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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201810778552.3 (22)申请日 2018.07.16 (71)申请人 浙江工业大学 地址 310014 浙江省杭州市下城区朝晖六 区潮王路18号 (72)发明人 潘再法严丽萍王锴邵康 王瑞平闻莹婷 (74)专利代理机构 杭州浙科专利事务所(普通 合伙) 33213 代理人 周红芳 (51)Int.Cl. C09K 11/66(2006.01) (54)发明名称 一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材 料及其制备方法 (57)摘要 一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材 。
2、料及其制备方法， 属于长余辉发光材料技术领 域。 该含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的 制备方法， 它以含锌化合物、 含镓化合物、 含硅化 合物、 含铬化合物为原料， 将固体粉末原料研磨 混匀得前驱体， 放至坩埚中高温炉中升温至1100 -1400温度下焙烧1-3次， 所得焙烧产物经破 碎、 研磨得含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材 料。 本发明的原料成本低廉、 简单可行， 对设备要 求低， 经1400的高温烧结也不会熔融玻璃化， 本发明所述的长余辉发光材料具有发射范围位 于近红外区， 且余辉强度强、 余辉时间长等优良 性质， 且发光效率好， 在250nm-600nm范围内能够 有效的激发， 。
3、发光波长范围位于600-850nm之间。 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 CN 108998017 A 2018.12.14 CN 108998017 A 1.一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料， 其特征在于所述发光材料的化学表达 式为： Zn2+aGaa(2-x)SiO4+4a:xCr3+ 式中： 0a20， 0.001x0.1。 2.根据权利要求1所述的一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料， 其特征在于0.1 a10， 0.002x0.03。 3.根据权利要求1所述的一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料， 其特征在于2 a7， 0.003x0.015； 优选为a5或6， 0.。
4、005x0.01。 4.一种根据权利要求1所述的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法， 其 特征在于以含锌化合物、 含镓化合物、 含硅化合物、 含铬化合物为原料， 采用高温固相法制 得含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料。 5.根据权利要求4所述的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的方法， 其特征在于 包括以下步骤： 1)按化学表达式Zn2+aGaa(2-x)SiO4+4a:xCr3+中的化学计量比， 分别称取相应质量的原料 含锌化合物、 含镓化合物、 含硅化合物、 含铬化合物， 将固体粉末原料研磨混匀得前驱体； 2)将前驱体放至坩埚中， 在空气或氮气气氛下， 在高温炉中升温至1100-。
5、1400温度 下焙烧1-3次， 所得焙烧产物经破碎、 研磨得含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料。 6.根据权利要求5所述的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的方法， 其特征在于 研磨在玛瑙或刚玉研钵中进行， 研磨时间为10-30min。 7.根据权利要求5所述的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的方法， 其特征在于 原料为各元素的氧化物， 优选为氧化锌， 氧化镓， 氧化硅， 氧化铬。 8.根据权利要求5所述的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的方法， 其特征在于 步骤2)中每次焙烧时间为3-24小时， 升温速率为5/min15/min。 权利要求书 1/1 页 2 CN 108998017 A。
6、 2 一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明属于长余辉发光材料技术领域， 涉及一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发 光材料及其制备方法， 可用于指示照明和成像检测领域。 背景技术 0002 长余辉发光材料， 是一种能够吸收-存储外界光辐射能量， 并缓慢释放出光的发光 材料。 这一特性被广泛的应用于指示照明， 如紧急出口标志、 消防通道、 建筑装饰等领域， 近 来又逐渐扩展到生物成像、 信息存储等应用领域。 现有可见光区的长余辉材料主要分为蓝 光、 绿光和红光材料， 其中蓝色和绿色发光材料的发光强度以及余辉时间等光学性能已经 达到了实际应用的要求。 但是红色长。
