763号专利案中所被揭露的材料。0090而当元件设计为电激发光是透过阴极发出的话，则阴极必须为透明或接近于透明，在这种情况下，金属必须很薄或必须使用透明的导电氧化物，或这些材料的组合；美国第5,776,623号专利案中有关于光学透明阴极的详细描述；沉积阴极材料的方法可为蒸镀EVAPORATION、溅镀SPUTTERING或化学气相沉积CHEMICALVAPORDEPOSITION，而必要时，阴极可被图案化PATTERNING，经由许多熟知的方式，包含，但不限制于经由遮罩沉积THROUGHMASKDEPOSITION、如美国第5,276,38。

42、0号专利案和EP0732868所描述的整体荫罩技术INTEGRALSHADOWMASKING、雷射烧蚀LASERABLATION和选择性化学气相沉积。0091此外，为了改善有机电激发光装置的发光颜色、发光效率、发光稳定性、元件寿命与元件制作方式等，可参阅已颁予的美国第4,356,429号、第4,539,507号、第4,720,432号、第4,885,211号、第5,151,629号、第5,150,006号、第5,141,671号、第5,073,446号、第5,061,569号、第5,059,862号、第5,059,861号、第5,047,687号、第4,950,950号、第4,769,292号。

43、、第5,104,740号、第5,227,252号、第5,256,945号、第5,069,975号、第5,122,711号、第5,366,811号、第5,126,214号、第5,142,343号、第5,389,444号、第5,458,977号等专利案。0092于本发明的另一较佳具体例中，该有机电激发光装置为一显示器。一般而言，该显示器可用于电视、行动电话、电脑显示器、监视器、各式个人、家庭、办公室及/或交通工具所使用的装置及/或电器用品或其他可使用显示器的装置及/或电器用品。0093实施例0094为了进一步说明本发明的方法与优点，以下特举数个合成例与实施例，但本发明的精神与具体内容不以此为限。0。

44、095以下提供本案实施例会使用到的仪器的介绍00961核磁共振光谱仪为VARIANUNITY300MHZ进行测量以获得核磁共振NMR光说明书CN102001908ACN102001918A18/35页26谱，并以CDCL3为测量标准化合物。00972质谱仪是以MICROMASSTRIO2000GC/MS并使用快速原子撞击FAB游离法测量。00983真空薄膜蒸镀机COATER是以TRC的18时旋转式蒸镀机，其可放置6个基板，2个机动挡板、8个电热坩埚、5个震荡感应器、IC5膜厚控制仪及扩散式帮浦。00994分光光度计COLORIMETER是使用PHOTORESEARCHPR650仪器进行量测。0。

45、1005电源供应器PROGRAMMABLEPOWERSUPPLY是使用KEITHLEY2400仪器供给电流。0101I化合物的合成0102合成比较例一0103方法同合成例一，其中2METHYLANTHRACENE改成2ETHYLANTHRACENE，得9BROMO2ETHYLANTHRACENE黄色粉末4G，产率578，HPLC96。0104合成比较例二0105方法同合成例一，其中2METHYLANTHRACENE改成2TBUTYLANTHRACENE，得9BROMO2TBUTYLANTHRACENE黄色粉末25G，产率375，HPLC96。0106我们发现2甲基蒽的溴化，产率特别高，可进一步。

46、得到高纯度且可量产化的OLED材料。0107合成例一0108取500ML三颈瓶，加入二氯甲烷30ML，加入2METHYLANTHRANCENE5G，25MMOLE，再加入NBSNBROMOSUCCINIMIDE，48G，28MMOLE，常温下搅拌。以HPLC检测是否反应完毕，反应完全后，倒入水中析出。过滤后以少量甲醇冲洗，得9BROMO2METHYLANTHRANCENE深黄色粉末3G，产率70，HPLC96。1HNMRCDCL3，300MHZ，853D，1H；827S，1H；821S，1H；787D，1H；775D，1H；758T，1H；745T，1H；724D，1H；260S，3H。010。

47、9合成例二至四可配合参看以下化学反应式01100111合成例二0112说明书CN102001908ACN102001918A19/35页270113取500ML三颈瓶，加入二氯甲烷30ML，加入2METHYLANTHRACENE5G，25MMOLE，再加入NBSNBROMOSUCCINIMIDE，48G，28MMOLE，常温下搅拌。以TLC检测是否反应完毕，反应完全后，倒入水中析出。过滤后以少量甲醇冲洗，得中间体A1深黄色粉末3G，HPLC96。1HNMRCDCL3，300MHZ，853D，1H；827S，1H；821S，1H；787D，1H；775D，1H；758T，1H；745T，1H；7。

48、24D，1H；260S，3H。0114合成例三01150116取500ML三颈瓶，加入TOLUENE100ML/ETHANOL20ML/DIWATER35ML，加入中间体A120G，0074MOL，再加1NAPHTHALENEBORONICACID14G，0081MOL，接着加入K2CO3206G，0143MO1后，马上加入PDPPH34030074MO1。加热至100105，回流后2小时检测是否反应完毕。反应完成后，倒入水中后以甲苯萃取，萃取后以硫酸钠除水。过滤，减压浓缩后，得中间体A2黄褐色浓稠液体20G，产率84、HPLC95。1HNMRCDCL3，300MHZ，852S，1H；8027。

49、96M，4H；785781M，1H；769763DD，1H；751679M，8H；227S，3H。0117合成例四0118说明书CN102001908ACN102001918A20/35页280119取500ML三颈瓶，加入二氯甲烷40M1/ACETICACID150M1，接着加入中间体A220G，0063MOL，进行冰浴。待降至05后，以50ML加料管将BR2112G，007MOL缓慢滴入三颈瓶中，滴完后再行移除冰浴。反应完全后，倒入水中，再以NA2SO3AQ20WT倒入反应物中，直至水溶液颜色不再改变，搅拌30分钟后。过滤。得中间体A3黄绿色粉末22G，产率88、HPLC95。1HNMRCDCL3，300MHZ，861D，1H0；853D，1H；806D，1H；801D，1H，771730M，7H；722702M，3H；233S，3H。0120合成例五01210122方法同合成例三使用中间体A116G，006MOL与2NAPHTHALENEBORONICACID112G，0066MOL进行铃木偶合反应，可得中间体A4，产出20G黄褐色浓稠液体，产率84，HPLC95。1HNMRCDCL3，300MHZ，854S，1H；81080。

展开阅读全文