7、余辉材料发光强度和余辉时间相对较差， 制约了其应 用。 0003 近年来， 近红外长余辉材料在生物成像领域受到广泛关注， 但是近红外长余辉材 料无论是在荧光强度上还是在余辉时间上都要低于蓝色与绿色长余辉荧光材料。 主要原因 存在两个方面： 一， 具有近红外发光的发光中心离子少(主要包括Cr3+、 Mn2+、 Mn4+等)， 使近红 外长余辉发光材料的发射波长可调性受限； 二： 适合上述发光中心离子掺杂的基质少， 导致 优化长余辉材料的性质很难。 因此， 寻找新的长余辉发光材料的基质显得尤为重要。 目前报 道的近红外长余辉材料中， 最具代表性的是Cr3+掺杂的尖晶石基质近红外长余辉发光材料 Zn。
8、Ga2O4:Cr3+。 因为在尖晶石ZnGa2O4中， 富含由于Zn和Ga格位互换的反位缺陷。 正是由于这 种反位缺陷起到了用于存储载流子的陷阱作用， 才使改材料具有较好的余辉强度与时间， 但是离实际应用仍有很大距离。 本专利基于不等价替换策略， 提出构建一种含硅的尖晶石 基质近红外长余辉发光材料。 在该材料中会获得更丰富的不等价替换导致的点缺陷， 即更 多的用于储存载流子的陷阱， 从而实现更好的余辉性能。 发明内容 0004 本发明的目的在于提供一含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料及其制备方法， 该材料成本低、 工艺简单、 发光效率好， 在250nm-600nm范围内能够有效的激发， 发光波。
9、长范 围位于600-850nm之间。 0005 所述的一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料， 其特征在于所述发光材料的 化学表达式为： 0006 Zn2+aGaa(2-x)SiO4+4a:xCr3+ 0007 式中： 0a20， 0.001x0.1。 0008 所述的一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料， 其特征在于0.1a10， 0.002x0.03。 0009 所述的一种含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料， 其特征在于2a7， 0.003 x0.015； 优选为a5或6， 0.005x0.01。 0010 所述的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备方法， 其特征在于以含锌化 说明书。
10、 1/4 页 3 CN 108998017 A 3 合物、 含镓化合物、 含硅化合物、 含铬化合物为原料， 采用高温固相法制得含硅尖晶石基质 近红外长余辉发光材料。 0011 所述的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的方法， 其特征在于包括以下步 骤： 0012 1)按化学表达式Zn2+aGaa(2-x)SiO4+4a:xCr3+中的化学计量比， 分别称取相应质量的 原料含锌化合物、 含镓化合物、 含硅化合物、 含铬化合物， 将固体粉末原料研磨混匀得前驱 体； 0013 2)将前驱体放至坩埚中， 在空气或氮气气氛下， 在高温炉中升温至1100-1400 温度下焙烧1-3次， 所得焙烧产物经破碎。
11、、 研磨得含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料。 0014 所述的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的方法， 其特征在于研磨在玛瑙或 刚玉研钵中进行， 研磨时间为10-30min。 0015 所述的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的方法， 其特征在于原料为各元素 的氧化物， 优选为氧化锌， 氧化镓， 氧化硅， 氧化铬。 0016 所述的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的方法， 其特征在于步骤2)中每次 焙烧时间为3-24小时， 升温速率为5/min15/min。 0017 与现有技术相比， 本发明的有益效果如下： 0018 本发明所制得的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料， 扩展了长余辉材料。
12、对基 质的可选择性， 提升了近红外红余辉材料的性能。 本发明制备含硅尖晶石基质近红外长余 辉发光材料所用的原料成本低廉、 简单可行， 对设备要求低， 经1400的高温烧结也不会熔 融玻璃化， 本发明所述的长余辉发光材料具有发射范围位于近红外区， 且余辉强度强、 余辉 时间长等优良性质， 且发光效率好， 在250nm-600nm范围内能够有效的激发， 发光波长范围 位于600-850nm之间。 附图说明 0019 图1是本发明实施例1制得的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的激发光谱 和发射光谱图， 图中， 实线部分是激发光谱图， 虚线部分是发射光谱图； 0020 图2是本发明实施例1制得的含硅。
13、尖晶石基质近红外长余辉发光材料的X射线衍射 谱图； 0021 图3是本发明实施例1制得的含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的余辉衰减 谱图。 具体实施方式 0022 为了进一步阐述本发明， 以使本领域技术人员可以进一步地理解本发明， 下面结 合实施例对含硅尖晶石基质近红外长余辉发光材料的制备进行详细描述： 0023 实施例1： 一种含硅尖晶石结构近红外长余辉材料， 材料为粉末状， 分子式如下： Zn6Ga7.84SiO20:0.04Cr3+。 制备方法如下： 根据分子式计量比， 以纯度均为99.9以上的氧化 锌、 氧化镓、 氧化硅、 氧化铬为原料， 具体的质量分别为1 .1233g、 1 .6。
14、900g、 0 .1382g、 0.0070g。 将上述原料混合物在玛瑙研钵中， 研磨均匀， 装入刚玉坩埚中， 在氮气惰性气氛 中， 以10/min的升温速率升温至1350， 保温一次焙烧8小时后， 随炉冷却至室温， 经破 说明书 2/4 页 4 CN 108998017 A 4 碎、 研磨得含硅尖晶石结构近红外长余辉材料， 其激发光谱和发射光谱图如图1所示， 图中， 实线部分是激发光谱图， 虚线部分是发射光谱图； X射线衍射谱图如图2所示； 余辉衰减谱图 如图3所示， 从图表征中可以看出材料为尖晶石相， 从图1中可见发光波长范围位于600- 850nm之间， 发射峰的峰位位于694nm左右，。
15、 余辉能持续24h以上。 0024 实施例2： 0025 一种含硅尖晶 石结构近红外长余辉材料 ， 材料为粉末状 ， 分子式如下 ： Zn3Ga1.99SiO8:0.01Cr3+。 制备方法如下： 根据分子式计量比， 以纯度均为99.9以上的氧化 锌、 氧化镓、 氧化硅、 氧化铬为原料， 具体的质量分别为1 .4652g、 1 .1191g、 0 .3605g、 0.0046g。 将上述原料混合物在玛瑙研钵中， 研磨均匀， 装入刚玉坩埚中， 在空气气氛中， 以 10/min的升温速率升温至900， 保温一次焙烧8小时后， 随炉冷却至室温。 将预烧过的样 品取出再次研磨， 再以10/min的升温。
16、速率升温至1350煅烧， 保温一次焙烧8小时后， 随 炉冷却至室温。 所得材料为尖晶石相， 发光波长范围位于600-850nm之间， 发射峰的峰位位 于695nm左右， 余辉能持续24h以上。 0026 实施例3： 0027 一种含硅尖晶 石结构近红外长余辉材料 ， 材料为粉末状 ， 分子式如下 ： Zn4Ga3.96SnO12:0.02Cr3+。 制备方法如下： 根据分子式计量比， 以纯度均为99.9以上的氧化 锌、 氧化镓、 氧化硅、 氧化铬为原料， 具体的质量分别为1 .2698g、 1 .4475g、 0 .2343g、 0.0059g。 将上述原料混合物在玛瑙研钵中， 研磨均匀， 装。
17、入刚玉坩埚中， 在空气气氛中， 以 15/min的升温速率升温至1400， 保温一次焙烧12小时后， 随炉冷却至室温。 所得材料为 尖晶石相， 发光波长范围位于600-850nm之间， 发射峰的峰位位于694nm左右， 余辉能持续 24h以上。 0028 实施例4： 0029 一种含硅尖晶 石结构近红外长余辉材料 ， 材料为粉末状 ， 分子式如下 ： Zn8Ga11.64SiO28:0.06Cr3+。 制备方法如下： 根据分子式计量比， 以纯度均为99.9以上的氧 化锌、 氧化镓、 氧化硅、 氧化铬为原料， 具体的质量分别为1.0745g、 1.8001g、 0.0991g、 0.0075g。。
18、 将上述原料混合物在玛瑙研钵中， 研磨均匀， 装入刚玉坩埚中， 在氮气气氛中， 以 10/min的升温速率升温至1300， 保温一次焙烧12小时后， 随炉冷却至室温。 所得材料为 尖晶石相， 发光波长范围位于600-850nm之间， 发射峰的峰位位于694nm左右， 余辉能持续 24h以上。 0030 实施例5： 0031 一种含硅尖晶 石结构近红外长余辉材料 ， 材料为粉末状 ， 分子式如下 ： Zn10Ga15.36SiO36:0.08Cr3+。 制备方法如下： 根据分子式计量比， 以纯度均为99.9以上的氧 化锌、 氧化镓、 氧化硅、 氧化铬为原料， 具体的质量分别为1.0419g、 1。
19、.8427g、 0.0769g、 0.0078g。 将上述原料混合物在玛瑙研钵中， 研磨均匀， 装入刚玉坩埚中， 在氮气气氛中， 以 10/min的升温速率升温至600， 保温一次焙烧6小时后， 随炉冷却至室温。 将预烧过的样 品取出再次研磨， 再以10/min的升温速率升温至900煅烧， 保温一次焙烧6小时后， 随炉 冷却至室温。 再将样品取出再次研磨， 再以10/min的升温速率升温至1350煅烧， 保温一 次焙烧6小时后， 随炉冷却至室温。 所得材料为尖晶石相， 发光波长范围位于600-850nm之 间， 发射峰的峰位位于694nm左右， 余辉能持续24h以上。 说明书 3/4 页 5 。
20、CN 108998017 A 5 0032 实施例6： 0033 一种含硅尖晶 石结构近红外长余辉材料 ， 材料为粉末状 ， 分子式如下 ： Zn12Ga19SiO44:0.1Cr3+。 制备方法如下： 根据分子式计量比， 以纯度均为99.9以上的氧化 锌、 氧化镓、 氧化硅、 氧化铬为原料， 具体的质量分别为1 .0256g、 1 .8698g、 0 .0631g、 0.0080g。 将上述原料混合物在玛瑙研钵中， 研磨均匀， 装入刚玉坩埚中， 在空气气氛中， 以5 /min的升温速率升温至1350， 保温一次焙烧15小时后， 随炉冷却至室温。 所得材料为尖 晶石相， 发光波长范围位于600-850nm之间， 发射峰的峰位位于694nm左右， 余辉能持续24h 以上。 说明书 4/4 页 6 CN 108998017 A 6 图1 图2 说明书附图 1/2 页 7 CN 108998017 A 7 图3 说明书附图 2/2 页 8 CN 108998017 A 8 。